DE112009004304T5 - Flüssigkristallverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Kyung-hee Choi
Sun-Hee Lee
Jin-Wook Choi
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Dongjin Semichem Co Ltd
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Flüssigkristallverbindung für Flüssigkristallanzeigen. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Vinylcyclohexylbenzol, dessen Derivate und deren Herstellungsverfahren zur Verfügung, wobei die vorliegende Erfindung nur trans-Isomer erzeugt durch die Verwendung der Heck-Kopplungsreaktion anstelle der Wittigreaktion bei dem Einführen der Ethenylgruppe in die zentrale Hauptkette in dem Herstellungsverfahren eines Zwischenprodukts. Die Flüssigkristallverbindung kann bewirken, dass die Flüssigkristallzusammensetzung einen breiten Mesophasenbereich und eine geringe Viskosität aufweist.

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • (a) Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Flüssigkristallverbindungen einschließlich Vinylcyclohexylbenzol und dessen Derivate und deren Herstellungsverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Flüssigkristallverbindung zur Verwendung für Flüssigkristalldisplays (LCD) mit schneller Reaktionszeit, breiter Phasenübergangstemperatur und niedriger Viskosität durch Steuern der physikalischen Eigenschaft bei einer hohen Klärtemperatur.
  • (b) Beschreibung des verwandten Stands der Technik
  • Die Flüssigkristallverbindung ist ein wesentliches Material eines Flüssigkristall-Flachbildschirms und ist eine organische Verbindung mit elektrooptischer Eigenschaft, die eine Fluidität in der flüssigen Phase und eine Anisotropie im Kristall aufweist. Wenn an den oberen und unteren Elektroden eine Spannung angelegt wird, verändert die Ausrichtung der Flüssigkristallverbindung auch die Durchlässigkeit des von der Hinterleuchtung (Hintergrundbeleuchtung) ausgestrahlten Lichts, wodurch ein Bild erzeugt wird.
  • Die Flüssigkristallzusammensetzung ist eine Mischung von ungefähr 20 Flüssigkristallverbindungen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 600. Die LCDs, die die Flüssigkristallzusammensetzung als ein wesentliches Material verwenden, sind Displays mit einem 20 bis 30-Zoll Panel, wie ein Laptop, Monitor, Handy und dergleichen und ein Fernsehgerät oder eine großformatige Werbeanzeige mit einem großformatigen Panel von beispielsweise 30 Zoll bis 100 Zoll. Die Flüssigkristallzusammensetzung kann für verschiedene Displays verwendet werden und ist ein gut vermarktbares Produkt. Darüber hinaus erstreckt sich der Markt für LCDs von der Polarregion bis in die Nähe der Äquatorregion.
  • Um die Marktfähigkeit eins LCD-Produkts beizubehalten, müssen die Flüssigkristallverbindungen solche Anforderungen wie eine schnelle Reaktionszeit und einen breiten Bereich der Betriebstemperatur erfüllen, um eher bei Fernsehgeräten als bei einem Monitor oder einem Laptop geeignet zu sein, Bilder mit schnellen Bewegungen darzustellen.
  • Ein Flüssigkristallmedium muss als Flüssigkeit eine Fluidität einer Mesophase und als Kristall eine Anisotropie (Brechungsindex und Dielektrizitätskonstante) aufweisen. Die Flüssigkristallverbindung umfasst vorzugsweise eine zentrale Hauptkette wie beispielsweise Cyclohexyl, Phenyl, Naphthalin, Pyridazin oder Dioxaboran und dergleichen und eine Seitenkette wie Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Halogen, CN, NCS und dergleichen. In Abhängigkeit von der Kombination der Komponenten weist das Flüssigkristallmedium verschiedene Mesophasen und Temperaturbereiche auf.
  • Mit der Zunahme der Cyclohexylgruppen oder Phenylgruppen, die in der Flüssigkristallverbindung enthalten sind, nimmt die Klärtemperatur bei der Mesophase oder Festphase zu.
  • Das US-Patent Nr. 4,556,745 offenbart, dass das Einbringen einer Ethylengruppe (-CH2CH2-) in die zentrale Hauptkette die Viskosität verringern kann. Die sonstigen herkömmlichen Patente, bei denen eine Ethylengruppe (-CH2CH2-) in die zentrale Hauptkette eingebracht wird, sind die US-Patente der Nummern 4,035,056 , 4,261,651 , 4,439,015 und 4,482,492 . Wie in diesen Patenten offenbart, wird eine Verbindung, die eine ”-C(O)CH2-” Gruppe in einer zentrale Hauptkette einschließt, hergestellt durch ein Acylierungsverfahren und wird die Ethylengruppe dann durch das Reduktionsverfahren eingebracht.
  • Die US-Patente der Nummern 4,431,853 , 4,583,826 und 4,480,770 offenbaren, dass die Ethylengruppe (-CH2CH2-) in die zentrale Hauptkette eingebracht wird durch Bromierung und eine Grignardreaktion nach einem Reduzieren einer Carbonsäureverbindung.
  • In den US-Patenten der Nummern 4,439,015 , 4,550,981 , 4,460,770 , 4,583,826 und 4,652,089 wird eine Flüssigkristallverbindung, die eine Ethylengruppe (-CH2CH2-) in der zentralen Hauptkette einschließt, hergestellt durch Einbringen einer Ethenylgruppe (-CH=CH-) in die zentrale Hauptkette unter Verwendung von Triphenylphosphin (nachfolgend PPh3) und einer Aldehydverbindung und dann Durchführen einer katalytischen Reduktion. Im Fall der Verwendung von Triphenylphosphin bei der Herstellung der Flüssigkristallverbindung umfassen die meisten Produkte eine cis-Ethenylgruppe. Die cis-Verbindung muss zu einem trans-Isomer umgewandelt werden, um für ein Flüssigkristallmedium verwendet zu werden.
  • In dem JP-Patent Nr. 3,002,429 , wird die Epoxidverbindung hergestellt aus einer cis-Ethenyl-Gruppe unter Verwendung von Peroxiden als einem Oxidationsmittel, und die meisten der Verbindungen in trans-Form werden erhalten durch deren Umwandlung mit PPh3.
  • Da jedoch die hergestellten trans-Isomere eine geringe Menge an cis-Isomeren enthalten, müssen mehrere Reinigungsschritte wie Umkristallisieren durchgeführt werden, um reines trans-Isomer zu erhalten.
  • Darüber hinaus offenbart das US-Patent Nr. 6,348,244 , dass die Verbindung mit einer Ethylengrupe in der zentralen Hauptkette hergestellt wird durch Umsetzen einer Aldehydverbindung mit einem Grignard-Reagens und einer katalytischen Reaktion, oder durch Verwenden einer n-Butyllithium-Verbindung. Das US-Patent Nr. 4,621,901 offenbart, dass an den Enden der Flüssigkristallverbindung eine Alkenylgruppe eingebracht ist. Die in den Dokumenten offenbarten Herstellungsverfahren weisen jedoch komplexe Probleme bei dem Arbeitsschritt der Herstellung und der Umkristallisation auf.
  • Die obigen Informationen betreffend den Hintergrund des Stands der Technik dienen lediglich einem besseren Verständnis des Hintergrunds der Erfindung und können daher Informationen enthalten, die nicht den Stand der Technik darstellen, der dem Durchschnittsfachmann in diesem Land bereits bekannt ist.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wurde durchgeführt in dem Bestreben eine Vinylcyclohexylbenzolverbindung oder ein Derivat davon für einen Flüssigkristall bereitzustellen, der eine geringe Viskosität und eine stabile und breite Mesophase in dem Temperaturbereich von 100–250°C oder mehr aufweist.
  • Eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt Flüssigkristallverbindungen und ein Verfahren zur Herstellung selbiger zur Verfügung.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt eine Flüssigkristallzusammensetzung zur Verfügung, die für Flüssigkristallanzeigen (Flüssigkristalldisplays) brauchbar ist, bei denen die Hochtemperatureigenschaft der Flüssigkristallzusammensetzung und schnelle Reaktionszeiten angepasst werden können.
  • Ausführliche Beschreibung
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wird eine durch die chemische Formel 1 dargestellte Flüssigkristallverbindung bereitgestellt: Chemische Formel 1
    Figure 00040001
    wobei R gleich C1-C15-Alkyl und n gleich 1 oder 2 ist.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine durch die chemische Formel 2 dargestellte Flüssigkristallverbindung bereitgestellt: Chemische Formel 2
    Figure 00040002
    wobei R gleich C1-C15-Alkyl und n gleich 1 oder 2 ist.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Herstellungsverfahren einer durch die chemische Formel 1 dargestellten Flüssigkristallverbindung die Schritte des Herstellens einer trans-Verbindung der chemischen Formel 4 durch Reduzieren der Verbindung der chemischen Formel 5 mit Natrium-bis(2-methoxyethoxy)aluminiumhydrid und Umsetzen der trans-Verbindung der chemischen Formel 4 gemäß der Wittig-Reaktion. Chemische Formel 1
    Figure 00050001
    Chemische Formel 4
    Figure 00050002
    Chemische Formel 5
    Figure 00050003
    wobei R und n wie oben definiert sind.
  • Die Verbindung der chemischen Formel 5 wird vorzugsweise hergestellt durch Umsetzen der Verbindung der chemischen Formel 6 und der Verbindung der chemischen Formel 7. Chemische Formel 6
    Figure 00050004
    Chemische Formel 7
    Figure 00050005
    wobei R und n wie oben definiert sind.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, umfasst ein Herstellungsverfahren einer durch die chemische Formel 2 dargestellten Flüssigkristallverbindung die Schritte
    Herstellen der Verbindung der chemischen Formel 5-1 durch Hydrieren der Verbindung der chemischen Formel 5,
    Herstellen der Verbindung der chemischen Formel 3 durch Reduzieren der Verbindung der chemischen Formel 5-1 mit Natrium-bis(2-methoxyethoxy)aluminiumhydrid und
    Umsetzen der Verbindung der chemischen Formel 3 gemäß der Wittig-Reaktion. Chemische Formel 2
    Figure 00060001
    Chemische Formel 3
    Figure 00060002
    Chemische Formel 5
    Figure 00060003
    Chemische Formel 5-1
    Figure 00060004
    wobei R und n wie oben definiert sind.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, umfasst ein Herstellungsverfahren einer durch die chemische Formel 2 dargestellten Flüssigkristallverbindung die Schritte
    Herstellen der Verbindung der chemischen Formel 12 durch Hydrieren der Verbindung der chemischen Formel 13,
    Herstellen der Verbindung der 11 durch Hydrolysieren der Verbindung der chemischen Formel 12,
    Herstellen der Verbindung der 10 durch Umsetzen der Verbindung der chemischen Formel 11 gemäß der Wittig-Reaktion,
    Herstellen der Verbindung der chemischen Formel 3 durch Hydrolysieren der Verbindung mit der chemischen Formel 10 und
    Umsetzen der Verbindung der chemischen Formel 3 gemäß der Wittig-Reaktion. Chemische Formel 2
    Figure 00070001
    Chemische Formel 3
    Figure 00070002
    Chemische Formel 10
    Figure 00070003
    Chemische Formel 11
    Figure 00070004
    Chemische Formel 12
    Figure 00070005
    Chemische Formel 13
    Figure 00070006
    wobei R und n wie oben definiert sind.
  • Die Verbindung der chemischen Formel 13 wird vorzugsweise hergestellt durch Umsetzen der Verbindung der chemischen Formel 6 und der Verbindung der chemischen Formel 14. Chemische Formel 6
    Figure 00080001
    Chemische Formel 14
    Figure 00080002
    wobei R und n wie oben definiert sind.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Flüssigkristallzusammensetzung bereitgestellt, die mindestens eine Verbindung umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der chemischen Formeln 1 und 2.
  • Ausführliche Beschreibung der Ausführungsformen
  • Die Erfindung wird nachfolgend ausführlich beschrieben.
  • Wie oben beschrieben wird gemäß dem herkömmlichen Verfahren der Großteil der isomeren Verbindungen in cis-Form hergestellt und muss somit mehreren Reinigungsschritten wie einem Umkristallisieren unter Verwendung von Peroxiden unterzogen werden, wodurch die Verfahrensdauer verlängert und die Ausbeute verringert werden.
  • Daher stellt die vorliegende Erfindung Flüssigkristallverbindungen bereit, die drei oder vier Ringe aufweisen, umfassend eine Cyclohexylgruppe oder Phenylgruppe, wobei eine Ethylengruppe oder Ethenylgruppe in der zentralen Hauptkette vorhanden ist und der endständige Ring mit einer Alkyl- oder Vinylgruppe substituiert sein kann.
  • Zur Entwicklung des Flüssigkristallmediums mit schneller Reaktionszeit und breitem Temperaturbereich stellt die vorliegende Erfindung eine Flüssigkristallverbindung mit drei oder vier Ringen, umfassend eine Cyclohexylgruppe oder Phenylgruppe, zur Verfügung, wobei eine Ethylengruppe oder Ethenylgruppe in der zentralen Hauptkette vorhanden ist und der endständige Ring mit einer Alkyl oder Vinylgruppe substituiert sein kann.
  • Bei der Ausbildung der Ethenylgruppe in der zentralen Hauptkette kann gemäß der Heck-Kopplungsreaktion anstelle der Wittigreaktion eine trans-Ethenylgruppe mit 100 Prozent Reinheit hergestellt werden.
  • In dem herkömmlichen Verfahren gemäß der Wittigreaktion sind die Produkte in großen Mengen die cis-Verbindung und in geringer Menge die trans-Verbindung. Anstelle der Wittigreaktion ist die Heck-Kopplungsreaktion ausgelegt für die Herstellung eines Zwischenprodukts mit einer Ethenylgruppe in der zentralen Hauptkette und wird somit eine reine trans-Verbindung hergestellt. Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es nicht notwendig, die beiden Schritte der Epoxydation und PPh3-Reaktion durchzuführen, um das cis-Isomer in das trans-Isomer umzuwandeln. Darüber hinaus wird im Fall der Verwendung des Zwischenprodukts der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Flüssigkristallverbindung nur reines trans-Isomer hergestellt. Die mehreren Umkristallisationsschritte sind nicht notwendig. Bei der Reduktion der Ethenylgruppe der Zwischenverbindung wird die Flüssigkristallverbindung auch mit einer Ethylengruppe in der zentralen Hauptkette synthetisiert.
  • Die Flüssigkristallverbindung der vorliegenden Erfindung umfasst eine durch die chemische Formel 1 dargestellte Vinylcyclohexylbenzol-Verbindung, bei der eine Ethenylgruppe in der zentralen Hauptkette vorhanden ist und im endständigen Ring Alkyl und Vinyl vorhanden sind.
  • Darüber hinaus umfasst die Flüssigkristallverbindung der vorliegenden Erfindung ein Derivat der Vinylcyclohexylbenzol-Verbindung, dargestellt durch die chemische Formel 2. Chemische Formel 1
    Figure 00090001
    wobei R gleich C1-C15-Alkyl und n gleich 1 oder 2 ist. Chemische Formel 2
    Figure 00100001
    wobei R gleich C1-C15-Alkyl und n gleich 1 oder 2 ist.
  • In den chemischen Formeln 1 und 2 ist R vorzugsweise C2-C7-Alkyl.
  • In einer Ausführungsform wird das Herstellungsverfahren der durch die chemische Formel 1 dargestellten Verbindung schematisch in dem Reaktionsschema 1 gezeigt. Reaktionsschema 1
    Figure 00100002
    wobei R und n wie oben definiert sind.
  • Wie im Reaktionsschema 1 aufgezeigt, wird die Heck-Kopplungsreaktion anstelle der Wittigreaktion insbesondere bei der Einführung einer Ethenylgruppe in die zentrale Hauptkette verwendet.
  • Im Speziellen wird Methyl-4-(4-bromphenyl)cyclohexancarboxylat der chemischen Formel 7 hergestellt durch Bromieren von Methyl-4-phenylcyclohexancarboxylat der chemischen Formel 8 in Anwesenheit des Katalysators Thallium(III)nitrate. Dann wird die Esterverbindung der chemischen Formel 5 mit der Ethenylgruppe in der zentralen Hauptkette hergestellt durch Umsetzen der Verbindung der chemischen Formel 7 mit dem Vinylcyclohexan der chemischen Formel 6 gemäß der Heck-Kopplungsreaktion. Die Esterverbindung wird reduziert durch Umsetzen mit Natrium-bis-(2-methoxyethoxy)aluminiumhydrid (Vitrid), um eine Aldehydverbindung herzustellen. Die Aldehydverbindung wird umkristallisiert, um lediglich die trans-Verbindung der chemischen Formel 4 zu erhalten, und einer Wittigreaktion unterzogen, um die Verbindung der chemischen Formel 1 bei einer Ausbeute von 9% herzustellen.
  • Bei der Heck-Kopplungsreaktion des Reaktionsschemas 1 wird die Verbindung der chemischen Formel 6 in einer Menge von 100 bis 200 mol-% zugegeben, vorzugsweise unter Berücksichtigung der Reaktionsstöchiometrie der Verbindung der chemischen Formel 7. Die Heck-Kopplungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 150°C während 24 bis 48 Stunden durchgeführt. Die Menge der Verbindung in jedem Schritt und die Reaktionsbedingungen sind nicht ausdrücklich definiert und können durch übliche Verfahren bestimmt werden.
  • Die bevorzugten Beispiele der Verbindung mit der chemischen Formel 1 sind wie folgt:
    1-[2-(4-Ethylcyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
    1-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
    1-[2-(4-Butylcyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
    1-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
    1-[2-(4-Hexylcyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
    1-[2-(4-Heptylcyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
    1-[2-(4-Ethylbicyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
    1-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
    1-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
    1-[2-(4-Butylbicyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
    1-[2-(4-Pentylbicyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
    1-[2-(4-Hexylbicyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
    1-[2-(4-Hexylbicyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
  • Die Verbindung der chemischen Formel 2 wird hergestellt durch Reduzieren der Ethenylgruppe der Verbindung mit der chemischen Formel 1, um die Flexibilität der Cyclohexylgruppe oder Phenylgruppe, die an den beiden Seiten der zentrale Hauptkette angeordnet ist, zu erhöhen.
  • Die Verbindung der chemischen Formel 2 kann gemäß einem der Reaktionsschemata 2 und 3 hergestellt werden. Reaktionsschema 2
    Figure 00120001
    Reaktionsschema 3
    Figure 00120002
  • In den Reaktionsschemata 2 und 3, sind R und n wie oben definiert.
  • Es wird jeder der Reaktionsschritte ausführlich beschrieben.
  • Im ersteren Fall, bei dem die Verbindung der chemischen Formel 2 gemäß dem Reaktionsschema 2 hergestellt wird, wird das Zwischenprodukt der chemischen Formel 5 durch Ausführendes Heck-Kopplungsverfahrens gemäß im Wesentlichen demselben Verfahren wie im Reaktionsschema 1 hergestellt. Die Verbindung der chemischen Formel 5-1 wird dann durch Reduzieren der Verbindung der chemischen Formel 5 hergestellt und die Verbindung der chemischen Formel 3 und die Verbindung der chemischen Formel 2 werden dann mit Vitrid und der Wittigreaktion gemäß im Wesentlichen demselben Verfahren wie im Reaktionsschema 1 hergestellt.
  • Wenn darüber hinaus die Verbindung der chemischen Formel 2 gemäß dem Reaktionsschema 3 hergestellt wird, wird ein Grignard-Reagens hergestellt durch Umsetzen von 1,4-Dibrombenzol der chemischen Formel 17 mit Magnesiummetall und wird umgesetzt mit der Ketonverbindung der chemischen Formel 16, um die Verbindung der chemischen Formel 15 herzustellen. Dann wird die Brombenzol-baierende Verbindung der chemischen Formel 14 hergestellt durch Behandeln der Verbindung der chemischen Formel 15 mit Säure und Dehydratation, und wird dann mit Vinylcyclohexan der chemischen Formel 6 gemäß der Heck-Kopplungsreaktion in Gegenwart eines Palladiumkatalysators gekoppelt, um die Verbindung der chemischen Formel 13 herzustellen. Die Verbindung der chemischen Formel 13 wird hydriert, hydrolysiert und der Wittigreaktion unterzogen, um als Endprodukt die Verbindung der chemischen Formel 2 herzustellen. Die Reaktion umfasst acht Schritte und erzeugt das Endprodukt mit einer Ausbeute von 2–3%.
  • Bei der Heck-Kopplungsreaktion der Reaktionsschemata 2 und 3 wird die Verbindung der chemischen Formel 6 vorzugsweise in einer Menge von 100 bis 200 mol-% in Bezug auf die Verbindung der chemischen Formel 7 oder die Verbindung der chemischen Formel 14 zugegeben. Die Heck-Kopplungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 150°C während 24 bis 48 Stunden durchgeführt. Die Menge der Verbindung in jedem Schritt und die Reaktionsbedingungen sind nicht ausdrücklich definiert und können durch übliche Verfahren bestimmt werden.
  • Das für die Reaktionsschemata 1 bis 3 brauchbare Lösungsmittel kann ein beliebiges für organische Synthesen verwendetes Lösungsmittel sein wie beispielsweise Chloroform, Dimethylacetamid (DMA), Toluol, THF, Ethanol und dergleichen.
  • Die bevorzugten Beispiele der Verbindung mit der chemischen Formel 2 sind wie folgt:
    1-[2-(4-Ethylcyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol,
    1-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol,
    1-[2-(4-Butylcyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol,
    1-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol,
    1-[2-(4-Hexylcyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol,
    1-[2-(4-Heptylcyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol,
    1-[2-(4-Ethylbicyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol,
    1-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol,
    1-[2-(4-Butylbicyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol,
    1-[2-(4-Pentylbicyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol,
    1-[2-(4-Hexylbicyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol und
    1-[2-(4-Heptylbicyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol.
  • In einer Ausführungsform der vorliegende Erfindung wird eine Flüssigkristallzusammensetzung für eine Flüssigkristallanzeige bereitgestellt, die mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Verbindung der chemischen Formel 1 und der Verbindung der chemischen Formel 2 einschließt. Die Menge der mindestens einen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der chemischen Formeln 1 und 2 kann vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% basierend auf der Flüssigkristallzusammensetzung sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Die anderen Flüssigkristallverbindungen ebenso wie die Verbindungen der chemischen Formeln 1 und 2 können in der Flüssigkristallzusammensetzung enthalten sein, um die Eigenschaften der Flüssigkristallzusammensetzung geeignet zu steuern. Die Mengen der in der Flüssigkristallzusammensetzung enthaltenen Komponenten kann entsprechend dem Verwendungszweck verschiedenartig angepasst werden.
  • Die Flüssigkristallzusammensetzung, welche die Verbindungen der chemischen Formeln 1 und 2 einschließt, macht die Phasenübergangstemperatur breit, wodurch in einem breiten Temperaturbereich eine Flüssigkristallphase gebildet wird. Das in die zentrale Hauptkette eingebrachte Ethenyl oder Ethylen verringert die Viskosität des Flüssigkristalls, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit des Flüssigkristallprodukts stark verbessert wird. Das Flüssigkristallmedium, das die Flüssigkristallverbindung einschließt, kann ein Flüssigkristallprodukt mit hoher Zuverlässigkeit erzeugen, da die Zusammensetzung in der Lage ist, schnelle Reaktionszeiten und einen breiten Betriebstemperaturbereich zu realisieren. Die Zusammensetzung kann wirksam für TV-Geräte und großformatige Werbeanzeigen verwendet werden, deren Nachfrage sich explosionsartig steigert.
  • Nachfolgend werden die technischen Eigenschaften und Arbeitsschritte der vorliegenden Erfindung durch bevorzugte Beispiele ausführlicher beschrieben. Die folgenden Beispiele dienen jedoch ausschließlich dem Verständnis der vorliegenden Erfindung und ist die vorliegende Erfindung nicht auf oder durch diese beschränkt.
  • Beispiel 1
  • 1-[2-(4-Pentylbicyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
  • Beispiel 1-1
  • 4-(4-Bromphenyl)cyclohexancqarbonsäuremethylester
  • Reaktionsschema 4
    Figure 00150001
  • 10 g (45,8 mmol) an Methyl-4-phenylcyclohexancarboxylat und 3,46 g (7,78 mmol) an Thallium(III)nitrate wurden in Chloroform gelöst. 120 ml der resultierenden Lösung wurden auf 0°C gekühlt. 1,87 ml (36,6 mmol) an Br2 wurden tropfenweise zu der resultierenden Lösung gegeben und bei Raumtemperatur während 24 Stunden umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde dann mit einer wässrigen 10%-igen NaOH-Lösung neutralisiert, mit Chloroform extrahiert, über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck konzentriert. Das resultierende Material wurde aus Ethanol umkristallisiert, um 7,7 g (57%) an 4-(4-Bromphenyl)cyclohexancarbonsäuremethylester zu erhalten.
  • Beispiel 1-2
  • 4-{4-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester
  • Reaktionsschema 5
    Figure 00160001
  • 12,8 g (60,1 mmol) an Kaliumphosphat, 14,3 g (48 mmol) an 4-(4-Bromphenyl)cyclohexancarbonsäuremethylester aus Beispiel 1-1 und 10,5 g (40 mmol) an 1-Pentylvinylbicyclohexan wurden in N,N-Dimethylacetamid (DMA) gelöst. 180 ml der resultierenden Lösung wurden in einen mit Argongas gefüllten Kolben gegossen. Dann wurden 0,17 g (katalytische Menge) an Palladiumacetat zu dem Kolben gegeben und in einem Ölbad bei 120°C während 32 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurden 100 ml an destilliertem Wasser zu der Reaktionslösung gegeben und mit Ethylacetat extrahiert. Die wässrige Schicht wurde mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde über Na2SO4 getrocknet, unter reduziertem Druck konzentriert und dann aus Ethanol umkristallisiert, um 12,3 g (64%) an 4-{4-[2-(4-Pentylbicyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester zu erhalten.
  • Beispiel 1-3
  • trans-4-{4-[2-(4-Pentylbicyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd
  • Reaktionsschema 6
    Figure 00160002
  • Vitrid (3,3 M in Toluol, 10 Äquivalente, 26,6 ml, 87,7 mmol) wurde mit einer Spritze einem mit Argongas gefüllten Kolben bei 0°C zugegeben und es wurde Morpholin (10 Äquivalente, 7,67 ml, 87,7 mmol) langsam tropfenweise mit einer Spritze zugegeben. Dann wurde Toluol (die Hälfte der mmol an Morpholin, 44 ml) tropfenweise mit einer Spritze zugegeben, um eine Vitridlösung herzustellen. Zu einem anderen mit Argongas gefüllten Zweihalskolben wurden 88 ml einer in Beispiel 1-2 erhaltenen Lösung gegeben, die eine in Toluol gelöste Cyclohexancarboxylat-Verbindung (4,20 g, 8,77 mmol) enthält, und die Vitridlösung wurde langsam tropfenweise bei –70°C während 30 Minuten zugegeben. Die Reaktionslösung wurde dann unter Beibehalten von –30 bis –50°C während 6 Stunden gerührt und es wurde dann langsam Wasser tropfenweise dem Kolben zugegeben. Es wurde langsam 1 M HCl dem Kolben zugegeben, um die Reaktionslösung zu neutralisieren. Der resultierende weiße Niederschlag wurde unter reduziertem Druck filtriert und das Filtrat mit Toluol (20 ml × dreimal) extrahiert. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit destilliertem Wasser (10 ml × zweimal) gewaschen, mit wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der resultierende Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Hexan:Ether = 5:1, Rf = 0,32), um 1,69 g (43%) an trans-4-{4-[2-(4-Pentylbicyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd zu ergeben.
  • Beispiel 1-4
  • 1-[2-(4-Pentylbicyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
  • Reaktionsschema 7
    Figure 00170001
  • Kalium-tert-butoxid (1,0 Äquivalente, 0,44 g, 3,62 mmol) wurde langsam unter Rühren während 3 Minuten zu 32 ml einer Lösung gegeben enthaltend Methyltriphenylphosphoniumbromid (1,2 Äquivalente, 1,55 g, 4,33 mmol) gelöst in THF. Die Lösung wurde dann während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und eine THF-Lösung (35 ml) von trans-4-{4-[2-(4-Pentylbicyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd (1,62 g, 3,62 mmol), erhalten in Beispiel 1-3, langsam tropfenweise während 10 Minuten zu der Reaktionsmischung gegeben und dann bei Raumtemperatur während 24 Stunden gerührt.
  • Der weiße Niederschlag wurde unter reduziertem Druck filtriert und das Filtrat mit Wasser (100 ml) gewaschen und mit Ether (20 ml × 1 mal) extrahiert. Die wässrige Schicht wurde mit Chloroform (20 ml × 3 mal) extrahiert. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit Wasser (30 ml × 2 mal) und Salzwasser (Salzlauge, 20 ml × 1 mal) gewaschen, über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Silikagel, Hexan, Rf = 0,36). Der Rest wurde in Chloroform gelöst (3 ml) und kalter Ethanol (8 ml) wurde tropfenweise mittels einer Pipette zugegeben und mit einem Glasstab gerührt, um 1,42 g (88%) an 1-[2-(4-Pentylbicyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol zu rekristallisieren.
    1H-NMR δ 0,87 (t, 3H), 0,94-2,00 (m, 37H), 2,43 (tt, 1H), 4,91 (d, 1H), 5,00 (d, 1H), 5,82 (ddd, 1H), 6,10 (dd, 1H), 6,30 (d, 1H), 7,20 (d, 2H), 7,27 (d, 2H)
    M+ = 446
    Phasenübergangstemperatur: C 239,2°C N > 300°C I
  • Beispiel 2
  • 1-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
  • Beispiel 2-1
  • 4-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester
  • Reaktionsschema 8
    Figure 00180001
  • 180 ml an N,N-Dimethylacetamid-Lösung (DMA-Lösung) enthaltend 12,8 g (60,1 mmol) an Kaliumphosphat, 14,3 g (48 mmol) an in Beispiel 1-1 hergestelltem 4-(4-Bromphenyl)cyclohexancarbonsäuremethylester und 6,09 g (40 mmol) an 1-Propyl-4-vinylcyclohexan wurden in einen mit Argongas gefüllten Kolben gegossen. Dann wurden 0,17 g (katalytische Menge) an Palladiumacetat zu dem Kolben gegeben und in einem Ölbad bei 120°C während 32 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurden 100 ml an destilliertem Wasser zu der Reaktionslösung gegeben, wurde mit Ethylacetat extrahiert und dann die wässrige Schicht mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde über Na2SO4 getrocknet, unter reduziertem Druck konzentriert und dann aus Ethanol umkristallisiert, um 8,8 g (60%) an 4-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester zu erhalten.
  • Beispiel 2-2
  • trans-4-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd
  • Reaktionsschema 9
    Figure 00190001
  • Vitrid (3,3 M in Toluol, 10 Äquivalente, 26,6 ml, 87,7 mmol) wurde mit einer Spritze tropfenweise einem mit Argongas gefüllten Kolben bei 0°C zugegeben und es wurde Morpholin (10 Äquivalente, 7,67 ml, 87,7 mmol) langsam tropfenweise mit einer Spritze zugegeben. Dann wurde Toluol (die Hälfte der mmol an Morpholin, 44 ml) tropfenweise mit einer Spritze zugegeben, um eine Vitridlösung herzustellen. Zu einem anderen mit Argongas gefüllten Zweihalskolben wurden 88 ml einer Lösung gegeben, die eine in Beispiel 1-2 erhaltene Cyclohexancarboxylat-Verbindung (4,20 g, 8,77 mmol) in Toluol enthält, und eine Vitridlösung wurde langsam tropfenweise bei –70°C während 30 Minuten zugegeben. Die Lösung wurde dann unter Halten auf –30 bis –50°C während 6 Stunden gerührt und es wurde sehr langsam tropfenweise Wasser zu dem Kolben gegeben. Dem Kolben wurde langsam 1 M HCl zugegeben, um die Reaktionslösung zu neutralisieren. Ein weißer Niederschlag wurde unter reduziertem Druck abfiltriert und das Filtrat mit Toluol (20 ml × dreimal) extrahiert. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit destilliertem Wasser (10 ml × zweimal) gewaschen, mit wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Hexan:Ether = 5:1, Rf = 0,32), um 1,34 g (45%) an trans-4-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd zu erzeugen.
  • Beispiel 2-3
  • 1-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
  • Reaktionsschema 10
    Figure 00200001
  • Es wurde Kalium-tert-butoxid (1,0 Äquivalente, 0,44 g, 3,62 mmol) langsam unter Rühren während 3 Minuten zu 32 ml einer Lösung gegeben, die Methyltriphenylphosphoniumbromid (1,2 Äquivalente, 1,55 g, 4,33 mmol) gelöst in THF enthielt. Die Lösung wurde dann während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und es wurde langsam tropfenweise während 10 Minuten die in Beispiel 2-2 erhaltene THF-Lösung (35 ml) an trans-4-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd (1,23 g, 3,62 mmol) zu der Reaktionsmischung gegeben und dann bei Raumtemperatur während 24 Stunden gerührt.
  • Unter reduziertem Druck wurde ein weißer Niederschlag abfiltriert und das Filtrat mit Wasser (100 ml) gewaschen und mit Ether (20 ml × 1 mal) extrahiert. Die wässrige Schicht wurde mit Chloroform (20 ml × 3 mal) extrahiert. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit Wasser (30 ml × 2 mal) und Salzwasser (Salzlösung, 20 ml × 1 mal) gewaschen, über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Silikagel, Hexan, Rf = 0,36). Der Rückstand wurde in Chloroform (3 ml) gelöst und es wurde kalter Ethanol (8 ml) tropfenweise mittels einer Pipette zugegeben und mit einem Glasstab gerührt, um 0,98 g (80%) an 1-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol zu rekristallisieren.
    1H-NMR δ 0,87 (t, 3H), 0,93-1,92 (m, 37H), 2,43 (tt, 1H), 4,94 (d, 1H), 5,02 (d, 1H), 5,81 (ddd, 1H), 6,14 (dd, 1H), 6,33 (d, 1H), 7,12 (d, 2H), 7,27 (d, 2H)
    M+ = 336
    Phasenübergangstemperatur: C 101,2°C N 199,0°C I
  • Beispiel 3
  • 1-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
  • Beispiel 3-1
  • 4-{4-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester
  • Reaktionsschema 11
    Figure 00210001
  • 180 ml an N,N-Dimethylacetamid-Lösung (DMA-Lösung) enthaltend 12,8 g (60,1 mmol) an Kaliumphosphat, 14,3 g (48 mmol) an in Beispiel 1-1 hergestelltem 4-(4-Bromphenyl)cyclohexancarbansäuremethylester und 9,38 g (40 mmol) an 1-Propyl-4-vinylbicyclohexan wurden in einen mit Argongas gefüllten Kolben gegossen. Dann wurden 0,17 g (katalytische Menge) an Palladiumacetat zu dem Kolben gegeben und in einem Ölbad bei 120°C während 32 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurden 100 ml an destilliertem Wasser zu der Reaktionslösung gegeben, mit Ethylacetat extrahiert und dann die wässrige Schicht mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde über Na2SO4 getrocknet, unter reduziertem Druck konzentriert und dann aus Ethanol umkristallisiert, um 10,5 g (58%) an 4-{4-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester zu erhalten.
  • Beispiel 3-2
  • trans-4-{4-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd
  • Reaktionsschema 12
    Figure 00220001
  • Vitrid (3,3 M in Toluol, 10 Äquivalente, 26,6 ml, 87,7 mmol) wurde bei 0°C mit einer Spritze zu einem mit Argongas gefüllten Kolben gegeben und es wurde langsam tropfenweise mit einer Spritze Morpholin (10 Äquivalente, 7,67 ml, 87,7 mmol) zugegeben. Dann wurde Toluol (die Hälfte der mmol an Morpholin, 44 ml) tropfenweise mit einer Spritze zugegeben, um eine Vitridlösung herzustellen. Zu einem anderen mit Argongas gefüllten Zweihalskolben wurden 88 ml einer Lösung enthaltend die in Beispiel 3-1 erhaltene Cyclohexancarboxylat-Verbindung (4,20 g, 8,77 mmol) in Toluol gegeben und wurde langsam tropfenweise bei –70°C während 30 Minuten die Vitridlösung zugegeben. Die Lösung wurde dann während 6 Stunden gerührt, wobei sie auf –30 bis –50°C gehalten wurde, und es wurde sehr langsam tropfenweise Wasser zu dem Kolben gegeben. Dem Kolben wurde langsam 1 M HCl zugegeben, um die Reaktionslösung zu neutralisieren. Ein weißer Niederschlag wurde unter reduziertem Druck abfiltriert und das Filtrat mit Toluol (20 ml × dreimal) extrahiert. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit destilliertem Wasser (10 ml × zweimal) gewaschen, mit wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Hexan:Ether = 5:1, Rf = 0,32), um 1,10 g (30%) an trans-4-{4-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd herzustellen.
  • Beispiel 3-3
  • 1-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
  • Reaktionsschema 13
    Figure 00220002
  • Kalium-tert-butoxid (1,0 Äquivalente, 0,44 g, 3,62 mmol) wurde langsam unter Rühren während 3 Minuten zu 32 ml einer Lösung gegeben, die Methyltriphenylphosphoniumbromid (1,2 Äquivalente, 1,55 g, 4,33 mmol) gelöst in THF enthielt. Die Lösung wurde dann während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und langsam tropfenweise während 10 Minuten eine THF-Lösung (35 ml) von in Beispiel 3-2 erhaltenem trans-4-{4-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd (1,52 g, 3,62 mmol) zu der Reaktionsmischung gegeben und dann bei Raumtemperatur während 24 Stunden gerührt. Der weiße Niederschlag wurde unter reduziertem Druck filtriert und das Filtrat mit Wasser (100 ml) gewaschen und mit Ether (20 ml × 1 mal) extrahiert. Die wässrige Schicht wurde mit Chloroform (20 ml × 3 mal) extrahiert. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit Wasser (30 ml × 2 mal) und Salzwasser (Salzlösung, 20 ml × 1 mal) gewaschen, über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Silikagel, Hexan, Rf = 0,36). Der Rückstand wurde in Chloroform (3 ml) gelöst und es wurde kalter Ethanol (8 ml) tropfenweise mittels einer Pipette zugegeben und mit einem Glasstab gerührt, um 0,85 g (56%) an 1-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol zu rekristallisieren.
    1H-NMR δ 0,87 (t, 3H), 1,00-1,92 (m, 37H), 2,44 (tt, 1H), 4,90 (d, 1H), 4,98 (d, 1H), 5,82 (ddd, 1H), 6,11 (dd, 1H), 6,30 (d, 1H), 7,14 (d, 2H), 7,27 (d, 2H)
    M+ = 418
    Phasenübergangstemperatur: C 197,2°C
  • Beispiel 4
  • 1-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
  • Beispiel 4-1
  • 4-{4-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester
  • Reaktionsschema 14
    Figure 00230001
  • 180 ml einer N,N-Dimethylacetamid-Lösung (DMA-Lösung) enthaltend 12,8 g (60,1 mmol) an Kaliumphosphat, 14,3 g (48 mmol) an in Beispiel 1-1 hergestelltem 4-(4-Bromphenyl)cyclohexancarbonsäuremethylester und 8,33 g (40 mmol) an 1-Pentyl-4-vinylcyclohexan wurden in einen mit Argongas gefüllten Kolben gegossen. Dann wurden 0,17 g (katalytische Menge) an Palladiumacetat zu dem Kolben gegeben und in einem Ölbad bei 120°C während 32 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurden 100 ml an destilliertem Wasser zu der Reaktionslösung gegeben, mit Ethylacetat extrahiert und die wässrige Schicht dann mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde über Na2SO4 getrocknet, unter reduziertem Druck konzentriert und dann aus Ethanol umkristallisiert, um 9,8 g (62%) an 4-{4-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester zu erhalten.
  • Beispiel 4-2
  • trans-4-{4-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd
  • Reaktionsschema 15
    Figure 00240001
  • Vitrid (3,3 M in Toluol, 10 Äquivalente, 26,6 ml, 87,7 mmol) wurde bei 0°C mit einer Spritze zu einem mit Argongas gefüllten Kolben gegeben und es wurde langsam tropfenweise mit einer Spritze Morpholin (10 Äquivalente, 7,67 ml, 87,7 mmol) zugegeben. Dann wurde tropfenweise mit einer Spritze Toluol (die Hälfte der mmol an Morpholin, 44 ml) zugegeben, um eine Vitridlösung herzustellen. Zu einem anderen mit Argongas gefüllten Zweihalskolben 88 ml wurde einer Lösung gegeben, die die in Beispiel 4-1 erhaltene Cyclohexancarboxylat-Verbindung (3,48 g, 8,77 mmol) in Toluol enthielt, und es wurde langsam tropfenweise bei –70°C während 30 Minuten die Vitridlösung zugegeben. Die Lösung wurde dann unter Halten auf –30 bis –50°C während 6 Stunden gerührt und es wurde sehr langsam tropfenweise Wasser zu dem. Kolben gegeben. Dem Kolben wurde langsam 1 M HCl zugegeben, um die Reaktionslösung zu neutralisieren. Ein weißer Niederschlag wurde unter reduziertem Druck abfiltriert und das Filtrat mit Toluol (20 ml × dreimal) extrahiert. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit destilliertem Wasser (10 ml × zweimal) gewaschen, mit wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Hexan:Ether = 5:1, Rf = 0,32), um 1,77 g (55%) an trans-4-{4-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd herzustellen.
  • Beispiel 4-3
  • 1-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
  • Reaktionsschema 16
    Figure 00250001
  • Kalium-tert-butoxid (1,0 Äquivalente, 0,44 g, 3,62 mmol) wurde langsam unter Rühren während 3 Minuten zu 32 ml einer Lösung gegeben, die Methyltriphenylphosphoniumbromid (1,2 Äquivalente, 1,55 g, 4,33 mmol) gelöst in THF enthielt. Die Lösung wurde dann während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und es wurde langsam tropfenweise während 10 Minuten die in Beispiel 4-2 erhaltene THF-Lösung (35 ml) von trans-4-{4-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd (1,32 g, 3,62 mmol) zu der Reaktionsmischung gegeben und dann bei Raumtemperatur während 24 Stunden gerührt. Der weiße Niederschlag wurde unter reduziertem Druck filtriert und das Filtrat mit Wasser (100 ml) gewaschen und mit Ether (20 ml × 1 mal) extrahiert. Die wässrige Schicht wurde mit Chloroform (20 ml × 3 mal) extrahiert. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit Wasser (30 ml × 2 mal) und Salzwasser (Salzlösung, 20 ml × 1 mal) gewaschen, über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Silikagel, Hexan, Rf = 0,36). Der Rückstand wurde in Chloroform (3 ml) gelöst und es wurde kalter Ethanol (8 ml) tropfenweise mittels einer Pipette zugegeben und mit einem Glasstab gerührt, um 1,02 g (77%) an 1-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol zu rekristallisieren.
    1H-NMR δ 0,87 (t, 3H), 0,90-2,03 (m, 27H), 2,44 (tt, 1H), 4,91 (dd, 1H), 5,02 (dd, 1H), 5,81 (ddd, 1H), 6,10 (dd, 1H), 6,30 (d, 1H), 7,13 (d, 2H), 7,27 (d, 2H)
    M+ = 364
    Phasenübergangstemperatur: C 108,3°C N 204,3°C I
  • Beispiel 5:
  • 1-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol (Herstellung der chemischen Formel 2 in Reaktionsschema 2)
  • Beispiel 5-1
  • 4-[4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester wurde im Wesentlichen gemäß dem Verfahren des Beispiels 1-2 hergestellt, mit Ausnahme, dass 1-Propyl-4-vinylcyclohexan anstelle von 1-Pentyl-4-vinyl-bicyclohexan verwendet wurde.
  • Das heißt, 180 ml einer N,N-Dimethylacetamid-Lösung (DMA-Lösung) enthaltend 12,8 g (60,1 mmol) an Kaliumphosphat, 14,3 g (48 mmol) an 4-(4-Bromphenyl)cyclohexancarbonsäuremethylester aus Beispiel 1-1 und 6,09 g (40 mmol) an 1-Propyl-4-vinylcyclohexan wurden in einen mit Argongas gefüllten Kolben gegossen.
  • Es wurden dann 0,17 g (katalytische Menge) an Palladiumacetat zu dem Kolben gegeben und bei 120°C während 32 Stunden in einem Ölbad umgesetzt. Nach der Umsetzung wurden dem resultierenden Produkt 100 ml an destilliertem Wasser zugegeben, mit Ethylacetat extrahiert und die wässrige Schicht dann mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde über Na2SO4 getrocknet, unter reduziertem Druck konzentriert und dann aus Ethanol umkristallisiert, um 8,8 g (60%) an 4-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester zu erhalten.
  • Beispiel 5-2
  • 4-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester
  • Reaktionsschema 17
    Figure 00270001
  • 6,41 g (17,4 mmol) an Beispiel 5-1 hergestelltem 4-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester wurde in einer Mischung aus Toluol und Ethanol (1:1 in Vol.-%) gelöst. Zu 200 ml der resultierenden Losung wurden 0,4 g an Pd/C gegeben und während 12 Stunden im Hydrierungsreaktor umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde Pd/C durch Filtration entfernt und unter reduziertem Druck konzentriert, um 5,2 g (80%) an 4-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyle}cyclohexancarbonsäuremethylester zu erhalten.
  • Beispiel 5-3
  • trans-4-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd
  • Reaktionsschema 18
    Figure 00270002
  • Vitrid (3,3 M in Toluol, 19 ml, 62,7 mmol) wurde mit einer Spritze zu einem mit Argongas gefüllten Kolben gegeben, auf 0°C gebracht und langsam tropfenweise mit einer Spritze Morpholin (5,5 ml, 62,7 mmol) zugegeben. Dann wurde tropfenweise mit einer Spritze Toluol (31 ml) zugegeben, um eine Vitridlösung herzustellen. Zu einem anderen mit Argongas gefüllten Kolben wurden 63 ml einer Lösung gegeben, die in Beispiel 5-2 erhaltenen 4-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester (2,3 g, 6,27 mmol) in Toluol enthielt, und es wurde langsam tropfenweise bei –70°C während 30 Minuten die Vitridlösung zugegeben. Die Lösung wurde dann unter Halten auf –30 bis –50°C während 6 Stunden gerührt und sehr langsam tropfenweise Wasser zu dem Kolben gegeben. Nach der Umsetzung wurde dem Kolben langsam 1 M HCl zugegeben, um die Reaktionslösung zu neutralisieren. Ein weißer Niederschlag wurde unter reduziertem Druck abfiltriert und das Filtrat mit Toluol (20 ml × dreimal) extrahiert. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit destilliertem Wasser (10 ml × zweimal) gewaschen, mit wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Saulenchromatographie gereinigt (Hexan:Ether = 5:1, Rf = 0,32), um 0,96 g (45%) an trans-4-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd herzustellen.
  • Beispiel 5-4
  • 1-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
  • Reaktionsschema 19
    Figure 00280001
  • Kalium-tert-butoxid (0,86 g, 7,01 mmol) wurde langsam unter Rühren während 3 Minuten zu 32 ml einer Lösung gegeben, die Methyltriphenylphosphoniumbromid (3 g, 8,41 mmol) gelöst in THF enthielt. Die Lösung wurde dann während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und eine THF-Lösung (25 ml) von 4-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd (2,39 g, 7,01 mmol) langsam tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben und dann bei Raumtemperatur während 24 Stunden gerührt. Der Niederschlag wurde unter reduziertem Druck filtriert und das Filtrat mit Wasser (100 ml) gewaschen und mit Ether (20 ml × 1 mal) extrahiert. Die wässrige Schicht wurde mit Chloroform (20 ml × 3 mal) extrahiert. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit NaCl-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Silikagel, Hexan, Rf = 0,36) und durch Zugabe von Chloroform und Ethanol rekristallisiert, um 1,9 g (80%) an 1-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol zu erhalten.
    1H-NMR δ 0,86 (t, 3H), 0,90-2,00 (m, 25H), 2,43 (tt, 1H), 2,54-2,60 (m, 2H), 4,91 (dd, 1H), 5,00 (d, 1H), 5,82 (ddd, 1H), 7,10 (s, 4H)
    M+ = 338
    Phasenübergangstemperatur: C 45,7°C S 73,2°C N 119,5°C I
  • Beispiel 6:
  • 1-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
  • Beispiel 6-1
  • 4-[4-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester wurde im Wesentlichen gemäß dem Verfahren des Beispiels 1-2 hergestellt, mit Ausnahme, dass 1-Pentyl-4-vinylcyclohexan anstelle von 1-Pentyl-4-vinylbicyclohexan verwendet wurde.
  • Das heißt, 180 ml einer N,N-Dimethylacetamid-Lösung (DMA-Lösung) enthaltend 12,8 g (60,1 mmol) an Kaliumphosphat, 14,3 g (48 mmol) an 4-(4-Bromphenyl)cyclohexancarbonsäuremethylester aus Beispiel 1-1 und 8,34 g (40 mmol) an 1-Propyl-4-vinylcyclohexan wurden in einen mit Argongas gefüllten Kolben gegossen.
  • Dann wurden 0,17 g (katalytische Menge) an Palladiumacetat zu dem Kolben gegeben und in einem Ölbad bei 120°C während 32 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurden dem resultierenden Produkt 100 ml an destilliertem Wasser zugegeben, mit Ethylacetat extrahiert und dann die wässrige Schicht mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde über Na2SO4 getrocknet, unter reduziertem Druck konzentriert und dann aus Ethanol rekristallisiert, um 9,8 g (62%) an 4-{4-[2-(4-Pentylcyclohexyl)vinyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester zu erhalten.
  • Beispiel 6-2
  • 4-{4-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester
  • Reaktionsschema 20
    Figure 00300001
  • 6,9 g (17,4 mmol) an in Beispiel 6-1 hergestelltem 4-{4-[2-(4-Pentylcyclohexyl)vinyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester wurden in einer Mischung aus Toluol und Ethanol (1:1 in Vol.-%) gelöst. Zu 200 ml der resultierenden Lösung wurden 0,4 g an Pd/C gegeben und im Hydrierungsreaktor während 12 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde Pd/C durch Filtration entfernt, unter reduziertem Druck konzentriert und aus Chloroform und Ethanol rekristallisiert, um 6,1 g (88%) an 4-{4-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester zu erhalten.
  • Beispiel 6-3
  • 4-{4-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd
  • Reaktionsschema 21
    Figure 00300002
  • Vitrid (3,3 M in Toluol, 19 ml, 62,7 mmol) wurde mit einer Spritze zu einem mit Argongas gefüllten Kolben gegeben, auf 0°C gebracht und langsam tropfenweise mit einer Spritze Morpholin (5,5 ml, 62,7 mmol) zugegeben. Dann wurden tropfenweise mit einer Spritze 31 ml an Toluol zugegeben, um eine Vitridlösung herzustellen. Zu einem anderen mit Argongas gefüllten Kolben wurden 63 ml einer Lösung gegeben, die in Beispiel 6-2 erhaltenen 4-{4-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester (2,5 g, 6,27 mmol) in Toluol enthielt, und langsam bei –70°C während 30 Minuten die Vitridlösung tropfenweise zugegeben. Die Lösung wurde dann während 6 Stunden unter Halten auf –30 bis –50°C gerührt und tropfenweise Wasser zugegeben. Dem Kolben wurde langsam 1 M HCl zugegeben, um die Reaktionslösung zu neutralisieren.
  • Der Niederschlag wurde unter reduziertem Druck filtriert und das Filtrat wurde mit Toluol (20 ml × dreimal) extrahiert. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit destilliertem Wasser (10 ml × zweimal) gewaschen, mit wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und unter reduziertem Druck getrocknet. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Hexan:Ether = 5:1, Rf = 0,32), um 1,27 g (55%) an 4-{4-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd herzustellen.
  • Beispiel 6-4
  • 1-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyle)benzol
  • Reaktionsschema 22
    Figure 00310001
  • Zu 40 ml einer Lösung enthaltend Methyltriphenylphosphoniumbromid (3 g, 8,41 mmol) gelöst in THF in einem Kolben wurde langsam unter Rühren während 3 Minuten Kalium-tert-butoxid (0,86 g, 7,01 mmol) gegeben und wurde dann während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der Reaktionsmischung wurde langsam tropfenweise eine THF-Lösung (25 ml) von 4-{4-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd (2,58 g, 7,01 mmol) zugegeben und dann bei Raumtemperatur während 24 Stunden gerührt.
  • Der Niederschlag wurde unter reduziertem Druck filtriert und das Filtrat mit Wasser (100 ml) gewaschen, mit Ether (20 ml × 1 mal) extrahiert und die wässrige Schicht mit Chloroform (20 ml × 3 mal) extrahiert. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit NaCl-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Silikagel, Hexan, Rf = 0,36) und aus Chloroform und Ethanol rekristallisiert, um 1,98 g (77%) an 1-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol zu erhalte.
    1H-NMR δ 0,87 (t, 3H), 0,93-2,00 (m, 29H), 2,43 (tt, 1H), 2,64-2,60 (m, 2H), 4,91 (dd, 1H), 5,00 (d, 1H), 5,82 (ddd, 1H), 7,10 (s, 4H)
    M+ = 366
    Phasenübergangstemperatur: C 99,6°C N 122,8°C I
  • Beispiel 7:
  • 1-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
  • Beispiel 7-1
  • 4-{4-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester wurde im Wesentlichen gemäß dem Verfahren des Beispiels 1-2 hergestellt, mit Ausnahme, dass 1-Propyl-4-vinylbicyclohexan anstelle von 1-Pentyl-4-vinylbicyclohexan verwendet wurde.
  • Das heißt, 180 ml einer N,N-Dimethylacetamid-Lösung (DMA-Lösung) enthaltend 12,8 g (60,1 mmol) an Kaliumphosphat, 14,3 g (48 mmol) an 4-(4-Bromphenyl)cyclohexancarbonsäuremethylester aus Beispiel 1-1 und 9,38 g (40 mmol) an 1-Propyl-4-vinylbicyclohexan wurden in einen mit Argongas gefüllten Kolben gegossen. Dann wurden 0,17 g (katalytische Menge) an Palladiumacetat zu dem Kolben gegeben und in einem Ölbad bei 120°C während 32 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurden dem resultierenden Produkt 100 ml an destilliertem Wasser zugegeben, mit Ethylacetat extrahiert und dann die wässrige Schicht mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde über Na2SO4 getrocknet, unter reduziertem Druck konzentriert und dann aus Ethanol umkristallisiert, um 10,5 g (58%) an 4-{4-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester zu erhalten.
  • Beispiel 7-2
  • 4-{4-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester
  • Reaktionsschema 23
    Figure 00330001
  • 7,8 g (17,4 mmol) an in Beispiel 7-1 hergestelltem 4-{4-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester wurden in einer Mischung aus Toluol und Ethanol (1:1 in Vol.-%) gelöst. Zu 200 ml der resultierenden Lösung wurden 0,4 g an Pd/C gegeben und im Hydrierungsreaktor während 12 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde Pd/C durch Filtration entfernt und das Filtrat unter reduziertem Druck konzentriert, um 6,8 g (86%) an 4-{4-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester zu erhalten.
  • Beispiel 7-3
  • 4-{4-[2-4-Propylbicyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd
  • Reaktionsschema 24
    Figure 00330002
  • Vitrid (3,3 M in Toluol, 19 ml, 62,7 mmol) wurde mit einer Spritze zu einem mit Argongas gefüllten Kolben gegeben, auf 0°C gebracht und langsam tropfenweise mit einer Spritze Morpholin (5,5 ml, 62,7 mmol) zu der Lösung gegeben. Dann wurden tropfenweise mit einer Spritze 31 ml an Toluol zugegeben, um eine Vitridlösung herzustellen.
  • Zu einem anderen mit Argongas gefüllten Kolben wurden 63 ml einer Losung gegeben, enthaltend in Beispiel 7-2 erhaltenen 4-{4-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester (2,8 g, 6,27 mmol) in Toluol, und es wurde langsam tropfenweise bei –70°C während 30 Minuten die Vitridlösung zugegeben. Die Lösung wurde dann unter Halten auf –30 bis –50°C während 6 Stunden gerührt und tropfenweise Wasser zugegeben. Nach der Umsetzung wurde dem Kolben langsam 1 M HCl zugegeben, um die Reaktionslösung zu neutralisieren. Der Niederschlag wurde unter reduziertem Druck filtriert und das Filtrat mit Toluol (20 ml × dreimal) extrahiert. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit destilliertem Wasser (10 ml × zweimal) gewaschen, mit wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und unter reduziertem Druck getrocknet. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Hexan:Ether = 5:1, Rf = 0,32), um 0,80 g (30%) an 4-{4-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd herzustellen.
  • Beispiel 7-4
  • 1-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
  • Reaktionsschema 25
    Figure 00340001
  • Zu 40 ml einer Lösung enthaltend Methyltriphenylphosphoniumbromid (3 g, 8,41 mmol) gelöst in THF wurde langsam Kalium-tert-butoxid (0,86 g, 7,01 mmol) unter Rühren während 3 Minuten gegeben und dann während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der Reaktionsmischung wurde langsam tropfenweise eine THF-Lösung (25 ml) von 4-{4-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd (2,96 g, 7,01 mmol) zugegeben und dann bei Raumtemperatur während 24 Stunden gerührt.
  • Der Niederschlag wurde unter reduziertem Druck filtriert und das Filtrat mit Wasser (100 ml) gewaschen, mit Ether (20 ml × 1 mal) extrahiert und die wässrige Schicht mit Chloroform (20 ml × 3 mal) extrahiert. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit NaCl-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Silikagel, Hexan, Rf = 0,36) und durch Zugabe von Chloroform und Ethanol rekristallisiert, um 1,65 g (56%) an 1-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol zu erhalten.
    1H-NMR δ 0,86 (t, 3H), 0,90-2,00 (m, 35H), 2,43 (tt, 1H), 2,54-2,59 (m, 2H), 4,91 (dd, 1H), 5,00 (d, 1H), 5,82 (ddd, 1H), 7,10 (s, 4H)
    M+ = 420
    Phasenübergangstemperatur: C 214,6°C N 260,3°C
  • Beispiel 8:
  • 1-[2-(4-Penlylbicyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
  • Beispiel 8-1
  • 4-{4-[2-(4-Pentylbicyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester wurde im Wesentlichen gemäß dem Verfahren des Beispiels 1-2 hergestellt.
  • Das heißt, 180 ml an N,N-Dimethylacetamid-Lösung (DMA-Lösung) enthaltend 12,8 g (60,1 mmol) an Kaliumphosphat, 14,3 g (48 mmol) an 4-(4-Bromphenyl)cyclohexancarbonsäuremethylester aus Beispiel 1-1 und 10,5 g (40 mmol) an 1-Pentyl-4-vinylbicyclohexan wurden in einen mit Argongas gefüllten Kolben gegossen.
  • Dann wurden zu dem Kolben 0,17 g (katalytische Menge) an Palladiumacetat gegeben und in einem Ölbad bei 120°C während 32 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurden dem resultierenden Produkt 100 ml an destilliertem Wasser zugegeben, mit Ethylacetat extrahiert und dann die wässrige Schicht mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde über Na2SO4 getrocknet, unter reduziertem Druck konzentriert und dann aus Ethanol rekristallisiert, um 12,3 g (64%) an 4-{4-[2-(4-Pentylbicyclohexyl)vinyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester zu erhalten.
  • Beispiel 8-2
  • 4-{4-[2-(4-Pentylbicyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester
  • Reaktionsschema 26
    Figure 00360001
  • Es wurden 8,3 g (17,4 mmol) an in Beispiel 8-1 hergestelltem 4-{4-[2-(4-Pentylbicyclohexyl)ethenyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester in einer Mischung aus Toluol und Ethanol (1:1 in Vol.-%) gelöst. Zu 200 ml der resultierenden Lösung wurden 0,4 g an Pd/C gegeben und im Hydrierungsreaktor während 12 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde Pd/C durch Filtration entfernt und unter reduziertem Druck konzentriert, um 7,5 g (90%) an 4-{4-[2-(4-Pentylbicyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester zu erhalten.
  • Beispiel 8-3
  • 4-{4-[2-(4-Pentylbicyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd
  • Reaktionsschema 27
    Figure 00360002
  • Vitrid (3,3 M in Toluol, 19 ml, 62,7 mmol) wurde mit einer Spritze zu einem mit Argongas gefüllten Kolben gegeben, auf 0°C gebracht und langsam tropfenweise mit einer Spritze Morpholin (5,5 ml, 62,7 mmol) zugegeben. Dann wurden mit einer Spritze tropfenweise 31 ml an Toluol zugegeben, um eine Vitridlösung herzustellen.
  • Zu einem anderen mit Argongas gefüllten Kolben wurden 63 ml einer Lösung gegeben, die in Beispiel 8-2 erhaltenen 4-{4-[2-(4-Pentylbicyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbonsäuremethylester (3,0 g, 6,27 mmol) in Toluol enthielt, und es wurde langsam tropfenweise bei –70°C während 30 Minuten die Vitridlösung zugegeben. Die Lösung wurde dann unter Halten auf –30 bis –50°C während 6 Stunden gerührt und Wasser tropfenweise zugegeben. Nach der Umsetzung wurde dem Kolben langsam 1 M HCl zugegeben, um die Reaktionslösung zu neutralisieren.
  • Der Niederschlag wurde unter reduziertem Druck filtriert und das Filtrat mit Toluol (20 ml × dreimal) extrahiert. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit destilliertem Wasser (10 ml × zweimal) gewaschen, mit wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und unter reduziertem Druck getrocknet. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Hexan:Ether = 5:1, Rf = 0,32), um 1,33 g (47%) an 4-{4-[2-(4-Pentylbicyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd herzustellen.
  • Beispiel 8-4
  • 1-[2-(4-Pentylbicyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
  • Reaktionsschema 28
    Figure 00370001
  • In einen Kolben wurde zu 40 ml einer Lösung enthaltend Methyltriphenylphosphoniumbromid (3 g, 8,41 mmol) gelöst in THF langsam unter Rühren während 3 Minuten Kalium-tert-butoxid (0,86 g, 7,01 mmol) gegeben und wurde dann während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der Reaktionsmischung wurde langsam tropfenweise eine THF-Lösung (25 ml) von 4-{4-[2-(4-Pentylbicyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd (3,16 g, 7,01 mmol) zugegeben und dann bei Raumtemperatur während 24 Stunden gerührt.
  • Der Niederschlag wurde unter reduziertem Druck filtriert und das Filtrat mit Wasser (100 ml) gewaschen, mit Ether (20 ml × 1 mal) extrahiert und die wässrige Schicht mit Chloroform (20 ml × 3 mal) extrahiert. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit NaCl-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Silikagel, Hexan, Rf = 0,36) und durch Zugabe von Chloroform und Ethanol rekristallisiert, um 2,6 g (82%) an 1-[2-(4-Pentylbicyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol zu erhalten.
    1H-NMR δ 0,88 (t, 3H), 0,91-2,01 (m, 39H), 2,44 (tt, 1H), 2,54-2,60 (m, 2H), 4,92 (dd, 1H), 5,00 (d, 1H), 5,82 (ddd, 1H), 7,10 (s, 4H)
    M+ = 448
    Phasenübergangstemperatur: C 236,06°C N 255,1°C
  • Beispiel 9
  • 1-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol (Herstellen der chemischen Formel 2 in Reaktionsschema 3)
  • Beispiel 9-1
  • 8-(4-Bromphenyl)-1,4-dioxaspiro[4,5]decan-8-ol
  • Reaktionsschema 29
    Figure 00380001
  • Zu einem Zweihalskolben wurden Magnesium (0,60 g, 24,6 mmol) und THF (5 ml) gegeben und die Reaktion mit der Zugabe einer kleinen Menge einer THF-Lösung (25 ml) enthaltend 1,4-Dibrombenzol (5,30 g, 22,4 mmol) initiiert. Dann wurde die verbleibende 1,4-DibrOmbenzol enthaltende THF-Lösung langsam tropfenweise unter Halten auf 20–25°C zugegeben und während 2 Stunden gerührt. Unter Halten auf 10–15°C wurde langsam tropfenweise eine THF-Lösung (8 ml) von 1,4-Dioxaspiro[4,5]decan-8-on (2,60 g, 17,0 mmol) zugegeben, auf Raumtemperatur erwärmt und dann während 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde zu einer wässrigen NH4Cl-Lösung (50 ml) gegossen und mit Toluol (50 ml × 3 mal) extrahiert. Die organische Schicht wurde mit destilliertem Wasser (20 ml × 2 mal) gewaschen und unter reduziertem Druck konzentriert, um 8-(4-Bromphenyl)-1,4-dioxaspiro[4,5]decan-8-ol (9,30 g) zu erhalten.
  • Beispiel 9-2
  • 8-(4-Bromphenyl)-1,4-dioxaspiro[4,5]dec-7-en
  • Reaktionsschema 30
    Figure 00390001
  • Die Bromverbindung (9,30 g, 29,7 mmol) wurde in Toluol (50 ml) gelöst und unter Zugabe von p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (0,03 g) bei 110°C während 4 Stunden unter Rückfluss gehalten. Die Reaktionslösung wurde nacheinander mit Na2CO3 (30 ml × 2 mal) und gesättigter wässriger NaCl-Lösung (30 ml × 2 mal) gewaschen. Die organische Schicht wurde unter reduziertem Druck konzentriert, um gelbe Kristalle herzustellen. Die gelben Kristalle wurden aus Ethanol rekristallisiert, um 8-(4-Bromphenyl)-1,4-dioxaspiro[4,5]dec-7-en (6,60 g, 77%) zu erhalten.
  • Beispiel 9-3
  • 8-{4-[(E)-2-4-Propylcyclohexyl)ethenyl]phenyl}-1,4-dioxaspiro[4,5]dec-7-en
  • Reaktionsschema 31
    Figure 00390002
  • 30 ml einer Lösung enthaltend K3PO4 (6,27 g, 29,55 mmol) gelöst in Dimethylacetamid (DMA) wurden in einen mit Argon gefüllten Kolben gegossen und es wurde langsam zugegeben 8-(4-Bromphenyl)-1,4-dioxaspiro[4,5]dec-7-en (5,8 g, 19,70 mmol) und 1-Propyl-4-vinylcyclohexan (3,0 g, 19,70 mmol) und DMA (40 ml) tropfenweise mit einer Spritze. Dann wurde eine DMA-Lösung von Pd(OAc)2 (1,8 × 10–3 M, 17 ml, 3,36 mmol) zu der resultierenden Lösung gegeben und während 96 Stunden in einem auf 140°C vorgeheizten Ölbad umgesetzt.
  • Die Reaktionslösung wurde zu destilliertem Wasser (10 ml) gegossen und mit Ethylacetat (20 ml × 3 mal) extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Salzwasser (10 ml × 2 mal) gewaschen, unter reduziertem Druck konzentriert und filtriert. Der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Hexan:Ether = 1:1), um 8-{4-[(E)-2-(4-Propylcyclohexyl)ethenyl]phenyl}-1,4-dioxaspiro[4,5]dec-7-en (4,6 g, 63%) zu erhalten.
  • Beispiel 9-4
  • 8-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-1,4-dioxaspiro[4,5]decan
  • Reaktionsschema 32
    Figure 00400001
  • Das 8-{4-[(E)-2-(4-Propylcyclohexyl)ethenyl]phenyl}-1,4-dioxaspiro[4,5]dec-7-en (6,1 g, 16,64 mmol) wurde in einer Mischung aus Toluol und Ethanol (Toluol:EtOH = 1:3) gelöst. Zu 200 ml der resultierenden Lösung wurde Pd/C (0,14 g) gegeben und während 4 Tagen hydriert. Nach der Umsetzung wurde Pd/C durch Filtration entfernt und der Rückstand mittels Säulenchromatographie gereinigt (Hexan:Ether = 8:1), um 8-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-1,4-dioxaspiro[4,5]decan (4,40 g, 72%) zu erhalten.
  • Beispiel 9-5
  • 4-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexanon
  • Reaktionsschema 33
    Figure 00410001
  • 30 ml einer Toluollösung enthaltend 8-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}-1,4-oxaspiro[4,5]decan (4,4 g, 11,87 mmol) wurden unter Zugabe von 10% Schwefelsäure (20 ml) während 18 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Toluolschicht mit Wasser (10 ml × 3 mal) gewaschen und unter reduziertem Druck konzentriert, um 4-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexanon (3,2 g, 72%) zu erhalten.
  • Beispiel 9-6
  • 1-[4-(Methoxymethylen)cyclohexyl]-4-[2-(4-propylcyclohexyl)ethyl]benzol
  • Reaktionsschema 34
    Figure 00410002
  • Zu einer THF-Lösung (20 ml) enthaltend Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid (2 g, 5,9 mmol) in einem mit Argongas gefüllten Kolben wurde während 3 Minuten bei –10°C langsam festes Kalium-tert-butoxid (0,6 g, 5,9 mmol) gegeben und dann während 20 Minuten unter Beibehalten der Temperatur gerührt. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde auf 0°C gebracht, langsam tropfenweise eine THF-Lösung (15 ml) von 4-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexanone (1,5 g, 4,5 mmol) zugegeben und dann unter Erwärmen auf Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die resultierende Lösung mit destilliertem Wasser (20 ml) verdünnt, mit Ether (20 ml × 3 mal) extrahiert, mit destilliertem Wasser (10 ml × 2 mal) gewaschen und dann unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie (Ethylacetat:Petrolether = 1:40) gereinigt, um 1-[4-(Methoxymethylen)cyclohexyl]-4-[2-(4-propylcyclohexyl)ethyl]benzol (1,2 g, 80%) zu erhalten.
  • Beispiel 9-7
  • trans-4-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd
  • Reaktionsschema 35
    Figure 00420001
  • 1-[4-(Methoxymethylen)cyclohexyl]-4-[2-(4-propylcyclohexyl)ethyl]benzol (1,23 g, 2,74 mmol) wurde mit einer Mischung aus THF und 2 N HCl (10 ml) in einem Volumenverhältnis von 41 unter Rückfluss gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die resultierende Lösung mit destilliertem Wasser (10 ml) verdünnt, mit Ether (5 ml × 2 mal) extrahiert und mit destilliertem Wasser (5 ml × 2 mal) gewaschen. Der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie (Ethylacetat:Petrolether = 1:60) gereinigt. Das Verhältnis von cis- oder trans-Isomer der erhaltenen Kristalle betrug 1:5 bei NMR-Analyse. Der Kristall wurde erhalten durch fraktionierte Rekristallisation mit Hexan, um reinen trans-4-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd (0,2 g, 18%) zu erhalten.
  • Beispiel 9-8
  • 1-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol
  • Reaktionsschema 36
    Figure 00430001
  • Zu einer THF-Lösung (5 ml) enthaltend Methyltriphenylphasphoniumbromid (0,25 g, 0,7 mmol) wurde langsam während 3 Minuten Kalium-tert-butoxid (0,07 g, 0,7 mmol) gegeben und dann während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurde langsam tropfenweise eine THF-Lösung (2 ml) von trans-4-{4-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]phenyl}cyclohexancarbaldehyd (0,2 g, 0,58 mmol) gegeben und unter Aufrechterhalten derselben Temperatur während 24 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde ein weißer Niederschlag durch Filtration entfernt. Die filtrierte Lösung wurde mit Ether (10 ml × 3 mal) extrahiert und die organische Schicht gesammelt und mit destilliertem Wasser (10 ml × 2 mal) und Salzwasser (10 ml × 2 mal) gewaschen. Der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie (Petrolether) gereinigt, um ein Endprodukt von 1-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol (0,12 g, 65%) zu erhalten.
    1H-NMR δ 0,86 (t, 3H), 0,90-2,00 (m, 25H), 2,43 (tt, 1H), 2,54-2,60 (m, 2H), 4,91 (dd, 1H), 5,00 (d, 1H), 5,82 (ddd, 1H), 7,10 (s, 4H)
    M+ = 338
  • Beispiele 10–17 und Vergleichsbeispiele 1–3:
  • Herstellung einer Flüssigkristallzusammensetzung
  • Eine Flüssigkristallzusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen der Verbindungen der chemischen Formel 1 und der chemischen Formel 2 und der Flüssigkristallvergleichsverbindung mit jeweils einer Menge von 10 Gew.-%. Die Basiszusammensetzung war die herkömmliche Stammzusammensetzung, die allgemein als eine Flüssigkristallzusammensetzung verwendet wurde.
  • Im Vergleichsbeispiel 1 enthält die Flüssigkristallzusammensetzung nicht die Verbindungen der chemischen Formeln 1 und 2 sondern lediglich die herkömmliche Basiszusammensetzung.
  • Die Viskosität und die Phasenübergangstemperatur (TN-I) der Flüssigkristallzusammensetzung wurden gemessen und sind in Tabelle 1 aufgezeigt. Tabelle 1
    Flüssigkristallverbindung TN-I (°C) Viskosität (mm2s–1)
    Beispiel 10 1-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol 89,7 16,84
    Beispiel 11 1-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol 89,8 17,31
    Beispiel 12 1-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol 104,0 17,42
    Beispiel 13 1-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethenyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol 104,3 17,31
    Beispiel 14 1-[2-(4-Propylcyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol 80,7 15,46
    Beispiel 15 1-[2-(4-Pentylcyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol 82,4 15,34
    Beispiel 16 1-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol 93,2 16,73
    Beispiel 17 1-[2-(4-Propylbicyclohexyl)ethyl]-4-(4-vinylcyclohexyl)benzol 95,9 16,38
    Vergleichsbeispiel 77,1 15,0
    Vergleichsbeispiel 2 4'-Ethyl-4-(4-Pentylcyclohexyl)biphenyl 86,7 17,54
    Vergleichsbeispiel 3 4,4'-Bis-(4-propylcyclohexyl)biphenyl 101 18,11
  • Während diese Erfindung im Zusammenhang mit dem beschrieben wurde, was derzeit als praktikable beispielhafte Ausführungsformen angesehenen wird, ist dies jedoch so zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist sondern vielmehr beabsichtigt ist, verschiedene Modifikationen und äquivalente Anordnungen einzuschließen, wie sie vom Geist und Umfang der anhängenden Ansprüche umfasst sind.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (11)

  1. Flüssigkristallverbindung dargestellt durch die chemische Formel 1: Chemische Formel 1
    Figure 00450001
    wobei R gleich C1-C15-Alkyl und n gleich 1 oder 2 ist.
  2. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, wobei R gleich C2-C7-Alkyl ist.
  3. Flüssigkristallverbindung dargestellt durch die chemische Formel 2: Chemische Formel 2
    Figure 00450002
    wobei R gleich C1-C15-Alkyl und n gleich 1 oder 2 ist.
  4. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 3, wobei R gleich C2-C7-Alkyl ist.
  5. Verfahren zur Herstellung einer durch die chemische Formel 1 dargestellten Flüssigkristallverbindung, umfassend die Schritte Herstellen einer trans-Verbindung der chemischen Formel 4 durch Reduzieren der Verbindung der chemischen Formel 5 mit Natrium-bis(2-methoxyethoxy)aluminumanhydrid und Umsetzen der trans-Verbindung der chemischen Formel 4 gemäß der Wittig-Reaktion: Chemische Formel 1
    Figure 00450003
    Chemische Formel 4
    Figure 00460001
    Chemische Formel 5
    Figure 00460002
    wobei R gleich C1-C15-Alkyl und n gleich 1 oder 2 ist.
  6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, wobei die Verbindung der chemischen Formel 5 hergestellt wird aus der Verbindung der chemischen Formel 6 und der Verbindung der chemischen Formel 7: Chemische Formel 6
    Figure 00460003
    Chemische Formel 7
    Figure 00460004
    wobei R gleich C1-C15-Alkyl und n gleich 1 oder 2 ist.
  7. Verfahren zur Herstellung einer durch die chemische Formel 2 dargestellten Flüssigkristallverbindung, umfassend die Schritte Hydrieren der Verbindung der chemischen Formel 5, um die Verbindung der chemischen Formel 5-1 herzustellen, Herstellen der Verbindung der chemischen Formel 3 durch Reduzieren der Verbindung der chemischen Formel 5-1 mit Natrium-bis(2-methoxyethoxy)aluminumanhydrid, und Umsetzen der Verbindung der chemischen Formel 3 gemäß der Wittig-Reaktion: Chemische Formel 2
    Figure 00470001
    Chemische Formel 3
    Figure 00470002
    Chemische Formel 5
    Figure 00470003
    Chemische Formel 5-1
    Figure 00470004
    wobei R gleich C1-C15-Alkyl und n gleich 1 oder 2 ist.
  8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 7, wobei die Verbindung der chemischen Formel 5 hergestellt wird durch Umsetzen der Verbindung der chemischen Formel 6 und der Verbindung der chemischen Formel 7: Chemische Formel 6
    Figure 00470005
    Chemische Formel 7
    Figure 00470006
    wobei R gleich C1-C15-Alkyl und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
  9. Verfahren zur Herstellung einer durch die chemische Formel 2 dargestellten Flüssigkristallverbindung, umfassend die Schritte Hydrieren der Verbindung der chemischen Formel 13, um die Verbindung der chemischen Formel 12 herzustellen, Hydrolysieren der Verbindung der chemischen Formel 12, um die Verbindung der chemischen Formel 11 herzustellen, Umsetzen der Verbindung der chemischen Formel 11 gemäß der Wittig-Reaktion, um die Verbindung der chemischen Formel 10 herzustellen, Hydrolysieren der Verbindung der chemischen Formel 10, um die Verbindung der chemischen Formel 3 herzustellen und Umsetzen der Verbindung der chemischen Formel 3 gemäß der Wittig-Reaktion: Chemische Formel 2
    Figure 00480001
    Chemische Formel 3
    Figure 00480002
    Chemische Formel 10
    Figure 00480003
    Chemische Formel 11
    Figure 00480004
    Chemische Formel 12
    Figure 00480005
    Chemische Formel 13
    Figure 00480006
    wobei R gleich C1-C15-Alkyl und n gleich 1 oder 2 ist.
  10. Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die Verbindung der chemischen Formel 13 hergestellt wird aus der Verbindung der chemischen Formel 6 und der Verbindung der chemischen Formel 14: Chemische Formel 6
    Figure 00490001
    Chemische Formel 14
    Figure 00490002
    wobei R gleich C1-C15-Alkyl und n gleich 1 oder 2 ist.
  11. Flüssigkristallzusammensetzung umfassend zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Verbindung der chemischen Formel 1 und der Verbindung der chemischen Formel 2: Chemische Formel 1
    Figure 00490003
    Chemische Formel 2
    Figure 00490004
    wobei R gleich C1-C15-Alkyl und n gleich 1 oder 2 ist.
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