EP0956279A1 - Verfahren zum verestern von (meth)acrylsäure mit einem alkanol - Google Patents

Verfahren zum verestern von (meth)acrylsäure mit einem alkanol

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EP0956279A1
EP0956279A1 EP98904042A EP98904042A EP0956279A1 EP 0956279 A1 EP0956279 A1 EP 0956279A1 EP 98904042 A EP98904042 A EP 98904042A EP 98904042 A EP98904042 A EP 98904042A EP 0956279 A1 EP0956279 A1 EP 0956279A1
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EP
European Patent Office
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meth
acrylic acid
product
acid
oligomeric
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EP98904042A
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EP0956279B1 (de
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Heinrich Aichinger
Michael Fried
Gerhard Nestler
Holger Herbst
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification

Definitions

  • the present invention relates to a process for the esterification of (meth) acrylic acid with an alkanol in the presence of an esterification catalyst, in which unreacted starting compounds and the (meth) acrylic acid ester to be formed are separated off from the reaction mixture, leaving a bottom product containing oxyester, and either
  • the oxyesters are first separated from the bottom product by distillation, the distillate is mixed with monomeric and / or oligomeric (meth) acrylic acid and then, in the presence of acid catalysts different from monomeric and oligomeric (meth) acrylic acid, the oxyesters contained therein are cleaved by the action of elevated temperature .
  • (meth) acrylic acid denotes in a known manner acrylic or methacrylic acid.
  • oligomeric (meth) acrylic acid means the Michael adducts of (meth) acrylic acid with itself and the resulting products. Such Michael adducts can be represented by the general formula (III)
  • Oligomeric (meth) acrylic acid is obtained, for example, in the distillation of (for example, crude) (meth) acrylic acid (the term "crude” indicates a small amount of, in particular, aldehydic impurities still present) in the sump (see, for example, DE-A-22 35 326).
  • alkyl esters of (meth) acrylic acid are important starting compounds for the preparation of polymers produced by free-radical polymerization, which e.g. find use as adhesives.
  • Alkyl esters of (meth) acrylic acid are usually prepared by esterification of (meth) acrylic acid with alkanols at elevated temperature in the liquid phase with or without solvent and in the presence of acids other than (meth) acrylic acid as a catalyst (cf., for example, DE-A 23 39 519).
  • the disadvantage of this method of preparation is that under the aforementioned esterification conditions, unreacted starting alcohol forms as side reactions to form a compound of the general formula I listed below and unreacted (meth) acrylic acid to form a compound of the general formula II on the ethylenically unsaturated double bond of already formed (meth) acrylic acid - alkyl ester added (Michael addition).
  • the oxyester formation takes place in low to a lesser extent.
  • the formation of oxyesters is described in DE-A 23 39 529, among others. The above publication confirms that the formation of oxyesters takes place essentially independently of the special esterification conditions.
  • Any esterification reaction mixture is usually worked up in such a way that unreacted starting compounds and the target ester are separated from the reaction mixture by distillation, the acid catalyst used for the esterification possibly being separated beforehand by extraction with water and / or aqueous alkali (cf., for example, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.AI, 5th Ed., VCH p. 167ff).
  • the bottom product remaining in the course of such a work-up by distillation contains the oxyesters, which cause a considerable loss in yield.
  • JP-A-82/62229 describes the alkaline saponification of the high-boiling esterification residue. Although part of the alcohol and acrylic acid and ⁇ -hydroxypropionic acid used are obtained in this way, their simple and economical recycling into the esterification reaction is not possible owing to their salt content which can be attributed to the alkaline saponification conditions, which is a disadvantage.
  • JP-AS-72/15936 relates to the reaction of ⁇ -alkoxypropionic acid esters with acrylic acid in the presence of strong acids to obtain acrylic acid esters (transesterification).
  • acrylic acid esters transesterification
  • ⁇ -alkoxypropionic acid is obtained in an equimolar amount, which could not be returned to the (meth) acrylic acid esterification.
  • a disadvantage of this procedure is that the conversion is only about 30%.
  • JP-A-94/65149 describes the cleavage of Michael addition products I and II in the presence of titanium alcoholates.
  • the comparatively low ( ⁇ 60%) turnover and the need for titanates are disadvantageous here.
  • GB-PS 923 595 discloses working up the residue of the esterification of acrylic acid with alkanols in the absence of molecular oxygen. We recommend the removal of all escaping monomers before the cleavage, the cleavage in the presence of sulfuric acid and the removal of the cleavage products with the aid of an inert gas stream. According to the exemplary embodiments, the cleavage is carried out at at least 300 ° C. Carbon is formed as a residue, which must be removed mechanically from the reactor. Therefore, this procedure can not be carried out economically or on an industrial scale.
  • CN-A 1,063,678 describes the cleavage of the alkoxypropionic acid ester contained in the esterification residue in the presence of sulfuric acid in a cascade, the temperature and catalyst concentration being different in each reactor. Coupled with the cleavage is a distillation to separate alkanol and acrylate. The process is very cumbersome and does not achieve high sales.
  • CN-A 1,058,390 relates to the splitting of alkoxypropionic acid esters in the presence of sulfuric acid etc. into alkanols and acrylic acid esters. This is done step by step. The cleavage is first carried out under reflux and then the reaction products are distilled off. The splitting of the acrylic acid-containing ester residues from ethyl / methyl acryl production (ethyl ethoxypropionate, methyl methoxypropionate) is carried out in the presence of ethanol or methanol. This too
  • DE-A 19547459 and DE-A 19547485 relate to the cleavage of the oxyesters in the presence of monomeric or oligomeric (meth) acrylic acid and in the presence of acids other than the aforementioned acids.
  • the formation of the undesired cleavage by-products can be reduced significantly as a result, but the reaction rate is unsatisfactory.
  • US Pat. No. 3,227,746 proposes the cleavage of alkoxypropionic acid alkyl esters in the presence of dehydration catalysts and water.
  • a presence of monomeric or oligomeric (Meth) acrylic acid is not included.
  • butoxypropionic acid butyl ester is 85% in the presence of 100% by weight (with respect to oxyester).
  • - Split phosphoric acid and 10 wt .-% (with respect to oxyester) water According to the teaching of US Pat. No. 3,227,746, the presence of the water renders the presence of alkanol superfluous and prevents unreacted alkyl alkoxypropionate from being converted into the distillate.
  • the disadvantage of this procedure is the high amount of catalyst used. Furthermore, the reaction rate is just as unsatisfactory as the formation of cleavage by-products.
  • the invention was therefore based on the object of performing the cleavage of the oxyesters formed in the esterification of (meth) acrylic acid with an alkanol in a more advantageous manner than in the prior art and integrating them into the esterification process.
  • the oxyesters are first separated from the bottom product by distillation, the distillate is mixed with monomeric and / or oligomeric (meth) acrylic acid and then, in the presence of acid catalysts different from monomeric and oligomeric (meth) acrylic acid, the oxyesters contained therein are cleaved by the action of elevated temperature ,
  • oligomeric (meth) acrylic acid As a rule, based on the oxyesters to be cleaved, 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, of monomeric and / or oligomeric (meth) acrylic acid are added.
  • the monomeric and / or oligomeric (meth) acrylic acid is normally added in form known per se, stabilized by means of polymerization inhibitors.
  • the oligomeric (meth) acrylic acid used advantageously is the sump obtained in the purification of crude (meth) acrylic acid by distillation, which mainly contains compounds of the general formula III.
  • the monomeric (meth) acrylic acid and / or the (meth) acrylic acid oligomers can be added to the mixture to be cleaved before the cleavage. However, they can also be fed separately to the cleavage reactor.
  • the amount of water to be added for the cleavage, based on the oxyesters to be cleaved, is generally 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
  • the method is carried out in the presence of molecular oxygen.
  • acidic esterification catalyst which may also be present and which is different from monomeric and oligomeric (meth) acrylic acid
  • the total amount of acid then contained, different from monomeric and oligomeric (meth) acrylic acid, can be 1 to
  • a stripping gas which preferably contains molecular oxygen is passed through the product to be cleaved as an entrainer for the cleavage products in the process according to the invention.
  • Stripping gas air or mixtures of air with inert gas (eg nitrogen) are used.
  • the distillation conditions depend on the type of alcohol component used in the esterification. As a rule, a temperature of 100 to 300 ° C and a pressure of 1 to 50 mbar are provided. Any conventional distillation apparatus is suitable for the distillation process. Since only a simple separation task has to be solved, a simple splash guard is usually sufficient, i.e. a column is normally not required.
  • a simple heatable stirred reactor with double-wall heating or heating coil or else a forced-circulation evaporator, for example a falling-film evaporator or flat evaporator, coupled with a residence time container, can be used for the inventive workup of the oxyesters obtained in the bottom product during the esterification in the bottom product or of the oxyester distillate separated from the esterification bottom.
  • a rectification device placed on the cleavage apparatus e.g. a packed column, packed column or tray column is appropriate. This rectification device is usually operated stabilized with polymerization inhibitors (e.g. phenothiazine, hydroquinone monomethyl ether, etc.).
  • Typical conditions for carrying out the process according to the invention of cleaving the oxyesters obtained in the esterification in the bottom product or separated off from the bottom product are as follows:
  • Catalyst at least one acid from the group comprising mineral acids, such as sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids other than (meth) acrylic acid, such as alkyl or Arylsulfonic acids, for example methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid
  • mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid
  • organic acids other than (meth) acrylic acid such as alkyl or Arylsulfonic acids, for example methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid
  • Amount of catalyst 1 - 20% by weight, preferably 5 -
  • Amount of (meth) acrylic acid 5-50% by weight, preferably 10-40
  • Amount of water 0.1-20% by weight, preferably 1-10% by weight, based on the amount of the bottom product or on the amount of the oxyester-distillate separated from the bottom product
  • Pressure preferably unpressurized or reduced pressure (so that the fission products evaporate immediately)
  • the reaction is carried out, for example, in such a way that the bottom product to be cleaved is continuously discharged from the work-up of the esterification mixture by distillation and fed to the cleavage reactor with the cleavage catalyst, the water and the monomeric and / or oligomeric (meth) acrylic acid.
  • the reaction can also be carried out batchwise.
  • a semi-continuous reac ⁇ tion guidance is possible, in which the product to be cleaved, of water and the monomeric and / or oligomeric (meth) acrylic acid continuously to the cleavage reactor which contains the cleavage catalyst, is fed to the bottom roduct only after the cleavage from the Cleavage reactor is removed batchwise.
  • the Fission products are continuously separated off by distillation and expediently returned to the esterification.
  • the esterification is carried out in such a way that the water formed during the esterification is continuously separated off via a rectification column attached to the esterification reactor, the cleavage products are preferably returned to the esterification via this rectification column (it is expedient to recycle into the lower half of the rectification column).
  • the monomeric and / or oligomeric (meth) acrylic acid and the water can be fed to the cleavage reactor separately or together or else as a mixture with the product to be cleaved.
  • esters are prepared by the customary processes (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. AI, 5th Ed., VCH, p. 167ff).
  • Catalyst sulfuric acid or sulfonic acids (e.g. p-toluenesulfonic acid)
  • Amount of catalyst 0.1-10% by weight (preferably 0.5-5% by weight) with regard to starting materials
  • Reaction temperature 80 160 ° C, preferably 90 - 130 ° C
  • an entrainer eg cyclohexane or toluene
  • the esterification can be carried out either continuously or batchwise without pressure, with positive or negative pressure.
  • the bottom product resulting from the removal of the acidic esterification catalyst, the unreacted starting materials and the acrylic ester generally has the following composition:
  • alkoxypropionates see formula I
  • acyloxypropionates see formula II
  • a circulation reactor made of glass (volume: 1 1), heated with a heating plug, was filled with 500 g of an oxyester distillate, obtained from the esterification residue freed from the acidic esterification catalyst, and 40 g of p-toluenesulfonic acid.
  • the oxyester distillate contained
  • the gap temperature was 195 ° C and the working pressure was
  • the esterification residue to be cleaved was fed continuously to the cleavage reactor during level cleavage.
  • the cleavage products were removed in vapor form and condensed at the top of the column (50 cm ⁇ 2.8 cm, empty) placed on the cleavage reactor. Within 119.5 hours, 7401 g of mixture (62 g / h) were fed to the cleavage and 7080 g of cleavage products were condensed. According to the gas chromatographic analysis, the condensate contained:
  • the gap temperature was 195 ° C, the working pressure 1 atm.
  • the oxyester distillate to be cleaved 20% by weight of acrylic acid and water (4% by weight, based on oxyester distillate) were fed continuously to the cleavage reactor.
  • the cleavage products were condensed at the top of the column placed on the reactor (50 cm ⁇ 2.8 cm, empty).

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Abstract

Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol, bei dem als Nebenprodukt der Veresterung gebildete Oxyester unter Zusatz von monomerer und/oder oligomerer (Meth)acrylsäure sowie Wasser säurekatalysiert rückgespalten werden.

Description

Verfahren zum Verestern von (Meth) acrylsäure mit einem Alkanol
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verestern von (Meth) acrylsäure mit einem Alkanol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, bei dem man nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen und den zu bildenden (Meth) acrylsäureester vom Reak- tionsgemisch unter Verbleib eines Oxyester enthaltenden Sumpf - Produktes destillativ abtrennt und entweder
a) dem Sumpfprodukt unmittelbar monomere und/oder oligomere (Meth) acrylsäure zusetzt und danach die im Sumpfprodukt enthaltenen Oxyester im Beisein von von monomerer und oligomerer (Meth) acrylsäure verschiedenen Säurekatalysatoren durch Einwirkung erhöhter Temperatur spaltet,
oder
b) die Oxyester zunächst aus dem Sumpfprodukt destillativ abtrennt, das Destillat mit monomerer und/oder oligomerer (Meth) acrylsäure versetzt und dann in Anwesenheit von von monomerer und oligomerer (Meth) acrylsäure verschiedenen Säure - katalysatoren die darin enthaltenen Oxyester durch Einwirkung erhöhter Temperatur spaltet.
Der Begriff (Meth) acrylsäure bezeichnet dabei in bekannter Weise Acryl- oder Methacrylsäure. Die Bezeichnung oligomere (Meth) acrylsäure meint die Michael -Addukte von (Meth) acrylsäure mit sich selbst und den dabei entstehenden Folgeprodukten. Solche Michael -Addukte lassen sich durch die allgemeine Formel (III)
R1 R'
CH = C C02 ( CH2 CH C02 ) z H ( I I I ) ,
mit Z = eine ganze Zahl von 1 bis 5, und R' = H oder CH3 ,
charakterisieren und sind hier von (monomerer) (Meth) acrylsäure sowie von (Meth) acrylsäurepolymerisaten (die durch radikalische Polymerisation von (Meth) acrylsäure erhältlich sind) zu differenzieren. Wesentlich ist, daß die Michael -Addition von (Meth) acryl - säure mit sich selbst und den dabei entstehenden Folgeprodukten reversibel ist. Oligomere (Meth) acrylsäure fällt z.B. bei der destillativen Behandlung von (z.B. roher) (Meth) acrylsäure (der Begriff "roh" weist einen noch enthaltenen geringen Anteil an insbesondere aldehydischen Verunreinigungen aus) im Sumpf an (vgl. z.B. DE-A-22 35 326) .
Alkylester der (Meth) acrylsäure sind aufgrund ihrer aktivierten ethylenisch ungesättigten C=C Doppelbindung wichtige Ausgangs - Verbindungen zur Herstellung von durch radikalische Polymeri- sation erzeugten Polymerisaten, die z.B. als Klebstoffe Verwendung finden.
Üblicherweise erfolgt die Herstellung von Alkylestern der (Meth) acrylsäure durch Veresterung von (Meth) acrylsäure mit Alkanolen bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase mit oder ohne Lösungsmittel und in Gegenwart von von (Meth) acrylsäure verschiedenen Säuren als Katalysator (vgl. z.B. DE-A 23 39 519). Nachteilig an dieser Herstellungsweise ist, daß sich unter den vorgenannten Veresterungsbedingungen als Nebenreaktionen noch nicht umgesetzter Ausgangsalkohol unter Ausbildung einer Verbindung der nachfolgend angeführten allgemeinen Formel I sowie noch nicht umgesetzte (Meth) acrylsäure unter Ausbildung einer Verbindung der allgemeinen Formel II an die ethylenisch ungesättigte Doppelbindung von bereits gebildetem (Meth) acrylsäure - alkylester addiert (Michael -Addition) .
Auch eine sukzessive Mehrfachaddition ist möglich. Ferner können gemischte Typen auftreten. Diese Addukte (Alkoxyester und Acyl - oxyester) nennt man kurz Oxyester:
R1
RO (CH2 CH C02)x R (I),
R' R'
I I
CH2=C C02 (CH2 CH C02)y R (II), mit X,Y = eine ganze Zahl von 1 bis 5, R = Alkyl und R1 = H oder CH3.
Bei der Herstellung von Estern der Acrylsäure ist das Problem der Oxyesterbildüng besonders ausgeprägt, wobei die hauptsächlich gebildeten Oxyester der Alkoxypropionsäureester und der Acyloxy- propionsäureester mit X, Y = 1 sind. Bei der Herstellung von Estern der Methacrylsäure erfolgt die Oxyesterbildung in gerin- gerem Maße. Die Entstehung von Oxyestern ist u.a. in der DE-A 23 39 529 beschrieben. Vorstehende Offenlegungsschrift bestätigt, daß die Bildung von Oxyestern im wesentlichen unabhängig von den speziellen Veresterungsbedingungen erfolgt. Von ganz besonderer Bedeutung ist die Oxyesterbildung bei der Herstellung von Acrylsäureestern der Ci- bis Cg-Alkanole, insbesondere der C - bis Cs-Alkanole, ganz besonders bei der Herstellung von n-Butylacrylat und 2 -Ethylhexylacrylat .
Charakteristisch für die Oxyester ist, daß ihr Siedepunkt oberhalb der Siedepunkte von Ausgangssäure, Ausgangsalkohol, gebildeten Zielester, sowie gegebenenfalls mitverwendetem organischem Lösungsmittel liegt.
Die Aufarbeitung eines beliebigen Veresterungs -Reaktionsgemisches erfolgt normalerweise so, daß nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen sowie der Zielester vom Reaktionsgemisch destillativ abgetrennt werden, wobei der zur Veresterung verwendete Säurekatalysator gegebenenfalls vorher durch Extraktion mittels Wasser und/oder wäßriger Lauge abgetrennt wird (vgl. z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. AI, 5th Ed., VCH S. 167ff). Das im Rahmen einer solchen destillativen Aufarbeitung verbleibende Sumpfprodukt enthält die Oxyester, die einen beträchtlichen Ausbeuteverlust bedingen.
Es wurde daher die Anwendung verschiedenster Verfahrensweisen versucht, um die durch das Auftreten der Oxyester entstehenden Probleme zu mindern.
So beschreibt die JP-A-82/62229 die alkalische Verseifung des hochsiedenden Veresterungsrückstandes. Man erhält auf diese Weise zwar einen Teil an eingesetztem Alkohol und Acrylsäure sowie ß—Hydroxypropionsäure zurück, doch ist deren einfache und wirtschaftliche Rückführung in die Veresterungsreaktion infolge ihres auf die alkalischen Verseifungsbedingungen rückzuführenden Salzgehaltes nicht möglich, was von Nachteil ist.
Die JP-AS-72/15936 betrifft die Umsetzung von ß—Alkoxypropions- äureestern mit Acrylsäure in Gegenwart von starken Säuren unter Gewinnung von Acrylsäureestern (Umesterung) . Als Nebenprodukt fällt dabei jedoch in äquimolarer Menge ß—Alkoxypropionsäure an, die nicht in die (Meth) acrylsäureveresterung zurückgeführt werden könnte.
Die JP-A-93/25086 betrifft die Spaltung des Michael-Additionsproduktes ß—Butoxypropionsäurebutylester (s. Formel I, X = 1, R = Butyl) bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Schwefel- säure und eines Überschusses an Wasser. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß der Umsatz lediglich ca. 30 % beträgt.
Die JP-A-94/65149 beschreibt die Spaltung von Michael -Additions- Produkten I und II in Gegenwart von Titanalkoholaten. Nachteilig ist hier der ebenfalls vergleichsweise geringe (< 60 %) Umsatz sowie der Bedarf an Titanaten.
Die GB-PS 923 595 offenbart die Aufarbeitung des Rückstandes der Veresterung von Acrylsäure mit Alkanolen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff. Empfohlen wird u.a. die Entfernung von allen flüchten Monomeren vor der Spaltung, die Spaltung in Gegenwart von Schwefelsäure und die Entfernung der Spaltprodukte mit Hilfe eines Inertgasstromes. Entsprechend den Ausführungsbeispielen wird die Spaltung bei wenigstens 300°C durchgeführt. Als Rückstand entsteht Kohlenstoff, welcher aus dem Reaktor mechanisch entfernt werden muß. Daher ist diese Verfahrensweise weder wirtschaftlich noch im technischen Maßstab durchführbar.
Die CN-A 1,063,678 beschreibt die Spaltung des im Veresterungs - rückstand enthaltenen Alkoxypropionsäureesters in Gegenwart von Schwefelsäure in einer Kaskade, wobei Temperatur und Katalysator - konzentration in jedem Reaktor unterschiedlich sind. Gekoppelt mit der Spaltung ist eine Destillation zur Trennung von Alkanol und Acrylat. Das Verfahren ist sehr umständlich und erreicht keine hohen Umsätze.
Die CN-A 1,058,390 betrifft die Spaltung von Alkoxypropionsäure- estern in Gegenwart von Schwefelsäure etc. in Alkanole und Acryl - säureester. Es wird dabei schrittweise vorgegangen. Zuerst wird die Spaltung unter Rückfluß durchgeführt und anschließend werden die Reaktionsprodukte abdestilliert. Die Spaltung der acrylsäure - haltigen Esterrückstände der Ethyl-/Methylacrylherstellung (Ethyl -ethoxypropionat, Methyl -methoxypropionat) wird in Gegen - wart von Ethanol bzw. Methanol durchgeführt. Auch diese
Verfahrensweise ist kompliziert und erreicht keine hohen Umsätze.
Die DE-A 19547459 und die DE-A 19547485 betreffen die Spaltung der Oxyester in Gegenwart von monomerer oder oligomerer (Meth) acrylsäure sowie im Beisein von von vorgenannten Säuren verschiedenen Säuren. Die Bildung der unerwünschten Spaltnebenprodukte läßt sich dadurch deutlich verringern, doch vermag die Reaktionsgeschwindigkeit nicht zu befriedigen.
In der US-A 3 227 746 wird die Spaltung von Alkoxypropionsäure - alkylestern in Gegenwart von Dehydratisierungskatalysatoren und Wasser vorgeschlagen. Ein Beisein von monomerer oder oligomerer (Meth) acrylsäure wird nicht einbezogen. Entsprechend Bsp. 6 wird Butoxypropionsäurebutylester in Gegenwart von 100 Gew. -% (bezüglich Oxyester) 85 gew. -%iger Phosphorsäure und 10 Gew.-% (bezüglich Oxyester) Wasser gespalten. Die Gegenwart des Wassers macht gemäß der Lehre der US-A 3,227,746 ein Beisein von Alkanol überflüssig und verhindert, daß nicht umgesetzter Alkoxypropionsäu- realkylester ins Destillat übergeht. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist die hohe eingesetzte Katalysatormenge. Ferner vermag die Reaktionsgeschwindigkeit ebensowenig zu befriedigen wie die Bildung von Spaltnebenprodukten.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Rückspaltung der im Rahmen der Veresterung von (Meth) acrylsäure mit einem Alkanol gebildeten Oxyester in vorteilhafterer Weise als im Stand der Technik durchzuführen und in das Veresterungsver ahren zu integrieren.
Demgemäß wurde ein Verfahren zum Verestern von (Meth) acrylsäure mit einem Alkanol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, bei dem man nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen und den zu bildenden (Meth) acrylsäureester vom Reaktionsgemisch unter Verbleib eines Oxyester enthaltenden Sumpfproduktes destillativ abtrennt und entweder
a) dem Sumpfprodukt unmittelbar monomere und/oder oligomere (Meth) acrylsäure zusetzt und danach die im Sumpfprodukt enthaltenen Oxyester im Beisein von von monomerer und oligomerer (Meth) acrylsäure verschiedenen Säurekatalysatoren durch Einwirkung erhöhter Temperatur spaltet
oder
b) die Oxyester zunächst aus dem Sumpfprodukt destillativ abtrennt, das Destillat mit monomerer und/oder oligomerer (Meth) acrylsäure versetzt und dann in Anwesenheit von von monomerer und oligomerer (Meth) acrylsäure verschiedenen Säurekatalysatoren die darin enthaltenen Oxyester durch Einwirkung erhöhter Temperatur spaltet, gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Sumpfprodukt oder den aus dem Sumpfprodukt destillativ abgetrennten Oxyestern zur Spaltung zusätzlich Wasser zusetzt.
In der Regel werden, bezogen auf die zu spaltenden Oxyester, 5 bis 50 Gew.- , vorzugsweise 10 bis 40 Gew. -%, monomere und/ oder oligomere (Meth) acrylsäure zugesetzt. Normalerweise erfolgt der Zusatz der monomeren und/oder oligomeren (Meth) acrylsäure in an sich bekannter, mittels Polymerisationsinhibitoren stabilisierter Form. In günstiger Weise wird als oligomere (Meth) acrylsäure der bei der destillativen Reinigung von Roh- (Meth) acryl - säure anfallende Sumpf hierfür eingesetzt, der hauptsächlich Verbindungen der allgemeinen Formel III enthält.
Die monomere (Meth) acrylsäure und/oder die (Meth) acrylsäure - oligomere können dem zu spaltenden Gemisch vor der Spaltung zugesetzt werden. Sie können dem Spaltreaktor aber auch ge- trennt zugeführt werden.
Unter den Rückspaltungsbedingungen werden die oligomeren (Meth) acrylsäuren rückgespalten, wodurch kontinuierlich freie (Meth) acrylsäure in statu nascendi erzeugt wird. Dies weist gegenüber einer vorab Zugabe von (Meth) acrylsäure den Vorteil auf, daß die zugegebene (Meth) acrylsäure nicht sofort zusammen mit den Spaltprodukten abdestilliert, sondern daß die Spaltung kontinuierlich im Beisein von (Meth) acrylsäure erfolgt, was eine besonders geringe Nebenproduktbildung (Dialkylether , Olefine) bedingt.
Die erfindungsgemäß zur Spaltung zuzusetzende Wassermenge beträgt, bezogen auf die zu spaltenden Oxyester, in der Regel 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.
Gemäß einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung wird das Verfahren im Beisein von molekularem Sauerstoff durchgeführt.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung der Erfindung wer- den dem zu spaltenden Produkt zusätzlich zu dem gegebenenfalls noch enthaltenen, von monomerer und oligomerer (Meth) acrylsäure verschiedenen, sauren Veresterungskatalysator weitere Säuren aus der Gruppe umfassend Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, und von monomerer und oligomerer (Meth) acrylsäure verschiedenen organischen Säuren wie Alkyl - oder Arylsulfon- säuren, beispielsweise Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfon- säure, zugesetzt.
Dabei kann die dann insgesamt enthaltene, von monomerer und oligomerer (Meth) acrylsäure verschiedene, Säuremenge 1 bis
20 Gew. -%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew. -%, bezogen auf die Menge des zu spaltenden Produkts, betragen.
Als günstig erweist es sich, wenn durch das zu spaltende Produkt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Schleppmittel für die Spaltprodukte ein Strippgas, das vorzugsweise molekularen Sauerstoff enthält, geführt wird. Zweckmäßigerweise werden als Strippgas Luft oder Gemische von Luft mit Inertgas (z.B. Stickstoff) verwendet.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind vor allem darin zu sehen, daß bei diesem die Spaltung einerseits mit erhöhter Geschwindigkeit verläuft und andererseits gleichzeitig wenig Nebenprodukte wie Ether oder Olefine entstehen. Somit treten u.a. geringere Verluste an Einsatzstoffen, vor allem an Alkoholen, auf, als mit bekannten Verfahren. Außerdem sind hohe Spaltumsätze erzielbar und die direkte Rückführung der Spaltprodukte in die Veresterung bedingt keine Verschlechterung der (Meth) acrylestereinheit.
Bei der destillativen Abtrennung der Oxyester vom Sumpfprodukt richten sich die Destillationsbedingungen nach der Art der bei der Veresterung eingesetzten Alkoholkomponente. In der Regel sind eine Temperatur von 100 bis 300°C und ein Druck von 1 bis 50 mbar vorgesehen. Für das Destillationsverfahren eignet sich jede herkömmliche Destillationsapparatur. Da nur eine einfache Trennaufgabe zu lösen ist, genügt in der Regel ein einfacher Spritzschutz, d.h., eine Kolonne ist normalerweise nicht erforderlich.
Für die erfindungsgemäße Aufarbeitung der bei der Veresterung im Sumpfprodukt anfallenden Oxyester bzw. des vom Veresterungssumpf abgetrennten Oxyesterdestillats kann ein einfacher beheizbarer Rührreaktor mit Doppelwandheizung oder Heizschlange oder auch ein Zwangsumlaufverdampfer, beispielsweise ein Fallfilmverdampfer oder Flachverdampfer, gekoppelt mit einem Verweilzeitbehälter, verwendet werden. Zur besseren Trennung der Spaltprodukte vom Sumpfprodukt bzw. Oxyesterdestillat ist ggf. eine auf die Spalt - apparatur aufgesetzte Rektifikationsvorrichtung z.B. eine Füll- körper-, Packungs- oder Bodenkolonne zweckmäßig. Diese Rektifikationsvorrichtung wird in der Regel mit Polymerisations - inhibitoren (z.B. Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether etc.) stabilisiert betrieben.
Typische Bedingungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Spaltung der bei der Veresterung im Sumpfprodukt anfallenden bzw. vom Sumpfprodukt abgetrennten Oxyester sind folgende:
Katalysator: wenigstens eine Säure aus der Gruppe umfassend Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure und Phosphorsäure, sowie von (Meth) acrylsäure verschiedene organische Säuren wie z.B. Alkyl- oder Arylsulfonsäuren, beispielsweise Methan- sulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure
Katalysatormenge: 1 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 -
15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Sumpfprodukts bzw. auf die Menge des vom Sumpf rodukt abgetrennten Oxyester - destillats monomere und/oder oligomere
(Meth) acrylsäuremenge: 5 - 50 Gew. -%, vorzugsweise 10 - 40
Gew.-%, bezogen auf die Menge des Sumpfprodukts bzw. auf die Menge des vom Sumpfprodukt abgetrennten Oxyesterde- stillats
Wassermenge: 0,1 - 20 Gew. -%, vorzugsweise 1- 10 Gew. -%, bezogen auf die Menge des Sumpfprodukts bzw. auf die Menge des vom Sumpfprodukt abgetrennten Oxyesterde- stillats
Temperatur: 150 - 250°C, vorzugsweise 180 - 230°C
Druck: vorzugsweise drucklos bzw. reduzierter Druck (so daß die Spaltprodukte unmittelbar abdampfen)
ggf. Strippgas Menge: 1 - 100 1/h x 1
Reaktionszeit: 10 Std.
Umsatz > 90 %
Die Reaktionsführung läuft z.B. in der Weise, daß das zu spal- tende Sumpfprodukt kontinuierlich aus der destillativen Aufarbeitung des Veresterungsgemisches ausgeschleust und mit dem Spaltkatalysator, dem Wasser und der onomeren und/oder oligo- meren (Meth) acrylsäure dem Spaltreaktor zugeführt wird. Die Reaktionsführung kann aber auch diskontinuierlich, d.h. batch- weise, durchgeführt werden. Auch eine halbkontinuierliche Reak¬ tionsführung ist möglich, bei der das zu spaltende Produkt, Wasser und die monomere und/oder oligomere (Meth) acrylsäure kontinuierlich dem Spaltreaktor, der den Spaltkatalysator enthält, zugeführt wird und das Sumpf rodukt erst nach Beendigung der Spaltung aus dem Spaltreaktor batchweise entfernt wird. Die Spaltprodukte werden kontinuierlich destillativ abgetrennt und zweckmäßigerweise in die Veresterung rückgeführt.
Wird die Veresterung so durchgeführt, daß das bei der Veresterung gebildete Wasser über eine dem Veresterungsreaktor aufgesetzte Rektifikationskolonne kontinuierlich abgetrennt wird, erfolgt die Rückführung der Spaltprodukte in die Veresterung vorzugsweise über diese Rekti ikationskolonne (zweckmäßig wird in die untere Hälfte der Rektifikationskolonne rückgeführt) .
Die monomere und/oder oligomere (Meth) acrylsäure und das Wasser können dem Spaltreaktor getrennt oder gemeinsam oder aber auch im Gemisch mit dem zu spaltenden Produkt zugeführt werden.
Die Anwendbarkeit des beschriebenen Spaltverfahrens ist nicht auf eine spezielle Natur des Veresterungsprozesses, als dessen Nebenprodukte die Oxyester, also die Additionsverbindungen I und II, anfallen, beschränkt. In der Regel werden die Ester nach den üblichen Verfahren hergestellt (s. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. AI, 5th Ed., VCH, S. 167ff).
Ein typisches Beispiel für die Bedingungen, unter denen die der Spaltung der Oxyester vorausgehende Veresterung stattfinden kann, lassen sich kurz wie folgt darstellen:
Alkohol: (Meth) acrylsäure 1 : 0,7 - 1,2 (molar)
Katalysator: Schwefelsäure oder Sulfonsäuren (z.B. p-Toluolsulfonsäure)
Katalysatormenge : 0,1 - 10 Gew.-% (vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-%) bzgl. Einsatzstoffe
Stabilisierung: 200 - 2000 ppm Phenothiazin (bezogen auf das Gewicht der Einsatzstoffe)
Reaktionstemperatur : 80 160°C, vorzugsweise 90 - 130°C
Reaktionszeit: 10 Std., vorzugsweise 1 - 6 Std.
Gegebenenfalls wird ein Schleppmittel (z.B. Cyclohexan oder Toluol) zur Entfernung des Veresterungswassers eingesetzt. Die Veresterung kann drucklos, mit Überdruck oder Unterdruck sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der säurekatalysierten Veresterung von Acrylsäure mit Alkanolen hat das nach der Abtrennung des sauren Veresterungs- katalysators, der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und des Acryl - esters resultierende Sumpfprodukt in der Regel folgende Zusammen- Setzung:
1 - 20 Gew.-% Acrylester
50 - 80 Gew.-% Alkoxypropionate (s. Formel I) 5 - 30 Gew.-% Acyloxypropionate (s. Formel II) Rest: hauptsächlich Stabilisatoren (Phenothiazin) und Polymerisate.
Weitere Einzelheiten und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können dem im folgenden beschriebenen Ausführungs- beispiel entnommen werden.
Zunächst soll anhand eines Vergleichsbeispiels ein mit einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren erzieltes Ergebnis beschrieben werden .
Vergleichsbeispiel 1
Ein aus Glas bestehender Umlaufreaktor (Volumen: 1 1) , beheizt mit einer Heizkerze, wurde mit 500 g eines Oxyesterdestillats, gewonnen von vom sauren Veresterungskatalysator befreiten Veresterungsrückstand der n-Butylacrylatherstellung, und 40 g p-Toluolsulfonsäure gefüllt. Das Oxyesterdestillat enthielt
11,0 Gew.-% Butylacrylat, 64,8 Gew.-% Butoxyester I (R = CH9) 20,5 Gew.-% Acyloxyester II (R = C4H9) .
Es wurden stündlich 10 1 Luft in das Gemisch eingeleitet.
Die Spalttemperatur betrug 195°C und der Arbeitsdruck lag bei
1 atm.
Standgeregelt wurde dem Spaltreaktor während der Spaltung kontinuierlich der zu spaltende Veresterungsrückstand zugeführt.
Die Spaltprodukte wurden dampfförmig abgeführt und am Kopf der auf den Spaltreaktor aufgesetzten Kolonne (50 cm x 2,8 cm, leer) kondensiert. Innerhalb von 119,5 Stunden wurden 7401 g Gemisch (62 g/h) der Spaltung zugeführt und 7080 g Spaltprodukte konden- siert. Entsprechend der gaschromatographischen Analyse enthielt das Kondensat:
72,0 Gew. -% Butylacrylat
13,9 Gew. -% Butanol
4 , 8 Gew. -% Acrylsäure
1 , 4 Gew. -% Dibutylether
6 , 6 Gew . -% Butene
0,2 Gew. -% Butoxypropionsäurebutylester
Umsatz: 96 Gew.-% bezogen auf Oxyester
Beispiel
Beispiel für die erfindungsgemäße Verfahrensweise
Ein aus Glas bestehender Umlaufreaktor (Volumen 1 1) , beheizt mit einer Heizkerze, wurde mit 500 g des Oxyesterdestillats aus Vergleichsbeispiel 1, 40 g p-Toluolsulfonsäure, 100 g Acrylsäure (mit 300 ppm Phenothiazin stabilisiert) und 20 g Wasser gefüllt. Es wurden stündlich 10 1 Luft in das Gemisch eingeleitet.
Die Spalttemperatur betrug 195°C, der Arbeitsdruck 1 atm.
Standgeregelt wurde dem Spaltreaktor das zu spaltende Oxyester - destillat, 20 Gew. -% Acrylsäure und Wasser (4 Gew. -%, bezogen auf Oxyesterdestillat) kontinuierlich zugeführt. Die Spaltprodukte wurden am Kopf der auf dem Reaktor aufgesetzten Kolonne (50 cm x 2,8 cm, leer) kondensiert.
Innerhalb von 100 Stunden wurde 15250 g Oxyesterdestillat (153 g/h) , 3050 g stabilisierte Acrylsäure und 600 g Wasser der Spaltung zugeführt und 18350 g Produktgemisch kondensiert. Entsprechend der gaschromatographischen Analyse enthielt das Konden- sat nach Abzug des Wassers:
73.8 Gew.-% Butylacrylat 6, 5 Gew.-% Butanol
12.9 Gew.-% Acrylsäure 0,7 Gew.-% Dibutylether
2, 8 Gew.-% Butene
< 1 Gew.-% Butoxypropionsäurebutylester
Umsatz: 97 Gew.-%, bezogen auf Oxyester. Vergleichsbeispiel 2 :
Es wird wie im Beispiel, aber ohne Zusatz von Wasser verfahren. Durchsatz: 108 g/h bei 96 Gew. -% Umsatz (bezogen auf Oxyester). Nebenprodukte (Summe aus Olefin und Dibutylether): 4,0 Gew. -%, bezogen auf Kondensat.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Verestern von (Meth) acrylsäure mit einem Alkanol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, bei dem man nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen und den zu bildenden (Meth) acrylsäureester vom Reaktionsgemisch unter Verbleib eines Oxyester enthaltenden SumpfProduktes destillativ abtrennt und entweder
a) dem Sumpfprodukt unmittelbar monomere und/oder oligomere (Meth) acrylsäure zusetzt und danach die im Sumpf - produkt enthaltenen Oxyester im Beisein von von monomerer und oligomerer (Meth) acrylsäure verschiedenen Säurekatalysatoren durch Einwirkung erhöhter Temperatur spaltet
oder
b) die Oxyester zunächst aus dem Sumpfprodukt destillativ abtrennt, das Destillat mit monomerer und/oder oligomerer (Meth) acrylsäure versetzt und dann in Anwesenheit von von monomerer und oligomerer (Meth) acrylsäure verschiedenen Säurekatalysatoren die enthaltenen Oxyester durch Einwirkung erhöhter Temperatur spaltet,
dadurch gekennzeichnet, daß man dem Sumpfprodukt oder den aus dem Sumpfprodukt destillativ abgetrennten Oxyestern zur Spaltung zusätzlich Wasser zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem zu spaltenden Produkt zugesetzte Menge an monomerer und/ oder oligomerer (Meth) acrylsäure 5 bis 50 Gew. -%, bezogen auf das zu spaltende Produkt, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem zu spaltenden Produkt zugesetzte Menge an monomerer und/ oder oligomerer (Meth) acrylsäure 10 bis 40 Gew. -%, bezogen auf das zu spaltende Produkt, beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dem zu spaltenden Produkt zugesetzte Menge Wasser 0,1 bis 20 Gew. -%, bezogen auf das zu spaltende Produkt, beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dem zu spaltenden Produkt zugesetzte Menge Wasser 1 bis 10 Gew. -%, bezogen auf das zu spaltende Produkt, beträgt.
5
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren im Beisein von molekularem Sauerstoff durchgeführt wird.
10 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu spaltende Produkt bei Temperaturen von 150°C bis 250°C gespalten wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn- 15 zeichnet, daß dem zu spaltenden Produkt als Säure eine Mineralsäure und/oder eine von monomerer und oligomerer (Meth) acrylsäure verschiedene organische Säure zugesetzt wird .
20 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die von monomerer und oligomerer (Meth) acrylsäure verschiedene zugesetzte Säuremenge 1 bis 20 Gew. -%, bezogen auf das zu spaltende Produkt, beträgt.
25 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die von monomerer und oligomerer (Meth) acrylsäure verschiedene zugesetzte Säuremenge 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das zu spaltende Produkt, beträgt.
30 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung bei reduziertem Druck (< 1 atm) durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn- 35 zeichnet, daß zu Entfernung der Spaltprodukte ein Strippgas durch das zu spaltende Produkt geführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Strippgas ein Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet wird.
40
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallenden Spaltprodukte unmittelbar in die Veresterung rückgeführt werden.
45 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol ein Ci- bis C8-Alkanol ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol n-Butanol oder 2 -Ethylhexanol ist.
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