CN1107079A - 糠醛气相催化加氢制糠醇催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种糠醛气相加氢制糠醇催化剂，该 催化剂的组成范围(重量百分比)为：CuO30—52，Cr2O328—56，CaO5—15，Ⅷ氧化物2—14。在上述催化剂中，还可以加入适量的锌。本发明的催化剂在反应温度90—170℃，压力0.5MPa以下，糠醛进料负荷0.1—0.65g糠醛/催化剂·g·h，氢气和糠醛摩尔比为1∶7—62的运行条件下，可连续运转1300小时以上，糠醛转化率仍保持95％以上，每克催化剂的糠醛处理量可高达450克。

Description

本发明属于糠醇的制备，具体涉及一种糠醛气相催化加氢制糠醇的催化剂。
糠醛催化加氢制糠醇，目前采用的有两种方法：即气相法和液相法。液相法一般是在180-210℃，中压（5-8MPa）或高压（10MPa以上）加氢。液相法反应温度较高且物料返混，容易发生糠醇的深度加氢，因此付产物较多，原料消耗高，所用的铜、铬系催化剂随加氢产物排出反应器，不能再生，铬的污染严重。气相法一般是在170℃以下，常压或低压条件下加氢，这种方法付反应减少，由于催化剂不随产物排出，还可再生，故基本上消除了催化剂污染。气相法加氢所用催化剂以氧化铜系列最为多见，一般是以铜、铬为主活性组份，加以Na、Si、Ca或Ba等助催化剂构成，如曹景慧、叶培荣撰写的“糠醛加氢制糠醇催化反应的研究”（太原工业大学学报，1987年第3期，P52），和由张小燕、陆云、刘荣勋三人共同撰写的“糠醛气相催化加氢制糠醇”（北京化工学报，1988年第15卷，第4期，P15）两篇文献，分别提供了Cu-Si催化剂及DHK-Ⅰ型催化剂（文中未披露催化剂的具体组成，估计是Cu-Cr系催化剂）的实验报告。在前者的报告中，作者提到催化剂对糠醛的处理量在国外最高为340Kg（糠醛）/Kg（催），而他们的实验只作到300g（糠醛）/g（催）。后者的实验报告中则提供在保证糠醛转化率达95%以上时催化剂的最大负荷为0.125g糠醛/g催化剂.h，由此可见，上述催化剂的共同缺点是催化剂的负荷较低，寿命较短。
本发明的目的在于提供一种改进的糠醛加氢制糠醇的铜系催化剂，该催化剂具有较高的负荷和寿命。
本发明的糠醛气相加氢制糠醇催化剂是含有铜、铬、钙的铜系催化剂，其组成范围（重量百分比）为：
CuO        30-52
Cr2O328-56
CaO        5-15
Ⅶ氧化物        2-14
在上述催化剂中，还可以加入适量的锌以提高催化剂的选择性，其组成范围（重量百分比）为：
CuO        30-52
Cr2O328-56
CaO        5-15
Ⅶ氧化物        2-14
ZnO        2-10
所述的Ⅶ氧化物可以是镍、钯或铂，钯和铂虽然具有很好的催化活性，但由于价格昂贵，因而在实际应用中考虑其价格因素多采用价格低廉的镍。本发明推荐以下二种催化剂，其组成范围（重量百分比）为：
A.CuO        39-45
Cr2O340-50
CaO        5-12
NiO        6-12
B.CuO        39-45
Cr2O340-50
CaO        5-12
NiO        6-12
ZnO        3-7
本发明的催化剂可以采用沉淀法制备，即将金属盐溶解后配制成溶液，沉淀后将沉淀物过滤、干燥、焙烧、成型而成。催化剂的粒度可以根据反应器的尺寸及工艺条件选定，一般在10-20目。
本发明的糠醛气相催化加氢制糠醇催化剂是在铜铬体系的催化剂中加入钙、锌和Ⅶ族元素为助剂，尤其是Ⅶ族元素的加入，使催化剂得到了明显地促进。本发明的催化剂在反应温度90-170℃，压力0.5MPa以下，糠醛进料负荷0.1-0.65g糠醛/催化剂.g.h，氢气和糠醛摩尔比为1∶7-62的运行条件下，可连续运转1300小时，糠醛转化率仍保持在95%以上，每克催化剂的糠醛处理量可高达450克。由此可见，本发明的催化剂优于目前所有的催化剂，因而具有广泛的应用前景和工业实用价值。
实施例1
称取硝酸铜85.0克，硝酸铬165.8克，硝酸钙17.7克，硝酸镍24.5克溶于800ml蒸馏水中，配制成溶液。将该溶液在搅拌条件下和碱性沉淀剂混合得到沉淀，然后老化1小时。沉淀物经过滤，在110℃左右干燥12小时，并在350℃左右焙烧3-5小时后成型，得约70克粒度为10-20目的铜、铬、钙、镍系催化剂，以下简称1号催化剂。
实施例2
称取硝酸铜85.0克，硝酸铬151.1克，硝酸钙17.7克，硝酸镍24.5克，硝酸锌10.2克溶于800ml蒸馏水中配制成溶液。催化剂的制备如实施例1。最后制得约70克粒度为10-20目的铜、铬、钙、镍、锌系催化剂，以下简称2号催化剂。
实施例3
催化剂评价。取1号或2号催化剂27克，粒度10-20目，体积约26毫升，装入内径12毫米，高530毫米的不锈钢反应器中，糠醛用微量泵打进汽化器入口，与来自钢瓶中的氢气混合后通入汽化室，然后进入反应器。在反应温度120-150℃，常压，糠醛进料负荷0.19-0.58g（糠醛）/cat（g）.hr，氢气和糠醛摩尔比为10-20的条件下进行反应，反应后的气体经冷凝后获得液体产品。利用气相色谱进行定量分析，尾气放空。两种催化剂性能随反应时间的关系见下表。
反应
时间        2        3        12        19        22
(hr)
催化剂    转化    选择        转化        选择        转化        选择        转化        选择        转化        选择
编号        率        性        率        性        率        性        率        性        率        性
(%)        (%)        (%)        (%)        (%)        (%)        (%)        (%)        (%)        (%)
1        100        94.5        100        95.8        100        98.0        100        98.5        99.4        98.5
2        100        95.0        100        96.0        100        98.3        100        98.8        99.8        99.4
从表中可看出，2号催化剂中由于加入适量锌元素，略提高了催化剂的选择性。
实施例4
取2号催化剂，其它条件同实施例3。在反应温度90-170℃，0.5MPa以下，糠醛进行负荷0.30-0.38g（糠醛）/cat.（g）.hr，氢气和糠醛摩尔比1：20-45的条件下，该催化剂连续运转1300小时其活性没有明显下降，转化率仍能保持95%，累计每克催化剂处理糠醛量达450克。

Claims (5)

1、一种糠醛气相加氢制糠醇催化剂，催化剂中含有铜、铬、钙，其特征是其组成范围(重量百分比)为：
CuO                            30-52
Cr2O328-56
CaO                            5-15
Ⅷ氧化物        2-14
2、如权利要求1所述的催化剂，其特征是可在上述催化剂中加入锌元素，其组成范围（重量百分比）为：
CuO        30-52
Cr2O328-46
CaO        5-15
Ⅶ氧化物        2-14
ZnO        2-10
3、如权利要求1或2所述的催化剂，其特征是所述Ⅶ氧化物可以是镍、钯或铂。
4、如权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂的组成范围（重量百分比）为：
CuO        39-45
Cr2O340-50
CaO        5-12
NiO        6-12
5、如权利要求1或2所述的催化剂，其特征是所述催化剂的组成范围（重量百分比）为：
CuO        39-45
Cr2O340-50
CaO        5-12
NiO        6-12
ZnO        3-7
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