DE3637442A1 - Cyclohexanderivate - Google Patents
CyclohexanderivateInfo
- Publication number
- DE3637442A1 DE3637442A1 DE19863637442 DE3637442A DE3637442A1 DE 3637442 A1 DE3637442 A1 DE 3637442A1 DE 19863637442 DE19863637442 DE 19863637442 DE 3637442 A DE3637442 A DE 3637442A DE 3637442 A1 DE3637442 A1 DE 3637442A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- trans
- cyclohexylethyl
- formula
- compounds
- cyc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
- C07C39/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/21—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/004—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with organometalhalides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/29—Saturated compounds containing keto groups bound to rings
- C07C49/313—Saturated compounds containing keto groups bound to rings polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
- C09K19/3001—Cyclohexane rings
- C09K19/3028—Cyclohexane rings in which at least two rings are linked by a carbon chain containing carbon to carbon single bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft neue Cyclohexanderivate der
Formel I
worin
Reine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, worin
auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-
Gruppen durch O, -CO-O- oder -OCO- ersetzt
sein können,
A¹ und A²jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-
Cyclohexylen oder unsubstituiertes oder durch
Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, eine der
Gruppen A¹ und A² auch eine Einfachbindung
X-CN, Halogen, OH, -COOR¹, -OOCR¹, -COR¹, -OR¹
oder R¹ und
R¹eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen bedeutet,
worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O
ersetzt sein können, wobei jedoch zwei O-Atome
nicht direkt miteinander verknüpft wird,
mit der Maßgabe, daß im Falle X = CN A² trans-1,4-Cyclohexylen
oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen
bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche, z. B.
aus der DE-OS 27 02 598 bekannte Verbindungen als Komponenten
flüssigkristalliner Dielektrika verwendet werden,
insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten
Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der
Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der
dynamischen Streuung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile
flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden,
die als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika
geeignet sind.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als
Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika vorzüglich
geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile
flüssigkristalline Phasen mit relativ geringer optischer
Anisotropie und mit hohem nematischen Charakter herstellbar,
die sich in elektrooptischen Anzeigeelementen nach
dem Prinzip der verdrillten Zelle und/oder dem Guest-
Host-Effekt durch eine besonders günstige Winkelabhängigkeit
des Kontrastes auszeichnen.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I
wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen
Substanzen, die sich unter verschiedenen
anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung
nematischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten
Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der
Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien
dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen
zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind, es können
aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen
Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt
werden, um beispielsweise die Winkelabhängigkeit
des Kontrastes und/oder die optische Anisotropie einer
solchen Phase zu beeinflussen. Die Verbindungen der
Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur
Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile
flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand
farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in
einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen
Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und
gegen Licht sind sie sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen
der Formel I sowie ein Verfahren zur ihrer Herstellung,
dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Herstellung von Carbonitrilen der Formel I (X = CN) die entsprechenden Carbonsäuren (X = COOH) oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate in die entsprechenden Säureamide überführt und diese dehydratisiert, oder aber ein entsprechendes Säurechlorid mit Sulfamid umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Carbonsäureestern der Formel I (X = -COOR¹) die entsprechenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Acylverbindungen der Formel I (X = -COR₁) die entsprechenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate in die entsprechenden Nitrile überführt und diese mit einer entsprechenden Grignard- Verbindung umsetzt,
oder daß man zur Herstellung der Alkyl-Verbindungen (X = R¹) die entsprechenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate in die entsprechenden Ketoverbindungen (X = -COR¹) überführt und diese reduziert,
oder daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,
oder daß man zur Herstellung von Alkoxyverbindungen (X = -OR¹) die entsprechenden Alkohole (R¹ = H) oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate verethert,
oder daß man zur von Alkanoyloxyderivaten der Formel I (X = -OOCR¹) die entsprechenden Alkohole (X = OH) oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einer entsprechenden Carbonsäure oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate umsetzt.
daß man zur Herstellung von Carbonitrilen der Formel I (X = CN) die entsprechenden Carbonsäuren (X = COOH) oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate in die entsprechenden Säureamide überführt und diese dehydratisiert, oder aber ein entsprechendes Säurechlorid mit Sulfamid umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Carbonsäureestern der Formel I (X = -COOR¹) die entsprechenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Acylverbindungen der Formel I (X = -COR₁) die entsprechenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate in die entsprechenden Nitrile überführt und diese mit einer entsprechenden Grignard- Verbindung umsetzt,
oder daß man zur Herstellung der Alkyl-Verbindungen (X = R¹) die entsprechenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate in die entsprechenden Ketoverbindungen (X = -COR¹) überführt und diese reduziert,
oder daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,
oder daß man zur Herstellung von Alkoxyverbindungen (X = -OR¹) die entsprechenden Alkohole (R¹ = H) oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate verethert,
oder daß man zur von Alkanoyloxyderivaten der Formel I (X = -OOCR¹) die entsprechenden Alkohole (X = OH) oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einer entsprechenden Carbonsäure oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate umsetzt.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung
der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner
Phasen. Gegenstand der Erfindung sind
ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an
mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente,
insbesondere elektrooptische
Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.
Der Einfachheit halber bedeutet im folgenden "Cyc" eine
1,4-Cyclohexylengruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe und
PhF eine durch Fluor substituierte 1,4-Phenylengruppe.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren
bevorzugt, worin alle 1,4-Cyclohexylengruppen
trans-ständig in 1,4-Stellung substituiert sind.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend
bevorzugte Verbindungen der Teilformeln Ia bis Iab
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CN (Ia)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-R¹ (Ib)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-COOR¹ (Ic)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CO-R¹ (Id)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-OOCR¹ (Ie)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂O-Alkyl (If)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-OR¹ (Ig)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-R¹ (Ih)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-OR¹ (Ii)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Halogen (Ij)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-OOCR¹ (Ik)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-PhF-CN (Il)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-PhF-Halogen (Im)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Cyc-R¹ (In)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Phe-R¹ (Io)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Phe-OR¹ (Ip)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-PhF-Halogen (Iq)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-PhF-CN (Ir)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe-R¹ (Is)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe-OR¹ (It)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-PhF-Phe-R¹ (Iu)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-PhF-Phe-OR¹ (Iv)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-PhF-R¹ (Iw)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-PhF-OR¹ (Ix)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-PhF-Halogen (Iy)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-PhF-CN (Iz)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Cyc-R¹ (Iaa)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-PhF-Cyc-R¹ (Iab)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-R¹ (Ib)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-COOR¹ (Ic)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CO-R¹ (Id)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-OOCR¹ (Ie)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂O-Alkyl (If)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-OR¹ (Ig)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-R¹ (Ih)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-OR¹ (Ii)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Halogen (Ij)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-OOCR¹ (Ik)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-PhF-CN (Il)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-PhF-Halogen (Im)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Cyc-R¹ (In)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Phe-R¹ (Io)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Phe-OR¹ (Ip)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-PhF-Halogen (Iq)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-PhF-CN (Ir)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe-R¹ (Is)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe-OR¹ (It)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-PhF-Phe-R¹ (Iu)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-PhF-Phe-OR¹ (Iv)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-PhF-R¹ (Iw)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-PhF-OR¹ (Ix)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-PhF-Halogen (Iy)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-PhF-CN (Iz)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Cyc-R¹ (Iaa)
R-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-PhF-Cyc-R¹ (Iab)
Vorzugsweise werden Verbindungen der Teilformeln Ia-Ic
und Ie, insbesondere Ia, Ib und Ie verwendet. Besonders
bevorzugt sind Ib und Ic. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen
der Teilformeln Ih, Ii, Ij, Il, Im, Io, Iy
und Iaa, insbesondere Ih, Il und Im. Besonders bevorzugt
ist Ih.
Halogen ist vorzugsweise Chlor oder Fluor, insbesondere
bevorzugt Fluor.
In der Gruppe PhF ist das Fluoratom vorzugsweise in
ortho-Position zu X.
Falls X Halogen bedeutet, ist A² vorzugsweise Phe oder
PhF.
A¹-A² ist vorzugsweise Cyc, Phe, Phe-Cyc, Phe-Phe, PhF-
Phe oder Phe-PhF, insbesondere bevorzugt Cyc oder Phe.
X ist vorzugsweise R¹, OR¹, CN oder Halogen, insbesondere
bevorzugt R¹ oder Halogen.
R¹ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit vorzugsweise
2 bis 7 C-Atomen.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln
können die Alkylreste R, worin auch eine ("Alkoxy" bzw.
"Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl")
nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein
können, geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise
sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder
10 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl,
Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl,
Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy,
Octoxy, Nonoxy, Decoxy, 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl),
2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxymethyl),
2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-,
3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder
7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-,
3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, ferner Methyl,
Undecyl, Dodecyl, Methoxy, Undecoxy, Dodecoxy, 2-, 3-,
4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Oxaundecyl, 2-, 3-, 4-,
5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- oder 11-Oxadodecyl, 1,3-Dioxabutyl
(= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4- oder 2,4-Dioxapentyl,
1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-,
1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-
Dioxaheptyl 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,4-, 2,5-,
2,6-, 2,7-, 3,5-, 3,6-, 3,7-, 4,6-, 4,7- oder 5,7-Dioxaoctyl,
1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,4-, 2,5-,
2,6-, 2,7-, 2,8-, 3,5-, 3,6-, 3,7-, 3,8-, 4,6-, 4,7-,
4,8-, 5,7- oder 5,8-Dioxanonyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-,
1,7-, 1,8-, 1,9-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-, 2,9-,
3,5-, 3,6-, 3,7-, 3,8-, 3,9-, 4,6-, 4,7-, 4,8-, 4,9-,
5,7-, 5,8- oder 5,9-Dioxadecyl.
R ist vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy, insbesondere n-Alkyl.
Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Ig mit verzweigten
Flügelgruppen R bzw. R¹ können gelegentlich wegen einer
besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen
Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber
als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel
nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte
Reste R und R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl
(= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl),
2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl,
3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl,
Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy,
2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy,
1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl,
3-Oxa-4-methylpentyl. Derartige Verbindungen eignen
sich als Komponenten ferroelektrischer Flüssigkristallphasen.
Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Ig
sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer
der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten
Bedeutungen hat.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten
Methoden hergestellt werden, wie sie in der
Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-
Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-
Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter
Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen
bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an
sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten
Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in
situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem
Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter
zu den Verbindungen der Formel I umsetzt. Als Ausgangsstoffe
verwendet man vorzugsweise die bekannten p-[trans-
4-(trans-4-R-cyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]benzonitrile,
bzw. die durch Verseifung daraus erhältlichen
Carbonsäuren. Neben den entsprechenden freien Carbonsäuren
eignen sich auch ihre reaktionsfähigen Derivate.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren
eignen sich insbesondere die Säurehalogenide,
vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride,
Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit
1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole
kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate
in Betracht, worin M ein Äquivalent eines Metalls, vorzugsweise
eines Alkalimetalls wie Na oder K, bedeutet.
Zur Herstellung der Nitrile der Formel I (X = CN) können
entsprechende Säureamide, in denen an Stelle der CN-Gruppen
eine CONH₂-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die
Amide sind z. B. aus den entsprechenden Säurehalogeniden
durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Die entsprechenden
Säurehalogenide lassen sich wiederum auf bekannte
Weise aus den entsprechenden Carbonsäuren, z. B. mit
Thionylchlorid, herstellen. Als wasserabspaltende Mittel
zur Dehydratisierung der Amide eignen sich beispielsweise
anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, PCl₅, POCl₃,
SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, AlCl₃ (z. B. als Doppelverbindung
mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide.
Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit
eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen
zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel
kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol
oder Amide wie DMF in Betracht.
Zur Herstellung der Nitrile der Formel I kann man auch
entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride,
mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel
wie Tetramethylsulfon bei Temperaturen
zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach
üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.
Zur Herstellung der Ester der Formel I (X = -OOCR¹) wird
vorzugsweise ein entsprechender Alkohol oder eines seiner
reaktionsfähigen Derivate mit einer entsprechenden Carbonsäure
oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate umgesetzt.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole
kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate
der Formel R¹OM in Betracht, worin M ein Äquivalent
eines Metalls, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie
Na oder K, bedeutet.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren
eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem
die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide
oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen
in der Alkylgruppe.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines
inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind
insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether,
THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon
oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid,
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder
Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff
oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid
oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel
können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren
des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet
werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer
organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin
als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt
werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines
Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten
in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt
werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen
-50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei
diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in
der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die
Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten
Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit
einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart einer
starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie
Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte
Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids
oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol,
vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen
insbesondere Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate
wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat,
Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate
wie Natrium oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide
wie Calciumhydroxid oder organische
Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder
Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte
Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man
den Alkohol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat
überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer
Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit
Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren
in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension
mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids
in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig
bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.
Zur Herstellung der Acylverbindungen der Formel I (X = -CO-R¹)
aus den entsprechenden Carbonsäuren wird zunächst,
wie beschrieben, das entsprechende Nitril hergestellt.
Letzteres wird vorzugsweise mit einer Grignardverbindung
der allgemeinen Formel R¹MHal, worin M Metall, vorzugsweise
Magnesium und Hal Halogen, vorzugsweise Bromid
bedeutet, in an sich bekannter Weise umgesetzt und anschließend
hydrolysiert. Die Grignard-Verbindung wird
in bekannter Weise mit Magnesium und dem entsprechenden
Alkylhalogenid R¹Hal, vorzugsweise R¹Br, in einem Ether,
vorzugsweise Diethylether oder Tetrahydrofuran unter für
derartige Reaktionen üblichen Bedingungen hergestellt.
Zur Herstellung der Alkyl-Verbindungen der Formel I
(X=R¹) werden vorzugsweise die entsprechenden Ketone
(X = -CO-R¹) nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink,
amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig
in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase
mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80° und
120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in
Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden
Lösungsmittel wie Diehtylenglykol oder Triethylenglykol
bei Temperaturen zwischen etwa 100° und 200°) zu
den entsprechenden Verbindungen der Formel I reduziert.
Die Verbindungen der Formel I können auch hergestellt
werden, indem man Verbindungen, die sonst der Formel I
entsprechen, aber an Stelle von H-Atomen eine oder
mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen
enthalten, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen
in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner
z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen. Bevorzugte
Ausgangsstoffe für die Reaktion entsprechen der Formel I,
können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring
oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer
-CH₂CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle einer
CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines
H-Atomes eine freie oder eine funktionell (z. B. in
Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe
enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische
Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa
200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem
inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol,
Ethanol oder Isopropanol, einem Ester wie Tetrahydrofuran
(THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat,
einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff
wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig
Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden
(z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle,
Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter
Form eingesetzt werden können.
Zur Herstellung von aromatischen Verbindungen der Formel
I (worin A¹-A² mindestens eine unsubstituierte oder
substituierte 1,4-Phenylengruppe enthält) werden vorzugsweise
trans-4-(trans-4-R-cyclohexylethyl)-cyclo
hexylacetonitrile mit metallorganischen Verbindungen,
vorzugsweise mit Grignard-Verbindungen des Typs BrMg-
A¹-A²-X oder entsprechenden Lithium-Verbindungen umgesetzt.
Die erhaltenen Ketone werden entweder direkt
oder nach Überprüfung in die entsprechenden Alkohole
und anschließender Eliminierung von H₂O durch katalytische
Hydrierung nach literaturbekannten Verfahren
(z. B. Houben-Weyl 7/2a, Seite 603 ff.) reduziert.
Zur Herstellung der Ether der Formel I wird vorzugsweise
ein entsprechender Alkohol oder eines seiner reaktionsfähigen
Derivate mit einem entsprechenden Alkylhalogenid,
-sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt, zweckmäßig in
einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan,
DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß
an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder
KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
Zweckmäßig wird die Hydroxyverbindung zuvor in ein entsprechendes
Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH,
NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende
Alkalimetallalkoholat überführt.
Die erfindungsgemäßen Dielektrika bestehen aus 2 bis 25,
vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens
einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile
werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder
nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen,
aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline,
Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate,
Cyclohexan-carbon-säurephenyl- oder -cyclohexyl-
ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-
cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl-
oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine,
Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder
Cyclohexyldioxane, 1,2-Bis-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-
2-phenylethane, 1,2-Bis-phenylethane, gegebenenfalls
halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane
und substituierten Zimtsäuren.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner
Dielektrika in Frage kommenden Verbindungen
lassen sich durch die Formel II charakterisieren.
R′-L-G-E-R′′ (II)
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem
aus der aus unsubstituierte oder durch ein oder
zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder
CN-Gruppen substituierten 1,4-Phenylen- und trans-1,4-
Cyclohexylringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-,
Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen,
2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen,
2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthtalin,
Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten
Gruppe, G
-CH=CH--N(O)=N-
-CH=CY--CH=N(O)-
-C≡C--CH₂-CH₂-
-CO-O--CH₂-O-
-CO-S--CH₂-S-
-CH=N--COO-Phe-COO-
oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise
Chlor, oder -CN, und R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy
oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise
bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste
auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander
verschieden, wobei einer dieser Reste meist
eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere
Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich.
Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon
sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind
nach literaturbekannten Methoden herstellbar.
Die erfindungsgemäßen Dielektrika enthalten in der Regel
mindestens 30, vorzugsweise 50-99, insbesondere 60-98
Gew.-% der Verbindungen der Formel I und II.
Hiervon entfallen bevorzugt mindestens 5 Gew.-%,
meist auch 10-40 Gew.-% auf eine oder mehrere
Verbindungen der Formel I. Jedoch werden von der Erfindung
auch solche flüssigkristallinen Dielektrika umfaßt,
denen beispielsweise zu Dotierungszwecken nur weniger
als 5 Gew.-% zum Beispiel 0,1 bis 3 Gew.-%
einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I
bis zu 60 Gew.-% der erfindungsgemäßen Dielektrika
ausmachen. Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen
Dielektrika nach der Erfindung 10 bis
30 Gew.-% einer oder meherer Verbindungen
der Formel I.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt
in an sich üblicher Weise. In der Regel werden
die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter
Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die
flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so
modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt
gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen
verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der
Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können
Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-
4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat
oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller
et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258
(1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische
Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme
oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie,
der Viskosität und/oder der Orientierung der
nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen
sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632,
23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177
beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern,
ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten
Prozentangaben Gew.-%; alle Temperaturen sind
in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet:
man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylchlorid,
trennt ab, trocknet die organische Phase,
dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation
und/oder Chromatographie.
Ein Gemisch von 400 g trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propyl-
cyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäure
(erhältlich durch alkalische Verseifung von p-[trans-4-
(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-
benzonitril (EP-OS 01 29 177) mit KOH in Diethylenglykol
bei 150°C, Veresterung der erhaltenen Säure durch Kochen
in Ethanol in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure,
katalytische Hydrierung des Esters an einem Rh-Katalysator
bis 3 bar und Verseifung des hydrierten Esters) und
100 g n-Pentanol wird in Toluol in Gegenwart von katalytischen
Mengen von p-Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider
gekocht und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält
trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-
cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäurepentylester.
Analog werden hergestellt:
trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäuremethylester,
trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäureethylester,
trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäurepropylester,
trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäurebutylester,
trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäurehexylester.
trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäuremethylester,
trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäureethylester,
trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäurepropylester,
trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäurebutylester,
trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäurehexylester.
Ein Gemisch von 42,5 g des Amids der trans-4-[trans-4-
(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-
cyclohexancarbonsäure (Beispiel 1), welches durch Überführung
der Säure in das Säurechlorid und nachfolgende
Umsetzung mit wäßriger NH₃-Lösung erhältlich ist,
25 g Thionylchlorid und 200 ml Methylenchlorid wird
unter Rühren 12 g am Rückfluß gekocht. Nach Entfernen
der flüchtigen Bestandteile im Vakuum wird der Rückstand
wie üblich aufgearbeitet. Man erhält trans-4-
[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-
cyclohexancarbonitril.
Analog werden hergestellt:
trans-4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexancarbonitri-l],
trans-4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexancarbonitri-l],
trans-4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexancarbonitr-il],
trans-4-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexylethyl)-cyclohexancarbonitri-l],
trans-4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexancarbonitr-il].
trans-4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexancarbonitri-l],
trans-4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexancarbonitri-l],
trans-4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexancarbonitr-il],
trans-4-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexylethyl)-cyclohexancarbonitri-l],
trans-4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexancarbonitr-il].
39,7 g des nach Beispiel 2 hergestellten Nitrils wird
in einem Gemisch aus Ether und Benzol nach P. Canonne
et al., Tetrahedron Letters 21, 155 (1980) mit 17,7 g
Propylmagnesiumbromid umgesetzt. Nach Hydrolyse mit
wäßriger Salzsäure erhält man 1-Butyryl-trans-4-[trans-
4-(trans-4-propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-
cyclohexan.
Analog werden hergestellt:
1-Acetyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan,
1-Propionyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan,
1-Valeryl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan,
1-Hexanoyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan,
1-Heptanoyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan.
1-Acetyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan,
1-Propionyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan,
1-Valeryl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan,
1-Hexanoyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan,
1-Heptanoyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan.
38,6 g des Toluolsulfonylhydrazons des Ketons aus Beispiel
3 in 1050 ml Eisessig werden portionsweise mit
23,8 g NaBH₄ versetzt und über Nacht gerührt. Dann wird
das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand
hydrolysiert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält
1-Butyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)-
cyclohexylethyl]-cyclohexan.
Analog werden hergestellt:
1-Etyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan,
1-Propyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan,
1-Butyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan,
1-Hexyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan,
1-Heptyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan.
1-Etyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan,
1-Propyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan,
1-Butyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan,
1-Hexyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan,
1-Heptyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan.
Eine Lösung von 41 g des aus p-[trans-4-(trans-4-n-
Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-benzonitril und
Propylmagnesiumbromid erhältlichen Ketons in 500 ml
Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur und Normaldruck
an 30 g Pd-C (5%) an Katalysator hydriert. Nach beendeter
Wasserstoffaufnahme wird das Filtrat wie üblich
aufgearbeitet. Man erhält p-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-
cyclohexylethyl]-butylbenzol.
Analog werden hergestellt:
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- methylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- ethylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- propylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- pentylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- heptylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- methylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- ethylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- propylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- butylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- pentylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- heptylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- methylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- ethylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- propylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- butylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- pentylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- heptylbenzol.
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- methylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- ethylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- propylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- pentylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- heptylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- methylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- ethylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- propylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- butylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- pentylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- heptylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- methylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- ethylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- propylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- butylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- pentylbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- heptylbenzol.
Unter Stickstoffatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß
gibt man zu 6,5 g Magnesiumspänen in 30 ml Tetrahydrofuran
(THF) tropfenweise einige Milliliter einer Lösung
vno 50 g p-Bromamisol in 50 ml THF, bis die Grignardreaktion
in Gang gekommen ist. Dann verdünnt man die
restliche Bromanisollösung mit 150 ml THF und tropft sie
in das siedende Reaktionsgemisch. Man kocht das Reaktionsgemisch
eine Stunde am Rückfluß und gibt dann dazu
eine Lösung von 73,4 g trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-
cyclohexylacetonitril (herstellbar aus trans-
4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexancarbonsäure
durch Reduktion mit LiAlH₄, Überführung des so erhaltenen
Alkohols in das entsprechende Mesylat und nucleophile
Substitution des Mesylatrestes gegen Nitril in
200 ml Toluol. Aus dem Reaktionsgemisch destilliert man
so lange THF ab, bis eine Reaktionstemperatur von 110°C
erreicht ist. Bei dieser Temperatur rührt man das Reaktionsgemisch
zwei Stunden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
gibt man 500 ml Wasser zu und säuert mit
konzentrierter HCl an. Es werden dann 300 ml THF und
300 ml MTB-Ether zugegeben, die wäßrige Phase wird abgetrennt,
die organische Phase wird mehrmals mit Wasser
gewaschen und dann getrocknet und eingedampft. Der Rückstand
wird aus Ethanol umkristallisiert, in 750 ml THF
aufgenommen und mit 40 g Pd/C (5%) bei Raumtemperatur
und Normaldruck hydriert. Nachdem man den Katalysator
abfiltiert hat, wird die Lösung eingedampft und der
Rückstand chromatographisch und durch Kristallisation
gereinigt. Man erhält p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-
cyclohexylethyl]-methoxybenzol.
Das gleiche Produkt erhält man, wenn man trans-4-(trans-4-
n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylessigsäurechlorid in
Toluol mit Anisol in Gegenwart von SnCl₄ als Katalysator
umsetzt und wie beschrieben hydriert.
Analog werden hergestellt:
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- ethoxybenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- propoxybenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- butoxybenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- pentoxybenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- methoxybenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- ethoxybenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- propoxybenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- butoxybenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- pentoxybenzol.
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- ethoxybenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- propoxybenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- butoxybenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- pentoxybenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- methoxybenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- ethoxybenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- propoxybenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- butoxybenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- pentoxybenzol.
Ein Gemisch von 40 g p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-
cyclohexylethyl]-methoxybenzol und 40 g
Kalium-tert.-butylat in 300 ml N-Methylpyrrolidon (NMP)
wird 20 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 160°C
gerührt. Dabei werden die flüchtigen Komponenten abdestilliert.
Nachdem das Gemisch auf etwa 90°C abgekühlt
ist, gibt man es vorsichtig zu einem Gemisch aus 500 g
Eis und 100 ml konz. HCl. Das dabei ausfallende Produkt
wird mit Wasser gewaschen und aus Essigester umkristallisiert.
Man erhält p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-
cyclohexylethyl]-phenol.
Analog werden hergestellt:
p-[trans-4-(trans-4-Methylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- phenol,
p-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- phenol,
p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- phenol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- phenol,
p-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- phenol.
p-[trans-4-(trans-4-Methylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- phenol,
p-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- phenol,
p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- phenol,
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- phenol,
p-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- phenol.
Ein Gemisch von 3,5 g Kaliumcarbonat, 8,1 g p-[trans-4-
(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-phenol,
4,95 g optisch aktives 2-Methylbutyljodid und 50 ml DMF
wird 12 Stunden bei 110°C gerührt. Anschließend wird wie
üblich aufgearbeitet und das Produkt chromatographisch
und durch Kristallisation gereinigt.
Man erhält optisch aktives p-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-
cyclohexylethyl]-[2-methylbutoxy]-benzol.
Zu einem Gemisch von 122,8 g p-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-
cyclohexylethyl]-phenol, 28 ml Pyridin
und 1,5 l Toluol werden 36,8 g Buttersäurechlorid
gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch drei
Stunden bei 70°C gerührt. Dann wird wie üblich aufgearbeitet
und das Produkt chromatographisch und durch
Kristallisation gereinigt. Man erhält p-[trans-4-(trans-
4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-butyryloxybenzol.
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit gibt
man zu einem Grignard-Reagenz aus 17,5 g p-Bromfluorbenzol
und 2,5 g Magnesiumspänen in 40 ml THF in der Siedehitze
eine Lösung von 30,3 g trans-4-(trans-4-n-Pentylcyclohexylethyl)-
cyclohexylacetonitril in 100 ml Toluol.
Aus dem Reaktionsgemisch destilliert man so lange THF
ab, bis eine Reaktionstemperatur von 110°C erreicht ist.
Nach zwei Stunden Reaktionszeit läßt man den Ansatz abkühlen
und arbeitet wie üblich auf.
Als Reaktionsprodukt wird in 300 ml THF aufgenommen und
mit 40 g Pd/C (5%) bei Raumtemperatur und Normaldruck
hydriert. Man erhält p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-
cyclohexylethyl]-fluorbenzol.
Analog werden hergestellt:
p-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- fluorbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- fluorbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- fluorbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- fluorbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- fluorbenzol.
p-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- fluorbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- fluorbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- fluorbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- fluorbenzol,
p-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- fluorbenzol.
Mit den Grignard-Reagenz aus 3,4-Difluorbrombenzol erhält
man in analoger Weise:
4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1,2-difluorbenzol,
4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1,2-difluorbenzol,
4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1,2-difluorbenzol,
4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1,2-difluorbenzol,
4-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1,2-difluorbenzol,
4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1,2-difluorbenzol.
4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1,2-difluorbenzol,
4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1,2-difluorbenzol,
4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1,2-difluorbenzol,
4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1,2-difluorbenzol,
4-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1,2-difluorbenzol,
4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1,2-difluorbenzol.
Das durch Umsetzung des Grignard-Reagenzes aus 65 g p-
trans-4-Propylcyclohexyl-brombenzol und 6,7 g Magnesiumspänen
mit 75,8 g trans-4-(trans-4-n-Pentylcyclohexylethyl)-
cyclohexylacetonitril erhaltene Keton wird in
500 ml MTB-Ether gelöst und mit 42 ml einer 70%igen
Lösung von Natrium-bis-(2-methoxyethoxy)-aluminiumdihydrid
in der Siedehitze unter Ausschluß von Luftsauerstoff
und Feuchtigkeit umgesetzt. Es wird wie üblich
aufgearbeitet und das Produkt dann in 1,5 l Toluol in
Gegenwart von 5 g p-Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider
erhitzt. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet,
das Produkt dann in 500 ml THF aufgenommen und an 30 g
Pd/C (5%) bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert.
Das Produkt wird chromatographisch gereinigt. Man erhält
4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-
1-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol.
Analog werden hergestellt:
4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol.
4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol,
4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol.
Eine Suspension von 0,87 g 4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-
cyclohexylethyl]-2-fluoracetophenon in
50 ml Dioxan wird mit einer aus 2 g Natriumhydroxid und
1,6 g Brom in 25 ml Eiswasser hergestellten Hypobromit-
Lösung versetzt. Man rührt 12 Stunden bei 40°C und
säuert dann mit konz. Salzsäure an. Die ausgefallene
Säure wird aus Eisessig umkristallisiert und 3 Stunden
mit 5 g Thionylchlorid am Rückfluß gekocht. Das überschüssige
Thionylchlorid wird im Vakuum abgezogen, der
Rückstand in Aceton aufgenommen und zu 20 ml einer wäßrigen
NH₄-Lösung gegeben. Das Säureamid wird gründlich
mit Wasser gewaschen, im Vakuum bei 80°C getrocknet
und unter Rühren mit 10 ml Thionylchlorid in Gegenwart
einer katalytischen Menge DMF gekocht. Dann wird wie üblich
aufgearbeitet. Man erhält 4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-
cyclohexylethyl]-2-fluorbenzonitril.
Analog werden hergestellt:
4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 2-fluorbenzonitril,
4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 2-fluorbenzonitril,
4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 2-fluorbenzonitril,
4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 2-fluorbenzonitril.
4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 2-fluorbenzonitril,
4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 2-fluorbenzonitril,
4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 2-fluorbenzonitril,
4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 2-fluorbenzonitril.
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit gibt
man zu 1,23 g Magnesium in 30 ml THF 9,65 g 3,4-Difluorbrombenzol
in 10 ml THF. Man kocht das Reaktionsgemisch
so lange am Rückfluß, bis sich die Magnesiumspäne vollständig
aufgelöst haben. Wasser kühlt man auf Raumtemperatur
ab und gibt die Grignardlösung unter Eiskühlung
zu einer Lösung von 3,4 g ZnCl₂ in 25 ml THF. Nach 30 Minuten
gibt man 0,33 g Dichlorbistriphenylphosphinnickel-
(II) und anschließend eine Lösung von 21 g p-[trans-4-
(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-brombenzol
in 40 ml THF zu. Es wird 48 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt und dann wie üblich aufgearbeitet. Das
Produkt wird chromatographisch und durch Kristallisation
gereinigt. Man erhält 4′-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-
cyclohexylethyl]-3,4-difluorbiphenyl.
Analog werden hergestellt:
4′-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 3,4-difluorbiphenyl,
4′-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 3,4-difluorbiphenyl,
4′-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 3,4-difluorbiphenyl,
4′-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 3,4-difluorbiphenyl.
4′-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 3,4-difluorbiphenyl,
4′-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 3,4-difluorbiphenyl,
4′-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 3,4-difluorbiphenyl,
4′-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- 3,4-difluorbiphenyl.
Es folgen Beispiele für erfindungsgemäße flüssigkristalline
Phasen:
Eine Flüssigkristallphase aus
6% 2-p-Cyanphenyl-5-propyl-1,3-dioxan,
6% 2-p-Cyanphenyl-5-butyl-1,3-dioxan,
10% p-trans-4-Propylcyclohexylbenzonitril,
6% trans, trans-4′-Ethoxycyclohexyl-4-propylcyclohexan,
18% trans, trans-4′-Methoxycyclohexyl-4-pentylcyclohexan,
12% trans, trans-4′-Ethoxycyclohexyl-4-propylcyclohexan,
12% trans, trans-4′-Butyryloxycyclohexyl-4-propylcyclohexan,
3% trans, trans-4-Propylcyclohexylcyclohexan-4′-carbonsäure- trans-4-propylcyclohexylester,
3% trans, trans-4-Propylcyclohexylcyclohexan-4′-carbonsäure- trans-4-pentylcyclohexylester,
3% trans, trans-4-Butylcyclohexylcyclohexan-4′-carbonsäure- trans-4-propylcyclohexylester,
3% trans, trans-4-Butylcyclohexylcyclohexan-4′-carbonsäure- trans-4-pentylcyclohexylester,
3% 1-Propyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexylethyl)- -cyclohexylethyl]-cyclohexan,
3% 1-Pentyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexylethyl)- -cyclohexylethyl]-cyclohexan,
3% 4,4′-Bis-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
4% 4,4′-Bis-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl und
4% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl- 2-fluorbiphenyl
6% 2-p-Cyanphenyl-5-butyl-1,3-dioxan,
10% p-trans-4-Propylcyclohexylbenzonitril,
6% trans, trans-4′-Ethoxycyclohexyl-4-propylcyclohexan,
18% trans, trans-4′-Methoxycyclohexyl-4-pentylcyclohexan,
12% trans, trans-4′-Ethoxycyclohexyl-4-propylcyclohexan,
12% trans, trans-4′-Butyryloxycyclohexyl-4-propylcyclohexan,
3% trans, trans-4-Propylcyclohexylcyclohexan-4′-carbonsäure- trans-4-propylcyclohexylester,
3% trans, trans-4-Propylcyclohexylcyclohexan-4′-carbonsäure- trans-4-pentylcyclohexylester,
3% trans, trans-4-Butylcyclohexylcyclohexan-4′-carbonsäure- trans-4-propylcyclohexylester,
3% trans, trans-4-Butylcyclohexylcyclohexan-4′-carbonsäure- trans-4-pentylcyclohexylester,
3% 1-Propyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexylethyl)- -cyclohexylethyl]-cyclohexan,
3% 1-Pentyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexylethyl)- -cyclohexylethyl]-cyclohexan,
3% 4,4′-Bis-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
4% 4,4′-Bis-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl und
4% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl- 2-fluorbiphenyl
hat bis -40° keinen Phasenübergang smektisch/nematisch,
eine Viskosität von 19 · 10-3 (780 · 10-3) Pa · s bei 20°
(-30°C), eine optische Anisotropie von 0,084 und eine
Schwellenspannung von 2,7 Volt. Diese Phase zeichnet
sich durch eine positive dielektrische Anisotropie,
einen hohen Klärpunkt und einen breiten nematischen
Bereich aus.
Eine Flüssigkristallphase bestehend aus
16% p-trans-4-Propylcyclohexylbenzonitril,
9% p-trans-4-Butylcyclohexylbenzonitril,
12% trans, trans-4′-Propoxycyclohexyl-4-propylcyclohexan,
12% trans, trans-4′-Methoxycyclohexyl-4-pentylcyclohexan,
12% trans, trans-4′-Ethoxycyclohexyl-4-propylcyclohexan,
12% trans, trans-4′-Propylcyclohexyl-4-propylcyclohexan,
12% 1-Pentyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan,
3% 4,4′-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
3% 4,4′-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl und
5% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)- 2-fluorbiphenyl
3% 4,4′-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl und
4% 4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)- biphenyl
9% p-trans-4-Butylcyclohexylbenzonitril,
12% trans, trans-4′-Propoxycyclohexyl-4-propylcyclohexan,
12% trans, trans-4′-Methoxycyclohexyl-4-pentylcyclohexan,
12% trans, trans-4′-Ethoxycyclohexyl-4-propylcyclohexan,
12% trans, trans-4′-Propylcyclohexyl-4-propylcyclohexan,
12% 1-Pentyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexan,
3% 4,4′-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
3% 4,4′-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl und
5% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)- 2-fluorbiphenyl
3% 4,4′-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl und
4% 4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)- biphenyl
hat eine optische Anisotropie von 0,084 und eine Schwellenspannung
von 2,5 Volt.
Claims (6)
1. Cyclohexanderivate der Formel I
worin
Reine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O, -CO-O- oder -OCO- ersetzt sein können, A¹ und A²jeweils unabhängig voneinander trans-1,4- Cyclohexylen oder unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, eine der Gruppen A¹ und A² auch eine Einfachbindung, X-CN, Halogen, OH, -COOR¹, -OOCR¹, -COR¹, -OR¹ oder R¹ und R¹eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O ersetzt sein können, wobei jedoch zwei O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft wird. mit der Maßgabe, daß im Falle X = CN A² trans-1,4- Cyclohexylen oder durch Fluor substituiertes 1,4- Phenylen bedeutet.
Reine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O, -CO-O- oder -OCO- ersetzt sein können, A¹ und A²jeweils unabhängig voneinander trans-1,4- Cyclohexylen oder unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, eine der Gruppen A¹ und A² auch eine Einfachbindung, X-CN, Halogen, OH, -COOR¹, -OOCR¹, -COR¹, -OR¹ oder R¹ und R¹eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O ersetzt sein können, wobei jedoch zwei O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft wird. mit der Maßgabe, daß im Falle X = CN A² trans-1,4- Cyclohexylen oder durch Fluor substituiertes 1,4- Phenylen bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanderivaten
der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Herstellung von Carbonitrilen der Formel I (X = CN) die entsprechenden Carbonsäuren (X = COOH) oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate in die entsprechenden Säureamide überführt und diese dehydratisiert, oder aber ein entsprechendes Säurechlorid mit Sulfamid umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Carbonsäureestern der Formel I (X = -COOR¹) die entsprechenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Acylverbindungen der Formel I (X = -COR₁) die entsprechenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate in die entsprechenden Nitrile überführt und diese mit einer entsprechenden Grignard-Verbindung umsetzt,
oder daß man zur Herstellung der Alkyl-Verbindungen (X = R¹) die entsprechenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate in die entsprechenden Ketoverbindungen (X = COR¹) überführt und diese reduziert,
oder daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,
oder daß man zur Herstellung von Alkoxyverbindungen (X = OR¹) die entsprechenden Alkohole (R¹ = H) oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate verethert,
oder daß man zur Herstellung von Alkanoyloxyderivaten der Formel I (X = -OOCR¹) die entsprechenden Alkohole (X = OH) oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einer entsprechenden Carbonsäure oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate umsetzt.
daß man zur Herstellung von Carbonitrilen der Formel I (X = CN) die entsprechenden Carbonsäuren (X = COOH) oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate in die entsprechenden Säureamide überführt und diese dehydratisiert, oder aber ein entsprechendes Säurechlorid mit Sulfamid umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Carbonsäureestern der Formel I (X = -COOR¹) die entsprechenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Acylverbindungen der Formel I (X = -COR₁) die entsprechenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate in die entsprechenden Nitrile überführt und diese mit einer entsprechenden Grignard-Verbindung umsetzt,
oder daß man zur Herstellung der Alkyl-Verbindungen (X = R¹) die entsprechenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate in die entsprechenden Ketoverbindungen (X = COR¹) überführt und diese reduziert,
oder daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,
oder daß man zur Herstellung von Alkoxyverbindungen (X = OR¹) die entsprechenden Alkohole (R¹ = H) oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate verethert,
oder daß man zur Herstellung von Alkanoyloxyderivaten der Formel I (X = -OOCR¹) die entsprechenden Alkohole (X = OH) oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einer entsprechenden Carbonsäure oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate umsetzt.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch
1 als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
4. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen
Komponenten, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der
Formel I nach Anspruch 1 ist.
5. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet,
daß es eine Phase nach Anspruch 4 enthält.
6. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Dielektrikum eine Phase nach
Anspruch 4 enthält.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863637442 DE3637442A1 (de) | 1986-11-04 | 1986-11-04 | Cyclohexanderivate |
PCT/EP1987/000090 WO1987005293A2 (fr) | 1986-03-01 | 1987-02-17 | Derives de cyclohexane |
US07/130,358 US4871470A (en) | 1986-03-01 | 1987-02-17 | Cyclohexane derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863637442 DE3637442A1 (de) | 1986-11-04 | 1986-11-04 | Cyclohexanderivate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3637442A1 true DE3637442A1 (de) | 1988-05-05 |
Family
ID=6313080
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19863637442 Withdrawn DE3637442A1 (de) | 1986-03-01 | 1986-11-04 | Cyclohexanderivate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3637442A1 (de) |
-
1986
- 1986-11-04 DE DE19863637442 patent/DE3637442A1/de not_active Withdrawn
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0107759B1 (de) | Cyclohexanderivate und ihre Verwendung als Komponenten Flüssigkristalliner-Dielektrika | |
EP0094487B1 (de) | Hydroterphenyle, ihre Herstellung und Verwendung für flüssigkristalline Dielektrika | |
EP0132553B1 (de) | Bicyclohexyle | |
EP0104327B1 (de) | Verwendung von Ringverbindungen als Komponenten-Flüssigkristallinen-Dielektrika | |
EP0125563B1 (de) | Bicyclohexylethane | |
EP0154840B1 (de) | Flüssigkristalline Verbindungen | |
DE3510432A1 (de) | Cyclohexanderivate | |
DE3510434A1 (de) | Cyclohexanderivate | |
EP0252961B1 (de) | Heterocyclische verbindungen als komponenten flüssigkristalliner phasen | |
EP0182054A2 (de) | Heterocyclische Verbindungen | |
WO1987005293A2 (fr) | Derives de cyclohexane | |
EP0257049B1 (de) | Chirale verbindungen | |
DE3231707A1 (de) | Cyclohexanderivate | |
EP0168701B1 (de) | Tercyclohexyle | |
DE3631611C2 (de) | Hydroterphenyle, ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Phasen und Sie enhaltende flüssigkristalline Phasen für elektrooptische Anzeigeelemente | |
DE3739588A1 (de) | Cyclopentanabkoemmlinge | |
DE3410733A1 (de) | Cyclohexanderivate | |
DD243937A5 (de) | Fluessigkristalline phase enthaltend cyclohexanderivate | |
DE3637442A1 (de) | Cyclohexanderivate | |
DE3543997A1 (de) | Dispirotetradecane | |
DE3606788A1 (de) | Cyclohexanderivate | |
DE3426035A1 (de) | Tercyclohexyle | |
EP0131837A1 (de) | Flüssigkristalline Verbindungen | |
DE3617071A1 (de) | Cyclohexanderivate | |
DE3508425A1 (de) | Cyclohexanderivate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |