DE10225426A1 - Polymere mit CF20-Strukturelementen - Google Patents

Polymere mit CF20-Strukturelementen

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DE10225426A1
DE10225426A1 DE10225426A DE10225426A DE10225426A1 DE 10225426 A1 DE10225426 A1 DE 10225426A1 DE 10225426 A DE10225426 A DE 10225426A DE 10225426 A DE10225426 A DE 10225426A DE 10225426 A1 DE10225426 A1 DE 10225426A1
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Germany
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polycycles
shaped
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DE10225426A
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Peer Kirsch
Georg Luessem
Andreas Taugerbeck
Andreas Beyer
Sieglinde Mair
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Merck Patent GmbH
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Merck Patent GmbH
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind kettenförmige Polycyclen, enthaltend 2 bis 12 gleiche oder verschiedene kettenständige Cyclen, ausgewählt aus 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1,4-Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicyclooctylen und Cubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei die Cyclen durch Brücken-Gruppen, ausgewählt aus einer Einfachbindung, -CF¶2¶O-, -OCF¶2¶-, -O-, -S-, -SO¶2¶-, -CO-, -NH-, -(CH¶2¶)¶1-10¶-, -(CF¶2¶)¶1-10¶-, -CH(CH¶3¶)-, -CH(CCl¶3¶)-, -CH(CF¶3¶)-, -C(CH¶3¶)¶2¶-, -C(CF¶3¶)¶2¶-, -C IDENTICAL C-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, DOLLAR F1 und DOLLAR F2 verknüpft sind mit der Maßgabe, daß mindestens eine Brücken-Gruppe -CF¶2¶O- oder -OCF¶2¶- ist, wobei die Polycyclen an beiden Kettenenden durch reaktive Gruppen, ausgewählt aus -OH, -NH¶2¶, -NCO, -NCS, -OCOCl, -COCl, -COF, -COOH, -COOAlkyl und einer Carbonsäure-Anhydridgruppe, terminiert sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft kettenförmige Polycyclen mit CF2 O-Strukturelementen sowie aus ihnen erhältliche Polymere.
  • Flüssigkristallanzeigen (LCDs) gewinnen zunehmend an Bedeutung und werden heute schon für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Beispiele sind Armbanduhren, Notebook-Computer, TV-Geräte sowie Anzeigendisplays in der Instrumentenkonsole von Kraftfahrzeugen oder im Flugzeug-Cockpit.
  • In ihrer einfachsten Form besteht eine Flüssigkristallanzeige aus einer flüssigkristallinen Schicht mit gegenüberliegenden Seiten, einem Satz Elektroden auf jeder Seite der flüssigkristallinen Schicht und einer polymeren Orientierungsschicht zwischen jedem Satz Elektroden und der flüssigkristallinen Schicht. Die Orientierung der flüssigkristallinen Moleküle erfolgt in einem bestimmten Winkel, der als Neigungswinkel bezeichnet wird, bezüglich der Ebene der Innenseite der beiden Substrate, beispielsweise Glasplatten, Kunststoffolien oder Quarzplatten, welche die Elektroden tragen. Die Innenseiten der Substrate weisen eine Beschichtung aus Sätzen transparenter Elektroden (elektrische Leiter) auf, üblicherweise aus Indium-Zinn-Oxid. Der Orientierungsvorgang wird durch Aufbringen des organischen Polymers aus Lösung auf die beiden mit Indium-Zinn-Oxid beschichteten Substrate durchgeführt. Nach Entfernen der Lösungsmittel und/oder Aushärten der Polymerschichten werden die Substratoberflächen üblicherweise mit Stoff in eine bestimmte Richtung gerieben oder poliert. Das Reiben bzw. Polieren dient der Herstellung einer einheitlichen optischen Richtung. Nach dem Polieren beider Substrate werden diese um 70 bis 360° zueinander verdreht, mit geeigneten Abstandshaltern und unter Verwendung von organischen Haftmitteln miteinander verbunden und mit den unterschiedlichsten Mischungen flüssigkristalliner Materialien gefüllt. In diesem Stadium des Herstellprozesses werden häufig Polarisationsfilme auf die äußeren Substratoberflächen durch Laminieren aufgebracht. Schließlich werden die elektrischen Verbindungen zu beiden Substraten hergestellt.
  • Filme aus Polyimiden sind die heute am häufigsten verwendeten Orientierungsfilme. Polyimidfilme dienen zur Kontrolle der Orientierung und des Neigungswinkels der Flüssigkristall-Moleküle in Flüssigkristallanzeigen und sind sehr dünn, im allgemeinen beträgt ihre Dicke zwischen 100 und 2000 Å. Die Orientierung in eine einzige Richtung wird durch Polieren mit speziellen Textilmaterialien induziert. Der tatsächliche Neigungswinkel wird als Funktion der Ordnung der Polymere auf der Oberfläche der resultierenden Oberflächenenergie, der Art des Textilmaterials, das zum Polieren der Oberfläche verwendet wird, und der Größe der beim Polieren aufgewendeten Arbeit bestimmt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, neue Polymer-Materialien, die zur Herstellung von polymeren Orientierungsfilmen in Flüssigkristallanzeigen geeignet sind, bereitzustellen.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch kettenförmige Polycyclen, enthaltend 2 bis 12 gleiche oder verschiedene kettenständige Cyclen, ausgewählt aus 1,3- Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1,4- Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicyclooctylen und Cubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei die Cyclen durch Brücken-Gruppen, ausgewählt aus einer Einfachbindung, -CF2O-,
    -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-,
    -CH(CH3)-, -CH(CCl3)-, -CH(CF3)-, C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C~C-,
    -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-,


    verknüpft sind mit der Maßgabe, daß mindestens eine Brücken-Gruppe -CF2O- oder -OCF2- ist, wobei die Polycyclen an beiden Kettenenden durch reaktive Gruppen, ausgewählt aus -OH, -NH2,
    -NCO, -NCS, -OCOCl, -COCl, -COF, -COOH, -COOAlkyl und einer Carbonsäure-Anhydridgruppe, terminiert sind.
  • Bevorzugte kettenförmige Polycyclen sind an beiden Kettenenden terminiert durch gleiche oder verschiedene Gruppen ausgewählt aus


    mit X = -OH, -NH2, -NCO, -NCS, -OCOCl, -COCl, -COF und -COOAlkyl.
  • Besonders bevorzugte kettenförmige Polycylen sind die der allgemeinen Formel (I)


    worin
    A, B, C und D gleich oder verschieden sein können und 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1,4- Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicylooctylen und Cubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, bedeuten,
    Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 gleich oder verschieden sein können und eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-,
    -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-,
    -CH(CCl3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C~C-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, CF=CF-,


    bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Z1 bis Z5 -CF2O- oder -OCF2- ist,
    X1 und X2 gleich oder verschiedene sind, unabhängig voneinander in 3- oder 4-Position gebunden sind und die Bedeutung von X wie in Anspruch 2 definiert haben, und
    w, x, y und z unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
  • Insbesondere bevorzugte sind kettenförmige Polycylen der allgemeinen Formeln (II)-(V)




    worin
    A, B wie oben definiert sind,
    Z1, Z-1, Z2, Z-2, Z3 die Bedeutung von Z1-Z5 wie oben definiert haben mit der Maßgabe, daß
    Z-1 = -OCF2- wenn Z1 = -CF2O- und umgekehrt,
    Z-2 = -OCF2- wenn Z2 = -CF2O- und umgekehrt,
    Z-1 = -CH=CF- wenn Z1 = -CF=CH- und umgekehrt,
    Z-2 = -CH=CF- wenn Z2 = -CF=CH- und umgekehrt,
    Z-1 = Z1 und Z-2 = Z2 in allen anderen Fällen ist, und
    X1 an beiden Kettenenden übereinstimmend in 3- oder in 4- Position gebunden ist.
  • Beispiele sind kettenförmige Polycylen der allgemeinen Formeln (IIa)-(Vc)






    worin X1 an beiden Kettenenden übereinstimmend in 3- oder in 4- Position gebunden ist.
  • Zur Herstellung der -O-CF2-Brücken eignen sich verschiedene Verfahren, wie sie nachstehend aufgeführt sind. Ansonsten werden die erfindungsgemäßen kettenförmigen polycyclischen Bisanhydride nach den an sich bekannten Methoden der präparativen organischen Chemie, wie in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart, DE, beschrieben, erhalten.
  • Nach einem Verfahren wird zunächst ein aromatisches Halogenid in eine Grignard-Verbindung oder in eine lithiierte Verbindung überführt und dann mit Schwefelkohlenstoff in die Dithiocarbonsäure überführt. Die Dithiocarbonsäure wird mit einem Phenol in Gegenwart eines Alkalimetallhydrids und Jod in einen Thioester überführt. Mit einem Fluorierungsmittel wird aus dem Thioester dann die gewünschte -O-CF2-Brücke gebildet.
  • Nach einem anderen Verfahren wird zunächst ein Cyclohexanon mit Hexamethylphosphortriamid und Dibromdifluormethan umgesetzt, wobei ein Difluorhexylidenderivat erhalten wird. An dieses wird zunächst Brom addiert und dann durch Reaktion mit einem Phenolat unter gleichzeitiger Abspaltung von Bromwasserstoff unter Ausbildung einer -CF2-O-Brücke verethert.
  • Nachteile dieser Verfahren sind, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten niedrig, die Ausbeuten unzufriedenstellend und die Aufarbeitung und Reinigung des Produkts aufwendig sind.
  • Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird zunächst ein Bis(alkylthio)carbenium-Salz in Gegenwart einer Base mit einer mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindung umgesetzt und anschließend, vorzugsweise in situ, mit einem Fluorierungsmittel und einem Oxidationsmittel zur Verbindung mit mindestens einer -CF2-O-Brücke im Molekül oxidativ fluoriert.
  • Die Bis(alkylthio)carbenium-Salze lassen sich sehr einfach aus den entsprechenden Carbonsäuren oder aktivierten Carbonsäurederivaten herstellen. Geeignete Carbonsäurederivate sind beispielsweise Carbonsäurehalogenide, Carbonsäurepseudohalogenide, Carbonsäuresulfonylate, welche geeignet substituiert sind, beispielsweise ein Trifluormethansulfonylat. Weiter können verwendet werden Carbonsäureanhydride und Alkyl- bzw. Phenylcarbonsäureester. Die Salze fallen in sauberer Form aus der Reaktionslösung aus und können ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt werden.
  • Das Bis(alkylthio)carbenium-Salz wird durch Reaktion mit der mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung zunächst zum Dithioorthoester umgesetzt. Dieser Dithioorthoester wird im allgemeinen nicht isoliert, sondern sofort weiter umgesetzt. Dabei erfolgt die oxidative Fluorierung zur eine -CF2-O-Gruppe enthaltenden Verbindung unter sehr milden, leicht basischen Bedingungen und ist daher im Gegensatz zu den konventionellen Methoden mit einer Vielzahl von ungeschützten funktionellen Gruppen, z. B. einer Nitrilgruppe, kompatibel. Als weiterer Vorteil ergibt sich, daß die Stereochemie der Reste, beispielsweise ein cis- oder trans- Cyclohexylenrest, bei der Reaktion erhalten bleibt. Die prinzipiellen Schritte sind in der folgenden Abb. 1 zusammengefaßt. Abb. 1 Reaktionsschema zur Herstellung von Verbindungen mit einer CF2O-Brücke

  • Das Carbonsäurederivat A, in dem X beispielsweise steht für -OH, Halogen, Pseudohalogen, substituiertes Sulfonat, ein Anhydrid, Alkoxy oder Phenoxy, wird mit einem Alkylthiol zum Bis(alkylthio)carbenium-Salz B umgesetzt. Bevorzugt werden Dithiole verwendet, die zur Ausbildung eines zyklischen Kations führen. Insbesondere geeignet sind daher Ethandithiol, Propandithiol oder 1,2-Benzoldithiol, die zur Ausbildung von Dithianylium- bzw. Dithiolanyliumsalzen führen. Dieses Salz B wird anschließend mit einer Hydroxyverbindung Rb-OH zum Orthoester C umgesetzt. Der Orthoester C wird im allgemeinen nicht isoliert, sondern direkt oxidativ zur Verbindung D umgesetzt. Das Verfahren ist universell einsetzbar, so daß Ra und Rb an sich keinen Beschränkungen unterliegen. Ra und Rb können also unabhängig voneinander beispielsweise ein Alkyl-, ein Aryl-, ein Cycloalkyl oder ein Alkenylrest sein, wobei diese Reste wiederum beliebig substituiert sein können, beispielsweise durch Halogen, Pseudohalogen, Hydroxy- oder Carbonylgruppen.
  • Vorteile des zuletzt beschriebenen Verfahrens sind, daß es mit zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeiten zu guten Ausbeuten führt. Zwischen- und Endprodukte sind auf einfache Weise zu reinigen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Polymere mit -CF2O- Gruppen, erhältlich durch Polykondensation von ein oder mehreren verschiedenen kettenförmigen Polycyclen, wie sie vorstehend beschrieben sind, als Monomere A und gegebenenfalls ein oder mehreren verschiedenen weiteren kettenförmigen Polycylen als Monomere B, wobei die Monomere A und ggf. B durch geeignete reaktive und coreaktive Gruppen terminiert sind.
  • Beispiele für erfindungsgemäße Polymere sind Polyester, erhältlich durch Polykondensation von
    • a) kettenförmigen Polycylen, wie sie oben definiert sind, als Monomere A1 und ggf. weiteren kettenförmigen Polycylen als Monomere B1, wobei die Monomere A1 und B1 an jeweils einem Kettenende durch
      -COOH, -COCl, -COF oder -COOAlkyl und an dem jeweils anderen Kettenende durch -OH terminiert sind, oder von
    • b) kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Monomere A2 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B2, wobei die Monomere A2 und B2 an beiden Kettenenden durch -COOH, -COCl, -COF oder -COOAlkyl bzw. durch -OH terminiert sind, mit kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1-5 definiert sind, als Monomere A3 und/oder weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B3, wobei die Monomere A3 und B3 an beiden Kettenenden durch -OH bzw. durch -COOH, -COCl, -COF oder -COOAlkyl terminiert sind.
  • Beispiele für erfindungsgemäße Polymere sind ferner Polyamide, erhältlich durch Polykondensation von
    • a) kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Monomere A1 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B1, wobei die Monomere A1 und gegebenenfalls B1 an jeweils einem Kettenende durch -COOH, -COCl, -COF oder -COOAlkyl und an dem jeweils anderen Kettenende durch -NH2 terminiert sind, oder von
    • b) kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Monomere A2 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B2, wobei die Monomere A2 und B2 an beiden Kettenenden durch -COOH, -COCl, -COF oder -COOAlkyl bzw. durch -NH2 terminiert sind, mit kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Monomere A3 und/oder weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B3, wobei die Monomere A3 und B3 an beiden Kettenenden durch -NH2 bzw. durch -COOH, -COCl, -COF oder -COOAlkyl terminiert sind.
  • Beispiele für erfindungsgemäße Polymere sind weiterhin Polyurethane, erhältlich durch Polyaddition von
    • a) kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Monomere A1 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B1, wobei die Monomere A1 und B1 an jeweils einem Kettenende durch -NCO und an dem jeweils anderen Kettenende durch -OH terminiert sind, oder von
    • b) kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Monomere A2 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B2, wobei die Monomere A2 und B2 an beiden Kettenenden durch -NCO bzw. -OH terminiert sind, mit kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Monomere A3 und/oder weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B3, wobei die Monomere A3 und B3 an beiden Kettenenden durch -OH bzw. -NCO terminiert sind.
  • Beispiele für erfindungsgemäße Polymere sind ferner Polyharnstoffe, erhältlich durch Polyaddition von
    • a) kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Monomere A1 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B1, wobei die Monomere A1 und B1 an jeweils einem Kettenende durch -NCO und an dem jeweils anderen Kettenende durch -NH2 terminiert sind, oder von
    • b) kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Monomere A2 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B2, wobei die Monomere A2 und B2 an beiden Kettenenden durch -NCO bzw. -NH2 terminiert sind, mit kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Monomere A3 und/oder weiteren kettenförmigen Polycylcen als Monomere B3, wobei die Monomere A3 und B3 an beiden Kettenenden durch -NH2 bzw. -NCO terminiert sind.
  • Beispiele für erfindungsgemäße Polymere sind auch Polycarbonate, erhältlich durch Polykondensation von kettenförmigen Polycyclen, wie sie oben definiert sind, als Monomere A2 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B2, wobei die Monomere A2 und B2 an beiden Kettenenden durch -OH terminiert sind, mit COCl2.
  • Die genannten Monomere zeichnen sich trotz ihres vergleichsweise hohen Molekulargewichts durch eine sehr gute Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln aus. Durch die Größe der repititiven Einheiten wird die relative Anzahl der Verknüpfungspositionen erniedrigt. Diese Verknüpfungspositionen können zur Bindung ionischer Verunreinigungen an das Polymer beitragen und so die Verwendbarkeit des Polymers als Bestandteil elektronischer Bauteile beeinträchtigen, beispielsweise durch Verringerung des elektrischen Widerstands. Die Reduktion der Anzahl der Verknüpfungspositionen bezogen auf das Molekulargewicht stellt also einen entscheidenden Vorteil dar.
  • Vorteile der erfindungsgemäßen Polymere sind ferner ihre hohe thermische, photochemische und chemische Stabilität, ihre hohe Lipohilie, ihr hoher elektrischer Widerstand sowie ihre geringe Affinität zu ionischen Verunreinigungen. Diese Eigenschaften bieten insbesondere Vorteile beim Einsatz der Polymere in elektronischen Bauteilen, beispielsweise als Orientierungsmaterial in LCDs oder organischen Leuchtdioden (OLEDs) oder als Isolationsmaterial für elektronische Schaltkreise.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiele Beispiel 1

  • 2: Eine Mischung von 0,2 mol 1 0,48 mol 1,3-Propandithiol und 0,6 mol Trifluormethansulfonsäure wird 1 h auf 120°C erwärmt. Man läßt die Mischung auf 80°C abkühlen, verdünnt mit 300 ml Acetonitril und verdünnt anschließend mit 2 l Dibutylether. Nach dem Abkühlen auf 0°C wird das ausgefallene Produkt 2 abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und getrocknet.
    Ausbeute: 92%


  • Kupplung mit p-Nitrophenol zu 3 und weitere Umsetzung zu 4 : 0,1 mol 2 wird in 500 ml CH2Cl2 gelöst und auf -78°C gekühlt. Man tropft bei derselben Temperatur eine Mischung aus 0,4 mol p-Nitrophenol und 0,4 mol NEt3, verdünnt mit 300 ml CH2Cl2 zu, gefolgt von 1 mol NEt33HF. Danach wird 1 mol Br2 langsam unter Konstanthaltung der Temperatur zugetropft. Man läßt auf RT kommen und arbeitet wässrig auf. Das Reaktionsprodukt wird mit einem geeigneten Laufmittel chromatographiert und anschließend aus MTB-Ether umkristallisiert (Fp. = 158-159°C). Die Nitroverbindung wird in Gegenwart von Lindlar-Katalysator in THF zum Diamin hydriert. Zur Aufreinigung wird das Produkt 4 aus Pentan kristallisiert (Fp. = 120°C).
    Ausbeute: 47% Beispiel 2

  • 6: 0,3 mol 5 werden in 1 l Ethanol gelöst und in Gegenwart von 10 g 5 Gew.-% Rh auf C bei 50°C und 50 bar Druck hydriert. Nach Abtrennen bei Katalysators wird das Rohprodukt wiederholt aus Aceton umkristallisiert, um die reine trans/trans-Dicarbonsäure 6 in 22%iger Ausbeute zu erhalten.
  • 7: Eine Mischung von 0,2 mol 6, 0,48 mol 1,3-Propandithiol und 0,6 mol Trifluormethansulfonsäure wird 1 h auf 120°C erwärmt. Man läßt die Mischung auf 80°C abkühlen, verdünnt mit 300 ml Acetronitril und verdünnt anschließend mit 2 l Dibutylether. Nach dem Abkühlen auf 0°C wird das ausgefallene Produkt 7 abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und getrocknet.
    Ausbeute: 87%


  • Kupplung mit p-Nitrophenol zu 8 und weitere Umsetzung zu 9: 0,1 mol 7 wird in 500 ml CH2Cl2 gelöst und auf -78°C gekühlt. Man tropft bei derselben Temperatur eine Mischung aus 0,4 mol Phenol und 0,4 mol NEt3, verdünnt mit 300 ml CH2Cl2 zu, gefolgt von 1 mol NEt33HF. Danach wird 1 mol Br2 langsam unter Konstanthaltung der Temperatur zugetropft. Man läßt auf RT kommen und arbeitet wässrig auf. Das Reaktionsprodukt wird mit einem geeigneten Laufmittel chromatographiert und anschließend umkristallisiert. Die Nitroverbindung wird in Gegenwart von Lindlar-Katalysator in THF zum Diamin hydriert. Zur Aufreinigung wird das Produkt kristallisiert.
    Ausbeuten: 42% Beispiel 3

  • 11: 51,97 mmol 2-Trimethylsilyl-1,3-dithian werden in 250 ml THF gelöst. Zu dieser Lösung werden bei -70°C 31,707 ml einer 15 gew.-%igen Lösung von Butyllithium (51,97 mmol) zugetropft. Man läßt innerhalb von 4 h allmählich auf 0°C erwärmen, kühlt erneut auf -70°C ab und läßt 23,708 mmol des Diketons 10 in 50 ml THF zutropfen, wobei ein farbloser Niederschlag ausfällt. Nach beendeter Zugabe wird die Kühlung entfernt und man läßt über Nacht rühren. Anschließend gibt man den Ansatz auf 400 ml Eiswasser und extrahiert 5 mal mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das leicht gelbe Rohprodukt aus Dichlormethan umkristallisiert. Man erhält farblose Blättchen des Produktes 11. Die Mutterlauge der Kristallisation wird eingeengt und der Rückstand erneut aus Dichlormethan umkristallisiert.
    Ausbeute: 77,3%
  • 12: 17,383 mmol 11 werden in 100 ml Dichlormethan suspendiert und zu dieser Suspension werden unter Eiskühlung 34,774 mmol Trifluormethansulfonsäure zugetropft. Anschließend läßt man die klare gelbe Lösung 1 h bei Raumtemperatur rühren. Dann wird der Ansatz auf -70°C abgekühlt und eine Lösung von 52,153 mmol 4-Nitrophenol und 62,576 mmol Triethylamin in 20 ml Dichlormethan tropfenweise hinzugegeben. Nach 1 h werden langsam 151,976 mmol Triethylamintrishydrofluorid und anschließend portionsweise innerhalb von 30 min eine Suspension von 173,833 mmol DBH in 70 ml Dichlormethan hinzugegeben. Man läßt 60 min rühren, läßt anschließend den Ansatz auf -20°C erwärmen und gibt die orangefarbene Suspension vorsichtig auf eine eiskalte Mischung aus 500 ml 1 M Natronlauge und 50 ml Natriumhydrogensulfitlösung. Der pH-Wert wird mit 32 gew.-%iger Natronlauge auf 7 eingestellt, die wässrige Phase abgetrennt und dreimal mit Pentan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Dichlormethan/n-Heptan 1 : 1 über Kieselgel filtriert. Das Rohprodukt wird aus Dichlormethan/n-Hexan umkristallisiert. Man erhält schwach gelbe Kristalle des trans, trans-Produktes 12 mit einem Schmelzpunkt von 164°C.
    Ausbeute: 57,2%
  • 13: Die Nitroverbindung 12 wird in Gegenwart von Lindlar-Katalysator in THF zum Diamin 13 hydriert. Die nach der Hydrierung erhaltene Lösung wird über Kieselgel filtriert. Es wird mit MTB-Ether nachgewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Essigsäure umkristallisiert.
    Ausbeute: 36,3%

Claims (11)

1. Kettenförmige Polycyclen, enthaltend 2 bis 12 gleiche oder verschiedene kettenständige Cyclen, ausgewählt aus 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1,4-Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicyclooctylen und Cubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei die Cyclen durch Brücken- Gruppen, ausgewählt aus einer Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-, -CH(CCl3)-, -CH(CF3)-, C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C~C-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-,


verknüpft sind mit der Maßgabe, daß mindestens eine Brücken- Gruppe -CF2O- oder -OCF2- ist, wobei die Polycyclen an beiden Kettenenden durch reaktive Gruppen, ausgewählt aus -OH, -NH2, -NCO, -NCS, -OCOCl, -COCl, -COF, -COOH, -COOAlkyl und einer Carbonsäure-Anhydridgruppe, terminiert sind.
2. Kettenförmige Polycyclen nach Anspruch 1, die an beiden Kettenenden terminiert sind durch gleiche oder verschiedene Gruppen ausgewählt aus




mit X = -OH, -NH2, -NCO, -NCS, -OCOCl, -COCl, -COF und -COOAlkyl.
3. Kettenförmige Polycyclen nach Anspruch 2 mit der allgemeinen Formel (I)


worin
A, B, C und D gleich oder verschieden sein können und 1,3- Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7- Naphthylen, 1,4-Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicylooctylen und Bubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, bedeuten,
Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 gleich oder verschieden sein können und eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-,
CH(CCl3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C~C-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, CF=CF-,


bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Z1 bis Z5 -CF2O- oder -OCF2- ist,
X1 und X2 gleich oder verschiedene sind, unabhängig voneinander in 3- oder 4-Position gebunden sind und die Bedeutung von X wie in Anspruch 2 definiert haben, und
w, x, y und z unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
4. Kettenförmige Polycyclen nach Anspruch 3 mit den allgemeinen Formeln (II)-(V)


worin
A, B wie in Anspruch 3 definiert sind,
Z1, Z-1, Z2, Z-2, Z3 die Bedeutung von Z1-Z5 wie in Anspruch 3 definiert haben mit der Maßgabe, daß
Z-1 = -OCF2- wenn Z1 = -CF2O- und umgekehrt,
Z-2 = -OCF2- wenn Z2 = -CF2O- und umgekehrt,
Z-1 = -CH=CF- wenn Z1 = -CF=CH- und umgekehrt,
Z-2 = -CH=CF- wenn Z2 = -CF=CH- und umgekehrt,
Z-1 = Z1 und Z-2 = Z2 in allen anderen Fällen ist, und
X1 an beiden Kettenenden übereinstimmend in 3- oder in 4-Position gebunden ist.
5. Kettenförmige Polycylen nach Anspruch 4 der allgemeinen Formeln (IIa)-(Vc)




worin an beiden Kettenenden übereinstimmend in 3- oder in 4-Position gebunden ist.
6. Polymere mit -CF2O-Gruppen, erhältlich durch Polykondensation von ein oder mehreren verschiedenen kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1-5 definiert sind, als Monomere A und gegebenenfalls ein oder mehreren verschiedenen weiteren kettenförmigen Polycylen als Monomere B, wobei die Monomere A und ggf. B durch geeignete reaktive und coreaktive Gruppen terminiert sind.
7. Polyester als Polymere nach Anspruch 6, erhältlich durch Polykondensation von
a) kettenförmigen Polycylen, wie sie in einem der Ansprüche 1-3 definiert sind, als Monomere A1 und ggf. weiteren kettenförmigen Polycylen als Monomere B1, wobei die Monomere A1 und B1 an jeweils einem Kettenende durch -COOH, -COCl, -COF oder -COOAlkyl und an dem jeweils anderen Kettenende durch -OH terminiert sind, oder von
b) kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1-5 definiert sind, als Monomere A2 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B2, wobei die Monomere A2 und B2 an beiden Kettenenden durch -COOH, -COCl, -COF oder -COOAlkyl bzw. durch -OH terminiert sind, mit kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1-5 definiert sind, als Monomere A3 und/oder weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B3, wobei die Monomere A3 und B3 an beiden Kettenenden durch -OH bzw. durch -COOH, -COCl, -COF oder -COOAlkyl terminiert sind.
8. Polyamide als Polymere nach Anspruch 6, erhältlich durch Polykondensation von
a) kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1-3 definiert sind, als Monomere A1 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycylen als Monomere B1, wobei die Monomere A1 und gegebenenfalls B1 an jeweils einem Kettenende durch -COOH, -COCl, -COF oder -COOAlkyl und an dem jeweils anderen Kettenende durch -NH2 terminiert sind, oder von
b) kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1-5 definiert sind, als Monomere A2 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B2, wobei die Monomere A2 und B2 an beiden Kettenenden durch -COOH, -COCl, -COF oder -COOAlkyl bzw. durch -NH2 terminiert sind, mit kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1-5 definiert sind, als Monomere A3 und/oder weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B3, wobei die Monomere A3 und B3 an beiden Kettenenden durch -NH2 bzw. durch -COOH, -COCl, -COF oder -COOAlkyl terminiert sind.
9. Polyurethane als Polymere nach Anspruch 6, erhältlich durch Polyaddition von
a) kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1-3 definiert sind, als Monomere A1 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycylen als Monomere B1, wobei die Monomere A1 und B1 an jeweils einem Kettenende durch -NCO und an dem jeweils anderen Kettenende durch -OH terminiert sind, oder von
b) kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1-5 definiert sind, als Monomere A2 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B2, wobei die Monomere A2 und B2 an beiden Kettenenden durch -NCO bzw. -OH terminiert sind, mit kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1-5 definiert sind, als Monomere A3 und/oder weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B3, wobei die Monomere A3 und B3 an beiden Kettenenden durch -OH bzw. -NCO terminiert sind.
10. Polyharnstoffe als Polymere nach Anspruch 6, erhältlich durch Polyaddition von
a) kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1-3 definiert sind, als Monomere A1 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B1, wobei die Monomere A1 und B1 an jeweils einem Kettenende durch -NCO und an dem jeweils anderen Kettenende durch -NH2 terminiert sind, oder von
b) kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1-5 definiert sind, als Monomere A2 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B2, wobei die Monomere A2 und B2 an beiden Kettenenden durch -NCO bzw. -NH2 terminiert sind, mit kettenförmigen Polycyclen, wie sie in einem der Ansprüche 1-5 definiert sind, als Monomere A3 und/oder weiteren kettenförmigen Polycylcen als Monomere B3, wobei die Monomere A3 und B3 an beiden Kettenenden durch -NH2 bzw. -NCO terminiert sind.
11. Polycarbonate, erhältlich durch Polykondensation von kettenförmigen Polycylen, wie sie in einem der Ansprüche 1-5 definiert sind, als Monomere A2 und gegebenenfalls weiteren kettenförmigen Polycyclen als Monomere B2, wobei die Monomere A2 und B2 an beiden Kettenenden durch -OH terminiert sind, mit COCl2.
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