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Tercyclohexyle
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Tercyclohexyle Die Erfindung betrifft neue Tercyclohexyle der Formel
I
worin R eine Alkylgruppe mit 1 - 12 C-Atomen, worin eine oder zwei nicht benachbarte
CH2-Gruppen durch 0 ersetzt sein können X -CN, -COOR1, -COR1, R1 und R1 eine Alkylgruppe
mit 1 - 12 C-Atomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle X = R1 in der Alkylgruppe
R mindestens eine CH2-Gruppe durch 0 ersetzt ist.
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Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche, z.B. aus der DE-OS
27 02 598 bekannte Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika
verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten
Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder
dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline
oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner
Dielektrika geeignet sind.
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Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten
flüssigkristalliner Dielektrika vorzüglich geeignet sind.
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Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen
mit relativ geringer optischer Anisotropie und mit hohem nematischen Charakter herstellbar,
die sich in elektrooptischen Anzeigeelementen nach dem Prinzip der verdrillten Zelle
und/oder dem Guest-Host-Effekt durch eine besonders günstige Winkelabhängigkeit
des Kontrastes auszeichnen.
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Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem
ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen
anwendungstechnischen Gesichtspunkten. zur Herstellung nematischer Gemische eignen,
erheblich verbreitert.
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Die Verbindungen der Formel x besitzen einen breiten Anwendungsbereich.
In Abh&ngigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen.
als Basismaterialien dienen, aus denen flßssigkristaliine Phasen zum überwiegenden
Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen
Basismaterialien aus anderen. Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise
die Winkelabhängigkeit des Kontrastes und/oder die optische Anisotropie einer solchen
Phase zu beeinflussen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte
zur Herstellung anderer Substanzen1 die sich als Bestandteile fltssigkristalliner
Dielektrika verwenden lassen.
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Die Verbindungen der Formel 1 sind in reinem Zustand farblos und bilden
flüssigkristalline Mesophasen in einem fur die elektrooptische Verwendung gunstig
gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
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Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung
von Carbonitrilen der Formel I (X = CN) die entsprechenden Tercyclohexylcarbonsauren
(X = COOH) oder eines ihrer reaktionsfahigen Derivate in die entsprechendenS&ureamideuberführt
und diese dehydratisiert, oder aber ein entsprechendes Saurechlorid mit Sulfamid
einsetzt, oder daß man zur Herstellung von Carbonsaureestern der Formel I (X - -COOR1)
die entsprechenden CarbonsAureverbindungen
oder eines ihrer reaktionsfähigen
Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsflhigen Derivate
umsetzt, oder daß man zur Herstellung von Acylverbintungen der Formel I (X = -COR1)
die entsprechenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate
in die entsprechenden Nitrile überführt und diese mit einer entsprechenden Grignard-Verbindung
umsetzt, oder daß man zur Herstellung der Alkoxy- /Alkyl-Verbindungen (x = R1) die
entsprechenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate
in die entsprechenden Ketoverbindungen (X = -COR1) überführt und diese reduziert,
oder daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an STelle
von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält,
mit einem reduzierenden Mittel behandelt.
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Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen
der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung
sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung
der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische
Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.
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Der Einfachheit halber bedeutet im folgenden "Cyc" eine 1,4-Cyclohexylengruppe.
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In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt,
worin alle drei 1,4-Cyclohexylengruppen trans-ständig in 1,4-Stellung substituiert
sind.
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Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen
der Teilformeln Ia bis Id R-Cyc-Cyc-Cyc-CN Ia R-Cyc-Cyc-Cyc-R Ib R-Cyc-Cyc-Cyc-CoOR
Ic R-Cyc-Cyc-Cyc-CO-R Id Vorzugsweise werden Verbindungen der Teilformeln Ia - Ic,
insbesondere Ia und Ib verwendet.
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In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln können die
Alkylreste R, worin auch eine ("AIkoxy" bzw.
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"Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte
CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome
und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl,
Nonyl, Decyl, Ethoxy, Propoxy, sutoxyw Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy,
Decoxy, 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxymethyl),
2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4-oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl,
2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-,
3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, ferner Methyl, Undecyl, Dodecyl, Methoxy,
Undecoxy, Dodecoxy, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Oxaundecyl, 2-, 3-, 4-,
5-, 6-, 7-, 8-, 8-, 10- oder 11-Oxadodecyl8 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-,
1,4- oder 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-,
1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6-oder 4,6-Dioxaheptyl, 1,3-, 1,4-,
1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 3,5-, 3,6-, 3,7-, 4,6-, 4,7- oder 5,7-Dioxaoctyl,
1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-, 3,5-, 3,6-, 3,7-,
3,8-, 4,6-, 4,7-, 4,8-, 5,7-, oder 5,8-Dioxanonyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-,
1,8-, 1,9-2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-, 2,9-, 3,5-, 3,6-, 3,7-, 3,8-, 3,9-, 4,6-,
4,7-, 4,8-, 4,9-, 5,7-, 5,8- oder 5,9-Dioxadecyl.
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R ist im Falle X = -CN, -COOR1 oder -C0R R ist im Falle X =-CN, -COOR¹
oder -COR¹ vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy, insbesondere n-Alkyl; im FAlle X = R¹
vorzugsweise n-Alkoxy.
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Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Id mit verzweigten Flügelgruppen
R bzw. R1 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flussigkristallinen
Baismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als
chirale
Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten
in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste
R und R sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Mehylpropyl), Isobutyl (" 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl,
Isopentyl <- 3-M-thylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl,
Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy,
2-Sthylhexoxy, 1-Methylhexo:y, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.
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Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Id sind diejenigen
bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen
bevorzugten Bedeutungen hat.
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Besonders bevorzugte Gruppen von Verbindungen entsprechen den Formeln
Ie bis Ih: Alkyl-Cyc-Cyc-Cyc-CN Ie Alkoxy-Cyc-Cyc-Cyc-CN If Alkoxy-Cyc-Cyc-Cyc-Alkyl
Ig Alkyl-Cyc-Cyc-Cyc-COOAlkyl Ih worin die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 - 10, vorzugsweise
2 - 8 C-Atome besitzen, vorzugsweise geradkettig sind und die beiden Alkylgruppen
in Ih gleich oder voneinander verschieden sein können.
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Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden
hergestellt werden, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, -Stuttgart) beschrieben sind,
und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und
geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht naher erwähnten
Varianten Gebrauch machen.
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Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden,
derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter
zu den Verbindungen der Formel I umsetzt. Als Ausgangsstoffe verwendet man vorzugsweise
die entsprechenden Bicyclohexylcyclohexancarbonsäuren, deren Herstellung in der
EP-90671 als nicht näher charakterisierte Zwischenstufen bei der Synthese von flüssigkristallinen
Vierringsystemen beschrieben wurde.
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Neben den entsprechenden freien Tercyclohexylcarbonsäuren eignen sich
auch ihre reaktionsfähigen Derivate.
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Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich
insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die
Anhydride, Azide oder Ester, insbesonde Alkylester mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
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Zur Herstellung der Nitrile der Formel I (X = CN) können entsprechende
Säureamide, in denen an Stelle der CN-Gruppe eine CONg2-Gruppe steht, dehydratisiert
werden. Die Amide sind z. B. aus den entsprechenden Säurehalogeniden durch Umsetzung
mit Ammoniak erhaltlich. Die entsprechene den Säurehalogenide lassen sich wiederum
auf bekannte Weise aus den entsprechenden Carbonsäuren, z. B. mit Thionylchlorid,
herstellen. Als wasserabspaltende Mittel zur Dehydratisierung der Amide eignen sich
beispielsweise anorgansiche Säurechloride wie SoCl2, PCl3, PCl5, POCl3, S02C12,
COCl2, ferner P205, AlCl3 (z. B. als Doppelverbindung mit NaC1), aromatische Sulfonsauren
und Sulfonsaure halogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten
Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen etwa O und 1500 arbeiten; als Lösungsmittel
kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Rohlenwasserstoffe
wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.
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Zur Herstellung der Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende
Saurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in
einem inerten Lösung mittel wie Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa
800 und 1500, vorzugsweise bei 1200. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt
die Nitrile isolieren.
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Zur Herstellung der Ester der Formel I (X = -COOR1) wird vorzugsweise
eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem
entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umgesetzt.
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Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen insbesondere
die entsprechenden Metallalkoholate der Formel R OM in Betrachte worin M ein Äquivalent
eines Metalls, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, bedeutet.
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Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmitteln
durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether,
THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie
DMF oder Phosphorsãurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder
Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen
und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Losungsmittel
können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung
gebildeten Wassers verwendet werden.
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Gelegentlich kann auch ein überschub einer organischen Base, z. B.
Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel fur die Veresterung angewandt
werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch
einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt
werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50 und +2500, vorzugsweise
zwischen -200 und +800. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen
in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
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In einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend
von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure
mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegegenwart einer starken Saure, beispielsweise
einer Mineralsäure wie Salzsaure oder Schwefelsäure1 umgesetzt. Eine bevorzugte
Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechloride
mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere
Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw.
-hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat
oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium-oder Kaliumacetat,
Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin,
Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte
Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol zunachst in das
Natrium- oder Kaliumalkoholat überführt, z. 8.
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durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses
isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren
in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des
Sãurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig
bei Temperaturen zwischen etwa -250 und +20°.
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Zur Herstellung der Acylverbindungen der Formel I (X CO = -CO-R¹)
aus den entsprechenden Carbonsäuren wird zunächst, wie beschrieben, das entsprechende
Nitril hergestellt. Letzteres wird vorzugsweise mit einer Grignardverbindung der
allgemeinen Formel R MHal, worin M Metall, vorzugsweise Magnesium und Hal Halogen,
vorzugsweise Bromid bedeutet, in an sich bekannter Weise umgesetzt und anschließend
hydrolysiert. Die Grignard-Verbindung wird in bekannter Weise mit Magnesium und
dem entsprechenden Alkylhalogenid R1Hal, vorzugsweise R 8r, in einem Ether, vorzugsweise
Diethylether oder Tetrahydrofuran unter für derartige Reaktionen üblichen Bedingungen
hergestellt.
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Zur Herstellung der Alkoxy-Alkyl-Verbindungen der Formel I (X = R
) werden vorzugsweise die entsprechenden Ketone (X = -C0-R1) nach den Methoden von
Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und SalzsAurc, zweckmäßig in
wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser / Toluol bei Temperaturen
zwischen etwa 800 und 1200) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart
von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol
oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 1000 und 2000) zu den entsprechenden
Verbindungen der Formel 1 reduziert.
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Die Verbindungen der Formel I können auch hergestellt werden, indem
man Verbindungen, die sonst der Formel I entsprechen, aber an Stelle von H-Atomen
eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthalten, reduziert.
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Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht,
insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen. Bevorzugte
Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, innen aber an Stelle
eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle
einer -CH2CH2 -Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2 -Gruppe eine
-CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.
B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte oH-Gruppe enthalten.
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Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei
Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 2000 sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200
bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder
Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie
Ethylacetat, einer
Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff
wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig EdeLmetalle wie Pt oder
Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO); auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle,
Calciumcarbonat oder Strontiuacarbonat) oder in feinvexteilter Form eingesetzt werden
können.
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Die erfindungsgemäßen Dielektrika bestehen aus 2 bis 15, vorzugsweise
3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen
Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen
Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole,
Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbon-saurephenyl-
oder -cyclohexyl-ester, Phenyl cyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane,
Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl-
oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, gegebenfalls halogenierten
Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.
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Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flussigkristalliner Dielektrika
in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren,
R'-L-G-E-R" II worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches ringsystem aus
der aus 1,4-disubstituierten Benzol und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten
Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2, 5-disubstituierten
Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydro-
naphthalin,
Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildaten Gruppe, -CH=CH- -N(O)=N--CHsCY- -CH-N(O)--C=C-
-CH2-CH2--CO-O- -CH2-O--CO-S- -CH2 -5--CH-N- -COO-Phe-COO-oder eine C-C-Einfachbindung,
Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R' und R" Alkyl, Alkoxy- Alkanoyloxy
oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder
einer dieser Reste auch CN' NC, NO2, CF3, F, C1 oder Br bedeuten.
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Bei den meisten dieser Verbindungen sind R'und R" voneinander verschieden,
wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere
Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebrãuchlich. Viele solcher Substanzen
oder auch Gemische davon sind im Handel erhaltlich. Alle diese Substanzen sind nach
literaturbekannten Methoden herstellbar.
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Die erfindungsgemäßen Dielektrika enthalten in der Regel mindestens
30, vorzugsweise 50 - 99, insbesondere 60 - 98 Gewichtsprozent der Verbindungen
der Formel I und II.Hiervon entfallen bevorzugt mindestens 5 Gewichtsprozent meist
auch 10 - 40 Gewichtsprozent auf eine oder mehrere Verbindungen der Formel I. Jedoch
werden von der Erfindung auch solche flüssigkristallinen Dielektrika umfaßt, denen
beispielsweise zu Dotierungszwecken nur weniger als 5 Gewichtsprozent zum Beispiel
0,1 bis 3 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I zugesetzt
worden sind. Andererseits können die Verbindungen der Formel I bis zu 60 Gewichtsprozent
der erfindungsgemäßen Dielektrika ausmachen. Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen
Dielektrika nach der Erfindung 10 bis 30 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen
der Formel I.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt in an sich
üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig
bei erhöhter Temperatur.
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Durch Geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika
nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen
Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
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Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich
beschrieben. Beispielsweise kennen Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodeeyl-aonium-4-hexyloxybenzoat,
Tetrabutylammoniun-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.
B 1. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249 - 258 (1973)) zur
Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger
Huest-Host-Systerne oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie,
der Viskositat und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23
38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu
begrenzen.
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Beispiele 1 - 18 Beispiel 1 a) 36 g 4-Bicyclohexylyl-cyclohexylcarbonsaure
werden zusammen mit 50 g Thionylchlorid 16 h am Rückfluss erhitzt.
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Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids bleiben
als Rückstand 36,8 g rohes trans,trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsãurechlorid.
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b) 17 g des Saurechlorids werden in 100 ml 1,4-Dioxan gelöst und diese
Lösung bei Raumtemperatur zu 200 ml einer 10 zeigen wassrigen Ammoniaklösung gegeben.
Das ausgefallene Carbonsäureamid wird abgesaugt und nach dem Trocknen aus einem
Gemisch aus gleichen Volumenteilen Dioxan und Ethanol umkristallisiert. Ausbeute:
12,3 g trans,trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäueamid.
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c) 12 g des Amids werden in 150 ml N,N-Dimethylformamid aufgaschlermt.
Der 400C warmen Suspension werden 25 g Phosphoroxidtrichlorid beigefügt, wobei die
Temperatur des Gemisches 50°C überschreiten sollte. Es wird noch 3 h bei 450C gerührt
und dann in 1000 ml Eiswasser gegossen. Es wird dreimal mit 100 ml Dichlormethan
extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen. Der nach
dem Trocknen mit Natriumsulfat und dem Abdestillieren des Lõsungszittsls verbliebene
Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 7,9 g trans,trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonitril,
Schmp. 1950C, Klp. 2350C.
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Analog werden hergestellt: 2. trans,trans-4-(trans-4-Ethylbicyclohexyl)-cyclohexan-1-carbonitril
3. trans. trans-4-(trans-4-Butylbicyclohexyl)-cyclohexan-1-carbonitril 4. trans.
trans-4-(trans-4-Pentylbicyclohexyl)-cyclohexan-1-carbonitril 5. trans,trans-4-(trans-4-Hexylbicyclohexyl)-cyclohexan-1-carbonitril
6. trans. trans-4-(trans-4-Heptylbicyclohexyl)-cyclohexan-1-carbonitril 7. trans,trans-4-(trans-4-Octylbicyclohexyl)-cyclohexan-lcarbonitril
8. trans. trans-4-(trans-4-Nonylbicyclohexyl)-cyclohexan-1-carbonitril 9. trans.
trans-4-(trans-4-Decylbicyclohexyl)-cyclohexan-1-carbonitril 10. trans. trans-4-(trans-4-Ethoxybicyclohexyl)-cyclohexan-1-carbonitril
11. trans-trans-4-(trans-4-Propoxybicyclohexyl)-cyclohexan-1-carbonitril 12. trans-trans-4-(trans-4-Butoxybicyclohexyl)-cyclohexan-1-carbonitril
13. trans-trans-4-(trans-4-Pantoxybicyclohexyl)-cyclohexan-1-carbonitril
14.
trans,trans-4-(trans-4-8exoxybicyclohQxyl)-cyclo° hexan-t-carbonitril 15. trans,
trans-4-(trans-4-Heptoxybicyclohexyl)-cyclohexan-1-carbonitril 16. trans, trans-4-(trans-4-Octoxybicyclohexyl)-cyclohexan-1-carbonitril
17. trans, trans-4-(trans-4-Nonoxybicyclohexyl)-cyclohexan-1 -carbonitril 18. trans,
trans-4-(trans-4-Decoxybicyclohexyl)-cyclohexan-1-carbonitril Beispiele 19 - 108
Beispiel 19 17 g des in Beispiel 1 erhaltenen Säurechlorides werden in 100 ml Methanol
geldst und die Lösung bei Raumtemperatur mit 2,5 ml Pyridin versetzt. Nach 3stgm.
Rühren bei Rauatenperatur wird das überschüssige Methanol weitgehend abdestilliert
und der verbliebene Rückstand mit 200 ml Wasser versetzt. Die entstandene Emulsion
wird mehrmals mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Aus der organischen Phase
werden nach dem Umkristallisieren aus Methanol 13,2 g trans,trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäuremethylester
gewonnen, Schmp. 690C, Klp. 2400C.
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Analog werden hergestellt: 20. trans, trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäureethylester
21. trans,trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurepropylester
22. trans,trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurebutylester 23.
trans, trans-4-(trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurepentylester
24. trans, trans-4-(trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-cyclohexancarbons&urehexylester
25. trans, trans-4-(trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsaureheptylester
26.
trans, trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsSureoctylester 27.
trans,trans-4-Strans-4-Propylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsOurenonylester 29. trans,trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsOuredecylester
29. trans, trans-4-(trans-4-Ethylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsauromethylester
30. trans,trans-4-(trans-4-Ethylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäureethylester 31.
trans, trans-4-(trans-4-Ethylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäureprcpyle ster 32.
trans,trans-4-(trans-4-Ethylbicyclohexyl)-cyclohexan carbonsäurebutylester 33. trans,
trans-4-(trans-4-Ethylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurepentylester 34. trans,
trans-4-(trans-4-Ethylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurehexylester 35. trans,trans-4-(trans-4-Ethylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäureheptylester
36. trans,trans-4-(trans-4-Ethylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäureoctylester 37.
trans, trans-4-(trans-4-Ethylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurenonylester 38. trans,
trans-4-(trans-4-Ethylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäuredecylester 39. transtrans-w-(trans-4-Butylbicyclohexyl)-cyclohexan
carbonsäuremethylester 40. trans, trans-4-(trans-4-Butylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäureethylester
41. trans, trans-4-(trans-4-Butylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurepropylester
42. trans, trans-4-(trans-4-Butylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurebutylester 43.
trans, trans-4-(trans-4-Butylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurepentylester
44.
trans,trans-4-(trans-4-ButylbicyclOhexyl)-cycloheXsan carbonsäurehexylester 45.
trans, trans-4-(trans-4-Butylbicyclohexyl)-cyclohexancarbons&ureheptylester
46. trans, trans-4-(trans-4-Butylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäureoctylester 47.
trans, trans-4-(trans-4-Butylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurenonylester 48. trans,trans-4-(trans-4-Butylbicyclohexyl)-cyclohexan=
carbonsäuredecylester 49. trans, trans-4-(trans-4-Pentylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäuremethylester
50. trans, trans-4-(trans-4-Pentylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäureethylester
51. trans,trans-4-(trans-4-PntylbicyclohexyL)-cyclohexan carbonsäurepropylester
52. trans, trans-4-(trans-4-Pentylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurebutylester
53. trans, trans-4-(trans-4-Pentylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurepentylester
54. trans, trans-4-(trans-4-Pentylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurehexylester
55. trans,trans-4-(trans-4-Pentylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäureheptylester
56. trans,trans-4-(trans-4-Pentylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsaureoctylester 57.
trans, trans-4-(trans-4-Pentylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurenonylester 58.
trans, trans-4-(trans-4-Pentylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsauredecylester 59.
trans, trans-4-(trans-4-Hexylbicyclohexyl)-cyclohexancarbons&uremethylester
60. trans,trans-4-(trans-4-HexyLbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäureethylester 61.
trans,trans-4-(trans-4-Hexylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsaurepropylester 62. trans,
trans-4-(trans-4-Hexylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurebutylester
63.
trans-trans-4-(trans-4-Rexylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsauropentylester 64. trans,
trans-4-(trans-4-Hexylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurehexylester 65. trons,trans-4-(trans-4-Hexylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäureheptylester
66. trans, trans-4-(trans-4-Hexylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäureoctylester 67.
trans,trans-4-(trans-4-Rexylbicycloh-xyl)-cyclohexancarbonsäurenonylester 68. trans,
trans-4-(trans-4-Hexylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsauredecylester 69. trans, trans-4-(trans-4-Heptlbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäuremethylester
70. trans, trans-4-(trans-4-Heptlbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäureethylester 71.
trans,trans-4-(trans-4-Heptylbicyclohexyl)-cyclohexan carbonsäurepropylester 72.
trans,trans-4-(trans-4-Heptylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurebutylester 73. trans,
trans-4-(trans-4-Heptlbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurepentylester 74. trans,trans-4-(trans-4-Heptylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurehexylester
75. trans, trans-4-(trans-4-Heptlbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäureheptylester
76. trans, trans-4-(trans-4-Heptlbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäureoctylester 77.
trans, trans-4-(trans-4-Heptlbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurenonylester 78. trans,
trans-4-(trans-4-Heptlbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäuredecylester 79. trans,trans-4-(trans-4-Octylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäuremethylester
80. trans, trans-4-(trans-4-Octylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäureethylester
81.
trans, trans-4-(trans-4-Octylbicyclohexyl)-cyclohexan carbonsaurepropylester 82.
trans, trans-4-(trans-4-Octylbicyclohexyl)-cyclohexan carbonsäurebutylester 83.
trans, trans-4-(trans-4-Octylbicyclohexyl)-cyclohexan carbonsaurepentylester 84.
trans, trans-4-(trans-4-Octylbicyclohexyl)-cyclohexan carbonsäurehexylester 85.
trans,trans-4-(trans-4-Octylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäureheptylester 86. trans,trans-4-(trans-4-Octylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsaureoctylester
87. trans, trans-4-(trans-4-Octylbicyclohexyl)-cyclohexan carbonsäurenonylester
88. trans, trans-4-(trans-4-Octylbicyclohexyl)-cyclohexan carbonsäuredecylester
89. trans, trans-4-(trans-4-Nonylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäuremethylester
90. trans,trans-4-(trans-4-NonylbicycLohexyl)-cyclohexancarbonsäureethylester 91.
trans, trans-4-(trans-4-Nonylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurepropylester 92.
trans,trans-4-(trans-4-Nonylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsaurebutylester 93. trans,trans-4-ttrans-4-Nonylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurepentylester
94. trans, trans-4-(trans-4-Nonylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurehexylester 95.
trans,trans-4-(trans-4-Nonylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäureheptylester 96. trans,trans-4-(trans-4-Nonylbicyclohexyl)-cyclohexan
carbonsaureoctylester 97. trans,trans-4-(trans-4-Nonylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurenonylester
98. trans,trans-4-(trans-4-Nonylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäuredecylester
99.
trans,tranS-4-(trans-4-Decylbicycloh-xyl)-cyclohexancarbonsauromethylester 100.
trans, trans-4-(trans-4-Decylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsAureethylester 101.
trans,trans-4-(trans-4-Decylbicyclohexyl)-cyclohexan carbonsauropropylester 102.
trans, trans-4-(trans-4-Decylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsaurebutyle ster 103.
trans, trans-4-(trans-4-Decylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurepentylester 104.
trans,tranS-4-(trans-4-Decylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurehexylester 105. trans,
trans-4-(trans-4-Decylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäureheptylester 106. trans,
trans-4-(trans-4-Decylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäureoctyl ester 107. trans,
trans-4-(trans-4-Decylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurenonylester 108. trans,
trans-4-(trans-4-Decylbicyclohexyl)-cyclohexancarbonsãuredecylester Beispiele 109
- 189 Beispiel 109 trans,trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-1-pentanoylcyclohexan
Aus 0,6 g Mg-Spänen, 10 ml Diethylether und 3,4 g n-ButyL-bromid wird in allgemein
bekannter Weise eine Lösung von Butylmagnesiumbromid hergestellt. Zu dieser Lösung
kommt unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit eine Suspension von 6,5 g trans,trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-cyclohexan-1-carbonitril
in 20 ml Diethylether. Das Gemisch wird 24 h unter Rückfluss gekocht und anschließend
zunächst vorsichtig mit 2 ml Ethanol und dann mit 30 ml 10 zeiger Salzsäure versetzt.
Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat
getrocknet. Der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels verbliebene Rückstand wird
2 x aus Ethanol umkristallisiert.
-
Analog werden hergestellt: 110. trans,trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-1-acetylcyclohexan
111. trans,trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-1-propionylcyclohexan 112. trans,trans-4-(trans-4-PropyLbicyclohexyl)-1-butyrylcyclohexan
113. trans,trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-l-hexan cyclohexan 114. trans,trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-1-heptanoylcyclohexan
115. trans,trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-1-octanoylcyclohexan 116. trans,
trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-1-nonanoylcyclohexan 117. trans,trans-4-(trans-4-Propylbicyclohexyl)-1-decanoylcyclohexan
118. trans,trans-4-(trans-4-Ethylbicyclohexyl)-1-acetylcyclohexan 119. trans, trans-4-(trans-4-Ethylbicyclohexyl)-1-propionylcyclohexan
120. trans,trans-4-(trans-4-Ethylbicyclohexyl)-1-butyrylcyclohexan 121. trans,trans-4-(trans-4-Ethylbicyclohexyl)-1-pentanoyL-cyclohexan
122. trans,trans-4-(trans-4-Ethylbicyclohexyl)-1-hexanoylcyclohexan 123. trans,trans-4-(trans-4-Ethylbicyclohexyl)-1-heptanoylcyclohexan
124. trans,trans-4-(trans-4-Ethylbicyclohexyl)-1-octanaylcyclohexan 125. trans,trans-4-(trans-4-Ethylbicyclohexyl)-l-nonanoylcyclohexan
126. trans,trans-4-(trans-4-EthylbicyclohexyL)-1-decanoylcyclohexan
127.
trans,trans-4-(trans-4-Butylbicyclohexyl)-t-acetylcyclohexan 128. trans,traFs-4-(trans-4-Butylbicyclohexyl)-l-ptopionylcyclohexan
129. trans,trans-4-(trans-4-Butylbic:yclohexyl)-1-btyryl cyclohexan 130. trans,trans-4-(trans-4-Butylbicyclohexyl)-1-pentanoylcyclohexan
131. trans, trans-4-(trans-4-Butylbicyclohexyl)-1-hexanoylcyclohexan 132. trans,trans-4-(trans-4-Butylbicyclohexyi)-1-heptanoyl
cyclohexan 133. trans,trans-4-(trans-4-Butylbicyclohexyl)-1-octanoylcyclohexan 134.
trans,trans-4-(trans-4-Butylbicyclohexyl)-1-nonanoylcyclohexan 135. trans,trans-4-(trans-4-Butylbicyclohexyl)-1-decanoylcyclohexan
136. trans,trans-4-(trans-4-Pentylbicyclohexyl)-1-acetylcyclohexan 137. trans, trans-4-(trans-4-Pentylbicyclohexyl)-1-propinoyl
cyclohexan 138. trans,trans-4-(trans-4-Pentylbicyclohexyl) -1-butyrylcyclohexan
139. trans,trans-4-(trans-4-PentyLbicyclohexyl)-1-?entanoylcyclohexan 140. trans,trans-4-(trans-4-Pentylbicyclohexyl)-1-hexanoylcyclohexan
141. trans,trans-4-(trans-4-Pentylbicyclohexyl)-l-heptanoylcyclohexan 142. trans,
trans-4-(trans-4-Pentylbicyclohexyl)-1-octanoylcyclohexan 143. trans, trans-4-(trans-4-Pentylbicyclohexyl)-1-nonanoylcyclohexan
144. trans, trans-4-(trans-4-Pentylbicyclohexyl)-1-decanoylcyclohexan 145. trans,trans-4-(trans-4-Hexylbicyclohexyl>-1-acetylcyclohexan
146.
trans, trans-4-(trans-4-Hexylbicyclohexyl)-1-propionylcyclohexan 147. trans, trans-4-(trans-4-Hexylbicyclohexyl)-1-butyrylcyclohexan
148. trans,trans-4-(trans-4-Hexylbicyclohexyl)-1-pentanoylcyclohexan 149. trans,trans-4-(trans-4-Hexylbicyclohexyl)
-1-hexanoylcyclohexan 150. trans, trans-4-(trans-4-Hexylbicyclohexyl)-1-heptanoylcyclohexan
151. trans,trans-4-(trans-4-Hexylbicyclohexyl)-1-octanoylcyclohexan 152. trans,trans-4-(trans-4-Hexylbicyclohexyl)-1-nonanoylcyclohexan
153. trans, trans-4-(trans-4-Hexylbicyclohexyl)-1-decanoylcyclohexan 154. trans,trans-4-(trans-4-Heptylbicyclohexyl)-1-acetylcyclohexan
155. trans,trans-4-(trans-4-Heptylbicyclohexyl)-1-propionylcyclohexan 156. trans,
trans-4-(trans-4-Heptylbicyclohexyl)-1-butyrylcyclohexan 157. trans, trans-4-(trans-4-Heptylbicyclohexyl)-1-pentanoylcyclohexan
158. trans,trans-4-(trans-4-Heptylbtcyclohexyl)-1-hexanoylcyclohexan 159. trans,trans-4-(trans-4-Eeptylbicyclohexyl)-1-heptanoylcyclohexan
160. trans,trans-4-(trans-4-Heptylbicyclohexyl)-1-octanoylcyclohexan 161. trans,trans-4-(trans-4-HeptyLbicyclohexyl)-1-nonanoylcyclohexan
162. trans,trans-4-(trans-4-Heptylbicyclohexyl)--1-decanoylcyclohexan 163. trans,
trans-4-(trans-4-Octylbicyclohexyl)-1-acetyl cyclohexan 164. trans,trans-4-(trans-4-Octylbicyclohexyl)-1-propionylcyclohexan
165.
trans,trans-4-(trans-4-Octylbicyclohexyl)-1-butyrylcyclohexan 166. trans, trans-4-(trans-4-Octylbicyclohexyl)-1-pentanoylcyclohexan
167. trans,trans-4-(trans-4-Octylbicyclohexyl)-1-hexanoylcyclohexan 168. trans,trans-4-(trans-4-Octylbicyclohexyl)-1-heptanoylcyclohexan
169. trans,trans-4-(trans-4-Octylbicyclohexyl>-1-octanoylcyclohexan 170. trans,trans-4-(trans-4-Octylbicyclohexyl)-1-nonanoylcyclohexan
171. trans, trans-4-(trans-4-Octylbicyclohexyl)-1-decanoylcyclohexan 172. trans,trans-4-(trans-4-Nonylbicyclohexyl)-1-acetylcyclohexan
173. trans,trans-4-(trans-4-Nonylbicyclohexyl)-1-propionylcyclohexan 174. trans,trans-4-(trans-4-Nonylbicyclohexyl)-1-butyrylcyclohexan
175. trans,trans-4-(trans-4-Nonylbicyclohexyl)-1-pentanoylcyclohexan 176. trans,trans-4-(trans-4-Nonylbicyclohexyl)-1-hexanoylcyclohexan
177. trans,trans-4-(trans-4-Nonylbicyclohexyl)-1-heptanoylcyclohexan 178. trans,trans-4-(trans-4-Nonylbicyclohexyl)-1-octanoylcyclohexan
179. trans,trans-4-(trans-4-Nonylbicyclohexyl)-i-nonanoylcyclohexan 180. trans,trans-4-(trans-4-Nonylbicyclohexyl)-1-decanoy1-cyclohexan
181. trans,trans-4-(trans-4-Decylbicyclohexyl)-1-acetylcyclohexan 182. trans,trans-4-(trans-4-Decylbicyclohexyl)-1-propionylcyclohexan
183.
trans, trans-4-(trans-4-Decylbicyclohexyl)-1-butyryl cyclohexan 184. trans,trans-4-(trans-4-Decylbicyclohexyl)-1-pentanoylcyclohexan
185. trans,trans-4-(trans-4-DecylbicycLohexyl)-1-hexanoyl° cyclohexan 186. trans,trans-4-(trans-4-Decylbicyclohexyl)-1-heptanoylcyclohexan
187. trans,trans-4-(trans-4-Decylbicyclohexyl)-t octanoyle cyclohexan 188. trans,trans-4-(trans-4-Oecylbicyclohexyl)-1-nonanOylcyclohexan
189. trans,trans-4-(trans-4-Decylbicyclohexyl)-1-decanoylcyclohexan Beispiele 190
- 199 Beispiel 190 trans, trans-4-(trans-4-Propoxybicyclohexyl)-1-pentanoylcyclohexan
Aus 0,2 g Mg-Spänen, 5 ml Diethylether und 1,1 g n-Butylbromid wird eine Lösung
von Butylmagnesiumbromid hergestellt.
-
Zu dieser Lösung kommt unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit eine Suspension
von 2,2 g trans,trans-4-(trans-4-Propoxybicyclohexyl)-cyclohexan-l-carbonitril in
10 ml Diethylether.
-
Das Gemisch wird 24 h unter Rückfluß gekocht und anschließend mit
2 ml Ethanol und 30 ml 10%iger Salzsäure versetzt. Die organische Phase wird mit
Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Der nach Abdampfen des Lösungsmittels
verbliebene Rückstand wird 2 mal aus Ethanol umkristallisiert.
-
Analog werden hergestellt: 191. trans,trans-4-(trans-4-Methoxybicyclohexyl)-l-pentanoylcyclohexan
192. trans, trans-4-(trans-4-Ethoxybicyclohexy)-1-pentanoyl cyclohexan
193.
trans,trans-4-ttrans-4-Butoxybicyclohexyl)-l-pentanoylcyclohexan 194. transStrans-4-(trans-4-Pentoxybicyclohexyl)-l-pentanoylcyclohexan
195. trans,trans-4-(trans-4-Hexoxybicyclohexy1)-1-pentanoy1 cyclohexan 196. trafls,trans-4-(trans-4-Heptoxybicyclohexyl)-1-pentanoyl
cyclohexan 197. trans,trans-4-(trans-4-Octoxybicyclohexyl)-l-pentanoylcyclohexan
198. trans,trans-4-(trans-4-Nonoxybicyclohexyl)-1-pentanoylcyclohexan 199. trans,trans-4-(trans-4-Decoxybicyclohexyl)-l-pentanoyl
cyclohexan Beispiel 200 trans,trans-4-(trans-4-Propoxybicyclohexyl)-l-pentylcyclohexan
3 g des nach Beispiel 190 erhaltenen Ketons werden mit 2 g 85 %iger Hydrazinhydratlosung,
2,5 g pulverförmigem KOH und 15 ml Triglykol 2 h unter Ruckfluss gekocht. Danach
destilliert man ein Gemisch von Hydrazin und Wasser ab, bis die Temperatur im Reaktionsgemisch
195°C beträgt und hält bei dieser Temperatur, bis die Stickstoffentwicklung beendet
ist. Nach dem Abkühlen wird mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und mehrmals
mit Dichlormethan ausgeschüttelt.
-
Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, mit
Natriumsulfat getrocknet und durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Der Ruckstand
wird zweimal aus Isopropanol umkristallisiert.
-
Analog werden hergestellt: Beispiele 201 bis 262 201. trans,trans-4-(trans-4-Propoxybicyclohexyl)-l-ethylcyclohexan
202. trans,trans-4-(trans-4-Propoxybicyclohexyl)-l-propylcyclohexan
203.
. trans,trans-4-(trans-4-Propoxybicyclohexyl)-l-butylcyclohexan 204. trans,trans-4-(trans-4-Propoxybicyclohexyl)rl-heXylcyc
lohexan 205. . trans, trans-4-(trans-4-Propoxybicyclohexyl)-1-heptylcyclohexan 206.
. trans, trans-4-(trans-4-Propoxybicyclohexyl)-1-octylcyclohexan 207. . trans, trans-4-(trans-4-Propoxybicyclohexyl)-1-nonylcyclohexan
208. . trans ,trans-4- (trans-4- Propoxybicyclohexyl )-l-decylcyclohexan 209. transStrans-4-(trans-4-Ethoxybicyclohexyl)-l-ethylcyclohexan
210. . trans, trans-4-(trans-4-Ethoxybicyclohexyl)-1-propylcyclohexan 211. . trans,
trans-4-(trans-4-Ethoxybicyclohexyl)-1-butylcyclohexan 212. . trans, trans-4-(trans-4-Ethoxybicyclohexyl)-1-hexylcyclohexan
213. trans ,trans-4- (trans-4- Ethoxybicyclohexyl )-1-heptylcyclohexan 214. transStrans-4-(trans-4-Ethoxybicyclohexyl)-l-octylcyclohexan
215. . trans, trans-4-(trans-4-Ethoxybicyclohexyl)-1-nonylcyclohexan 216. trans,trans-4-(trans-4-Ethoxybicyclohexyl)-l-decylcyclohexan
217 trans,trans-4-(trans-4-Ethoxybicyclohexyl)-l-pentylcyclohexan 218. trans1 trans-4-
(trans-4- Butoxybicyclohexyl )-1-ethylcyclohexan 219. . trans, trans-4-(trans-4-Butoxybicyclohexyl)-1-propylcyclohexan
220. . trans, trans-4-(trans-4-Butoxybicyclohexyl)-1-butylcyclohexan
221.
trans,trans-4- (trans-4-Butoxybicyclohexyl)-l-hexylcyclohexan 222. . trans, trans-4-(trans-4-Butoxybicyclohexyl)-1-heptylcyclohexan
223. . trans, trans-4-(trans-4-Butoxybicyclohexyl)-1-octylcyclohexan 224. . trans,
trans-4-(trans-4-Butoxybicyclohexyl)-1-nonylcyclohexan 225. . trans, trans-4-(trans-4-Butoxybicyclohexyl)-1-decylcyclohexan
226. trans,trans-4- (trans-4-Butoxybicy clohexyl)-l-pent cyclohexan 227. . trans,
trans-4-(trans-4-Pentoxybicyclohexyl)-1-ethylcyclohexan 228. trans,trans-4- (trans-4-Pentoxybicyclohexyl)-l-propylcyclohexan
229. trans,trans-4- (trans-4-Pentoxybicyclohexyl)-l-butylcyclohexan 230. trans,trans-4-
(trans-4-Pentoxybicyclohexyl)-l-hexylcyclohexan 231. trans,trans-4~(trans-4-pentoxybicyclohexyl)-l-hept
cyclohexan 232. . trans, trans-4-(trans-4-Pentoxybicyclohexyl)-1-octylcyclohexan
233. . trans, trans-4-(trans-4-Pentoxybicyclohexyl)-1-noylcyclohexan 234. . trans,
trans-4-(trans-4-Pentoxybicyclohexyl)-1-decylcyclohexan 235. trans,trans-4-(trans-4-Pentoxybicyclohex
cyclohexan 236. . trans, trans-4-(trans-4-Hexoxybicyclohexyl)-1-ethylcyclohexan
237. . trans, trans-4-(trans-4-Hexoxybicyclohexyl)-1-propylcyclohexan 238. . trans,
trans-4-(trans-4-Hexoxybicyclohexyl)-1-butylcyclohexan 239. . trans, trans-4-(trans-4-Hexoxybicyclohexyl)-1-hexylcyclohexan
240.
. trans, trans-4-(trans-4-Hexoxybicyclohexyl)-1-heptylcyclohexan 241. trans,trans-4-
(tranS-4-Hexoxybicyclohexyl)-l-octylcyclohexan 242. trans,trans-4- (trans-4-Hexoxybicyclohexyl)-l-nonylcyclohexan
243. , trans,trans-4- (trans-4-Hexoxybicyclohexyl)-l-decylcyclohexan 244. . trans,
trans-4-(trans-4-Hexoxybicyclohexyl)-1-pentylcyclohexan 245. . trans, trans-4-(trans-4-Hexoxybicyclohexyl)-1-ethylcyclohexan
246. trans,trans-4- (trans-4-Heptoxybicyclohexyl)-1-propylcyclohexan 247. . trans,
trans-4-(trans-4-Hexoxybicyclohexyl)-1-butylcyclohexan 248. . trans, trans-4-(trans-4-Hexoxybicyclohexyl)-1-hexylcyclohexan
249. . trans, trans-4-(trans-4-Hexoxybicyclohexyl)-1-heptylcyclohexan 250. trans,trans-4-
(trans-4-Heptoxybicyclohexyl)-l-octylcyclohexan 251. trans,trans-4- (trans-4-Heptoxybicyclohexyl)-1-nonylcyclohexan
252. . trans, trans-4-(trans-4-Hexoxybicyclohexyl)-1-decylcyclohexan 253. . trans,
trans-4-(trans-4-Hexoxybicyclohexyl)-1-pentyl cyclohexan 254. trans,trans-4- (trans-4-0ctoxybicyclohexyl)-l-ethylcyclohexan
255. trans,trans-4-( (trans-4-0ctoxybicyc1ohexyl)-l-propylcyclohexan 256. trans,
'I,,,,-4- (trans-4-0ctoxybicyclohexyl)-l-butylcyclohexan 257. (trans-4-Octoxybicyclohexyl)-1-hexyltrans,
trans-4-cyclohexan 258. trans,ttans-4- (trans-4-Octoxybicyclohexyl)-l-heptyl cyclohexan
259.
trans, trans-4-(trans-4-Octoxybicyclohexyl)-1-octyl cyclohexan 260. trans ,traps-4-(trans-4-Octoxybicyclohexyl)-l-nonylcyclohexan
261. trans, trans-4-(trans-4-Octoxybicyclohexyl)-1-decylcyclohexan 262. transwtrans-4-(trans-4-octoxybicyclohexyl)-l-pent
cyclohexan Beispiel A Eine Mischung aus (Gew. %) 26 % trans, trans-4-Ethylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril
17 % trans, trans-4-Propylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril 21 % trans, trans-4-Butylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril
26 % trans, trans-4-Heptylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril 10 % transStrans-4-(trans-4-Pentylbicyclohexyl)-cyclohexanl-carbonitril
hat einen Klp. von 870C.
-
Beispiel B Eine Mischung aus (Gew. s) 30 z r-1-Cyan-cis-4-(trans-4-pentylcycloexyl)-1-pentylcyclohexan
27 z r-1-Cyan-cis-4-(trans-4-butylcyclohexyl-1-heptylcyclohexan 28 z r-1-Cyan-cis-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1-heptylcyclohexan
15 % trans, trans-4-(trans-4-Pentylbicyclohexyl)-cyclohexan-carbonsäureethylester
hat einen Klp. von 920C.