DE3410733A1

DE3410733A1 - Cyclohexanderivate

Info

Publication number: DE3410733A1
Application number: DE19843410733
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6115 Münster Eidenschink; Bernhard Dipl.-Phys. Dr. 6146 Alsbach Scheuble; Georg 6106 Erzhausen Weber; Andreas Dr. 6100 Darmstadt Wächtler
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1984-03-23
Filing date: 1984-03-23
Publication date: 1985-10-03
Also published as: JPS60222431A

Description

Merck Patent Gesellschaft
mit beschränkter Haftung
DARMSTADT

Cyclohexanderivate

Die Erfindung betrifft Cyclohexanderivate der Formel Γ

worin

A 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, 1,3-Dithian-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl,

A 1,4-Phenylen oder eine Einfachbindung,

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PAT LOG 2/1 241183

2 -CH₂CH₂- oder, falls A¹ 1,4-Cyclohexylen bedeutet, auch die Kovalenz,

R¹ R, OR, OCR, OCOR, COOR, CN, F, Cl oder Br,

X OR, OCR, OCOR, COOR, CN, F, Cl oder Br,

und R eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen bedeutet,

mit der Maßgabe, daß A 1,3-Dithian-2,5-diyl oder

l,3-Dioxan-2,5-diyl bedeutet, wenn A eine Einfachbindung und X CN ist.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe und Dio eine l,3-Dioxan-2,5-diylgruppe.

Ähnliche Verbindungen sind z.B. aus der DE-OS 28 00 bekannt. Die dort angegebenen Verbindungen enthalten jedoch im Gegensatz zu den vorliegenden kein Ethylen-Brückenglied, sondern Ester-Brücken.

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Phasen geeignet sind.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit sehr kleiner optischer Anisotropie und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung nematischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Dielektrika zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/ oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu senken. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.

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Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von Η-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,

oder daß man zur Herstellung von Estern der Formel I (worin R und/oder X OCOR und/oder COOR bedeuten) eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt,

oder daß man zur Herstellung von Dioxanderivaten bzw. Dithianderivaten der Formel I (worin A 1,3-Dioxan-2,5-diyl bzw. l,3-Dithian-2,5-diyl bedeutet) einen entsprechenden Aldehyd mit einem entsprechenden Diol bzw. Dithiol umsetzt,

oder daß man zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R und/oder X CN bedeuten) ein entsprechendes Carbonsäureamid dehydratisiert oder ein entsprechendes Carbonsäurehalogenid mit Sulfamid umsetzt,

oder daß man zur Herstellung von Ethern der Formel I (worin R und/oder X OR bedeuten) eine entsprechende Hydroxyverbindung verethert.

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Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.

112

Vor- und nachstehend haben R, R , A , A , Z und X die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen der Teilformeln Ia, Ib, Ic und Id:

R¹^-Ph-Ph-CH₂CH₂-Cy-X Ia

R³^-Cy-Ph-Ph-Cy-X Ib

R¹^-Ph-CH₂CH₂-Cy-X Ic

R¹-Cy-Ph-Cy-X Id

Darunter sind diejenigen der Teilformen Ib, Ic und Id, insbesondere Ib und Id, besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen solche der Teilformeln Iaa bis Iac:

R¹^y-Ph-Ph-CH₂CH₂-Cy-X Iaa

R³^-DiO-Ph-Ph-CH₂CH₂-Cy-X lab

R³^-Ph-Ph-Ph-CH₂CH₂-Cy-X Iac

Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa und lab, insbesondere Iaa, besonders bevorzugt.

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Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen solche der Teilformel Ica bis Ice:

R^1--Cy-Ph-CH₂CH₂-Cy-X Ica

R^1--DiO-Ph-CH₂CH₂-Cy-X leb

R^1--Ph-Ph-CH₂CH₂-Cy-X Ice

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica und Ice besonders bevorzugt.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy.

X bedeutet vorzugsweise OR, OCOR oder CN, insbesondere OR.

A ist bevorzugt 1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl ferner bevorzugt l,3-Dithian-2,5-diyl.

Die Alkylgruppen R können geradkettig oder verzweigt sein.

Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy.

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Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis lad mit verzweigten Flügelgruppen R bzw. X können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind z. B. Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl. Bevorzugt verzweigte Reste R und X sind z. B. Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Die Verbindungen mit verzweigten Flügelgruppen umfaßt Formel I sowohl das Racemat als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Id sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Unter den Verbindungen der Formel I sowie Ia bis Id sind diejenigen bevorzugt, in denen die Gruppen 1,4-Cyclohexylen bzw. 1,3-Dioxan-2,5-diyl trans-1,4-substituiert sind.

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- li -

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier . nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Der Fachmann kann durch Routinemethoden entsprechende Synthesemethoden aus dem Stand der Technik entnehmen

(z. B. DE-OS 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 904, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 9-75 betreffend Verbindungen mit 1,4-Cyclohexylen und 1,4-Phenylen-Gruppen; DE-OS 29 44 905 und 32 27 916 betreffend Verbindungen mit l,3-Dioxan-2,5-diyl-Gruppen; DD 160 061 betreffend Verbindungen mit 1,3-Dithian-2,5-diyl-Gruppen und DE-OS 32 01 721 betreffend Verbindungen mit -CH₂CH₂-Brückengliedern.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch m situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt. 3evorzugte Ausgangsmaterialien sind Verbindungen entsprechend der Formel I worin X -COOH oder -OH bedeutet. Auch die den Alkoholen entsprechenden Cyclohexanone sind bevorzugte Ausgangsmaterialien.

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von Η-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bmdungen enthält, reduziert.

BAD

τ» η m τ r\r> O/l

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH-CH--Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH^-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines Η-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0 ° und etwa 200 ° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemme-nsen -(mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120 °) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder

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Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200 °) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I₁ die Alkylgruppen und/oder -CH_?CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100 °. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen!) mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden; so entstehen z.B. aus 1-Cyancyclohexenderivaten die entsprechenden Cyclohexanderivate.

Ester der Formel I (R und/oder X = OCOR und/oder COOR) können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.

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Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50 ° und +250 °, vorzugsweise zwischen -20 ° und +80 °. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Al-

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kalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natriumoder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25 ° und +20 °.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I (worin A eine l,3-Dioxan-2,5-diyl-Gruppe bzw. I₇3-Dithian-2,5-diyl-Gruppe bedeutet) werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol bzw. 1,3-Dithiol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzoloder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20 ° und etwa 150 °, vorzugsweise zwischen SO und 120 °. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

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Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindüngen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R und/oder X CN bedeuten können entsprechende Säureamide dehydratisiert werden. Die Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, PCl₅, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂ ⁰S' ^P2^S5' ^A1C13 (^Ζ·^Β· ^als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0 ° und 150 ° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie 5 DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit SuIfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80 ° und 150 °, vorzugsweise bei 120 °. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

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Ether der Formel I (worin R und/oder X OR bedeutet) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole oder Cyclohexanole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₃CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechend Alkalime-■tallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dirnethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 ° und 100 °.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexy!pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyciohexyldithiane, 1,2-Bis-cyclohexylethane, 1,2-Bis-phenylethane, l-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

CX)PV

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ν.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren,

R'-L-G-E-R¹' II

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

G -CH=CH- -N(O)=N-

-CH=CY- -CH=N(O)-

-C=C- -CH₂-CH₂-

-CO-O- -CH₂-O-

-CO-S- -CH₂-S-

-CH=N- -COO-Phe-COO-

oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R' und R" Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R¹ und R'' von· einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist· Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.

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Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95 %, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Phasen enthaltend 0,5 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 %, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.B. I. Haller et al., Mol.Cryst.Lig.Cryst. Band 24, Seiten 249 - 258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischer. Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z.B. in den DE-OS 22 09 127, 22 4C 364, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 ^"28 und 29 02 177 beschrieben.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F. = Schmelzpunkt, K. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 38,4 g trans-4-[p-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-phenyl]-cyclohexanol [erhältlich durch Umsetzung von 4-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-phenylmagnesiumbromid mit 1,4-Cyclohexandionmonoethylenketal, Wasserabspaltung aus dem entstandenen Alkohol mit Toluol/p-Toluolsulfonsäure, Hydrieren der entstandenen Doppelbindung, Entfernen der Ketalschutzgruppe durch Kochen mit ethanolischer wäßriger HCl und Umsetzung des Ketons mit Natriumborhydrid in Ethanol|, 11,2 g Kaliumhydroxid und 50 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) wird eine Stunde gerührt. Dann werden 16,1 g Butylbromid so zugegeben, daß die Temperatur 70 °C nicht übersteigt. Danach wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden auf etwa 75 ⁰C erhitzt und nach dem Abkühlen werden 250 ml Eiswasser zugegeben.

Die ausgefallenen organischen Produkte werden abgetrennt und die wäßrige Phase wird mehrmals mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden wie üblich aufgearbeitet. Man erhält l-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-4-(trans-4-butoxycyclohexyl)-benzol.

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- 21 Analog werden hergestellt:

1-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-4-(trans-4-ethoxycyclo-

hexyl)-benzol

1-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-4-(trans-4-propoxycyclohexyl)-benzol

1-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-4-(trans-4-pentoxycyclo-..--■" hexyl)-benzol

1-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-4-(trans-4-hexoxycyclohexyl)-benzol
1-(trans-4-Hepty1cyclohexyl)-4-(trans-4-ethoxycyclo-

hexyl)-benzol

1-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4-(trans-4-propoxycyclo-

hexyl)-benzol

l-(trans-4-Hepty1cyclohexyl)-4-(trans-4-butoxycyclohexyl)-benzol

l-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4-(trans-4-pentoxycyclo-

hexyl)-benzol

1-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4-(trans-4-hexoxycyclohexyl)-benzol
1-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4-(trans-4-heptoxycyclo-

hexyl)-benzol

l-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-(trans-4-ethoxycyclo-

hexyl)-benzol

1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-(trans-4-propoxycyclohexyl)-benzol

1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-(trans-4-butoxycyc i c-

hexyl)-benzol

l-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-(trans-4-pentoxycyclohexyl)-benzol
l-(trans-4-Butylcylcohexyl)-4-(trans-4-ethoxycyclc-

hexyl)-benzol

1-(trans-4-Butylcylcohexyl)-4-(trans-4-propoxycycic-

hexyl)-benzol

1-(trans-4-Butylcylcohexyl)-4-(trans-4-butoxycyclchexyl)-benzol

COPY

OR|_G/NAL

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1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-(trans-4-ethoxycyclohexyl)-benzol 1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-(trans-4-propoxycyclohexyl)-benzol 1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-(trans-4-butoxycyclohexyl)-benzol 1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-(trans-4-pentoxycyclohexyl)-benzol 1-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4-(trans-4-ethoxycyclohexyl)-benzol 1-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4-(trans-4-propoxycyclohexyl)-benzol 1-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4-(trans-4-butoxycyclohexyl)-benzol 1-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4-(trans-4-pentoxycyclohexyl)-benzol 1-1 ρ-(trans-4-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(trans-4-ethoxycyclohexyl)-ethan 1-[ρ-(trans-4-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(trans-4-propoxycyclohexyl)-ethan 1-fp-(trans-4-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(trans-4-butoxycyclohexyl)-ethan 1-[ρ-(trans-4-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(trans-4-pentoxycyclohexyl)-ethan 1-[ρ-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-2-(trans-4-ethoxycyclohexyl)-ethan 1-[ρ-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-2-(trans-4-propoxycyclohexyl)-ethan l-[p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-2-(trans-4-butoxycyclohexyl)-ethan 1-[ρ-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-2-(trans-4-pentoxycyclohexyl)-ethan 1-[4'-(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl]-2-(trans-4-ethoxycyclohexyl)-ethan

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1-[4^!-(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl]-2-(trans-4-propoxycyclohexyl)-ethan l-[4^f-(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl]-2-(trans-4-butoxycycyclohexyl)-ethan l-[4'-(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl]-2-(trans-4-pentoxycyclohexyl)-ethan 1-[4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-biphenyl-4-ylJ-2-(trans-4-ethoxycyclohexyl)-ethan 1-[4'(trans-4-Pentylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl]-2-(trans-4-propoxycyclohexyl)-ethan l-[4'(trans-4-Pentylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl|-2-(trans-4-butoxycyclohexyl)-ethan 1-[4'(trans-4-Pentylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl] -2-(trans-4-pentoxycyclohexyl)-ethan

Beispiel 2

Eine Mischung aus 37,6 g 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-(trans-4-hydroxycyclohexyl)-biphenyl [erhältlich aus 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-brombiphenyl analog Beispiel 1], 11,2 g Kaliumhydrcxid und 50 ml DMSO wird eine Stunde gerührt. Dann werden 17,8 g Pentylbromid so zugegeben, daß die Temperatur 70 ⁰C nicht übersteigt. Danach wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden auf etwa 75 ⁰C erhitzt und nach dem Abkühlen werden 250 ml Eiswasser zugegeben. Die ausgefallenen organischen Produkte werden abgetrennt, die wäßrige Phase wird mit Toi·.:;! extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 4-(trans-4-?rcpylcyclohexyl)-4'-(trans-4-pentoxycyclohexyl)-biphenyl.

copy

PAT LOG 2/1 241183

- 24 Analog werden hergestellt:

4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-(trans-4-ethoxycyclohexyl)-biphenyl 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propoxycyclohexyl)-biphenyl 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-(trans-4-butoxycyclohexyl)-biphenyl 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-(trans-4-hexoxycyclohexyl)-biphenyl 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-(trans-4-heptoxycyclohexyl)-biphenyl 4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4'-(trans-4-ethoxycyclohexyl)-biphenyl 4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propoxycyclohexyl)-biphenyl 4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4'-(trans-4-butoxycyclohexyl)-biphenyl 4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4'-(trans-4-pentoxycyclohexyl)-biphenyl 4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4'-(trans-4-hexoxycyclohexyl)-biphenyl 4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4'-(trans-4-heptoxycyclohexyl)-biphenyl 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-ethoxycyclohexyl)-biphenyl 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propoxycyclohexyl)-biphenyl 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-butoxycyclohexyl)-biphenyl 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-pentoxycyclohexyl)-biphenyl 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4'-(trans-4-ethoxycyclohexyl)-biphenyl

PAT LOG 2/1 241183

4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propoxycyclohexyl)-biphenyl

4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4'-(trans-4-butoxycyclohexyl)-biphenyl

4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4'-(trans-4-pentoxycyclohexyl)-biphenyl

Beispiel 3

35,6 g trans-4-[p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-phenyl]-cyclohexanol [erhältlich aus 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-brombenzol analog Beispiel 1] werden zusammen mit 11,6 g Hexancarbonsäure in Gegenwart von 200 mg p-Toluolsulfonsäure in 250 ml Toluol 3 Stunden gekocht, wobei das entstandene Wasser azeotrop abgeschieden wird. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 1-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4-(trans-4-hexanoyloxycyclohexyl)-benzol.

Analog werden hergestellt:

1-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4-(trans-4-acetoxycyclohexyl)-benzol
l-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4-(trans-4-propionyloxy cyclohexyl)-benzol

1-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4-(trans-4-butyryloxycyclohexyl)-benzol

1- (trans-4-Heptylcyclohexyl) -4- (trans-4-pentanoy lo-xycyclohexyl)-benzol

1-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4-(trans-4-heptanoylcxycyclohexyl)-benzol

l-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-(trans-4-acetoxycyclohexyl)-benzol

BAD

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1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-(trans-4-propionyloxycyclohexyl)-benzol

1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-(trans-4-butyryloxycyclohexyl)-benzol
1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-(trans-4-pentanoyloxycyclohexyl)-benzol

1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-(trans-4-acetoxycyclohexyl)-benzol

1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-(trans-4-propionyloxycyclohexyl)-benzol

1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-(trans-4-butyryloxycyclohexyl)-benzol

1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-(trans-4-pentanoyloxycyclohexyl)-benzol
1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-(trans-4-heptanoyloxycyclohexyl)-benzol

Aus trans-4-[ρ-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-phenyl]-cyclohexancarbonsäure (erhältlich analog Beispiel 4) erhält man:

trans-4-[ρ-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl]-cyclohexancarbonsäureethylester

trans-4-[p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl]-cyclohexancarbonsäurepropylester

trans-4-[p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl]-cyclohexancarbonsäurebutylester

trans-4-[p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl]-cyclohexancarbonsäurepentylester

trans-4-[p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-cyclohexancarbonsäureethylester
trans-4-[p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-cyclohexancarbonsäurepropylester

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trans-4-[p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-cyclohexancarbonsäurebutylester

trans-4-[p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-cyclohexancarbonsäurepentylester

Beispiel 4

..-■ 104 g trans-4-[ρ-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl ]-cyclohexancarbonsäure [erhältlich durch Grignard-Reaktion von 4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-brombenzol mit 4-(4,5-Dihydro-4,4-dimethyl-2-oxazolyl)-cyclohexanon (J.Org.Chem. 3_9, 2787 (1974), anschließender Abspaltung von Wasser unter gleichzeitiger Entfernung der Oxazolylschutzgruppe durch Kochen in ethanolischer H₂SO₄, Hydrierung der entstandenen Doppelbindung, basischer Verseifung des cis-trans-Isomerengemisches des 4-[p-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl]-cyclohexancarbonsäureethylesters und Abtrennung der trans-Form der Carbonsäure durch Kristallisation] werden in 164 g Thionylchlorid suspendiert und unter Rühren 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert und der Rückstand in 100 ml Aceton gelöst. Die Lösung läßt man unter Rühren und Kühlen bei max. + 15 ° in eine 25 %ige wäßrige Ammoniaklösung (1 1) laufen. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80 ° 48 Stunden getrocknet. 94 g des entstandenen trans-4-[p-trar.s-4-Ethylcyclohexylphenyl]-cyclohexancarbonsäureamid werden in 450 ml Methylenchlorid suspendiert und nach Zugabe von 53 g Thionylchlorid und 3,5 ml DMF 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen versetzt man mit 500 ml Wasser, trennt die org. Phase ab und arbeitet wie üblich auf. Man erhält trans-4-[p-(trans-4-Ethylcyclohexyl) -phenyl]-cyclohexancarbonitril.

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COPY ORIGINAL

- 28 Analog werden hergestellt:

trans-4-[ρ-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl]-cyclo-

hexancarbonitril trans-4-[p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl]-cyclohexancarbonitril

trans-4-[p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-phenyl]-cyclo-

hexancarbonitril

trans-4-[p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-cyclo-

hexancarbonitril j 10 trans-4-[p-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-phenyl]-cyclo-

hexancarbonitril trans-4-[p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-phenyl]■-cyclo

hexancarbonitril

j , trans-4-[4'-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl]-

cyclohexancarbonitril

trans-4-[4'-(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl]-

cyclohexancarbonitril

trans-4-[4'-(trans-4-Butylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl]-cyclohexancarbonitril trans-4-[4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl]-

cyclohexancarbonitril

trans-4-[4'-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl]-

cyclohexancarbonitril 1-[4'-(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl]-2-(trans-4-cyancyclohexyl)-ethan

1-[4'-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl]-2 -

(trans-4-cyancyclohexyl)-ethan

1-[4'-(trans-4-Butylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl]-2-(trans-4-cyancyclohexyl)-ethan 1-[4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl]-2 -

(trans-4-cyancyclohexyl)-ethan

l-[4'-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl]-2-

(trans-4-cyancyclohexyl)-ethan

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Claims

Merck Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung DARMSTADT

Patentansprüche: lJ Cyclohexanderivate der Formel I

R^3--A¹-/ θΛ-Α²-Ζ-/ Η V-X

worm

A 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, 1,3-Dithian-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl,

A 1,4-Phenylen oder eine Einfachbindung,

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Z -CH₂CH₂- oder, falls A 1,4-Cyclohexylen bedeutet, auch die Kovalenz,

R¹ R, OR, OCR, OCOR, COOR, CN, F, Cl oder Br,

X OR, OCR, OCOR, COOR, CN, F, Cl oder Br,

und R eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen bedeutet,

mit der Maßgabe, daß A¹ l,3-Dithian-2,5-diyl oder

l,3-Dioxan-2,5-diyl bedeutet, wenn A eine Einfachbindung und X CN ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanderivaten der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von Η-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,

oder daß man zur Herstellung von Estern der Formel I (worin R und/oder X OCOR und/oder COOR bedeuten) eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt,

oder daß man zur Herstellung von Dioxanderivaten bzw. Dithianderivaten der Formel I (worin A 1,3-Dioxan-2,5-diyl bzw. 1,3-Dithian-2,5-diyl bedeutet) einen entsprechenden Aldehyd mit einem entsprechenden Diol bzw. Dithiol umsetzt,

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oder daß man zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R und/oder X CN bedeuten) ein entsprechendes Carbonsäureamid dehydratisiert oder ein entsprechendes Carbonsäurehalogenid mit SuIfamid umsetzt,

oder daß man zur Herstellung von Ethern der Formel I (worin R und/oder X OR bedeuten) eine entsprechende Hydroxyverbindung verethert.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Fhasen.
4. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 ist.
5. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Phase nach Anspruch 4 enthält.
6. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine Phase nach Anspruch 4 enthält.

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