CN1185427A - 制备1,1,1－三(4－羟苯基)乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

在硫酸和作为促进剂的象3－巯基丙磺酸这样的至少一种巯基磺酸存在下,通过苯酚与2,4－戊二酮的反应制备聚碳酸酯的支化剂1,1,1－三(4－羟苯基)乙烷。通过使用特定比例的促进剂和硫酸,在相对短的时间内,得到高产品收率。

Description

制备1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷的方法
本发明涉及聚碳酸酯的支化剂的制备，更准确地说涉及1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷(此后有时称作“THPE”)的制备。
在美国专利3579542和4992598中公开的“THPE”常常作为聚碳酸酯的支化剂。照此，可以将其掺入也含有像双酚A的二羟芳族化合物和像光气或碳酸二苯酯作为碳酸酯来源的反应混合物中。
通常通过4-羟苯乙酮与苯酚反应制备THPE，所述的反应类似于苯酚与丙酮反应生成2，2-双(4-羟苯基)丙烷(此后称“双酚A”)。然而，由于4-羟苯乙酮价格高，因此该方法不够经济。
共同未决的及共同所有的申请08/583264和[RD-25346]公开制备THPE的方法，它是通过在酸性条件下和有效量的以例如3-巯基丙酸为促进剂的巯基化合物的存在下，使过量的苯酚与2，4-戊二酮反应进行的。2，2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”)是主要的付产物，但生成THPE和双酚A的反应大部分是互相独立发生的。
在所述的申请中提供收率达60％的THPE的方法有望选择为工业化途径。然而，常常发现在40℃温度得到高收率的THPE需要很长的反应时间。在较高温度下，特别是60℃和更高的温度下，能缩短反应时间，但是得不到最佳的收率，因为存在像2，4-戊二酮的分解和/或自身缩合的竞争性反应。
对大部分情况而言，综合结果只有使用至少40小时的反应时间才能达到理论量的55％或更高的THPE收率。这样长的制备过程对工业应用是不适合的。
美国专利5463140公开使用巯基磺酸作为酚和羰基化合物缩合制备多酚的促进剂。公开的羰基化合物之一是乙酰丙酮(2，4-戊二酮)，但由此而得到的任何产品特性没有公开。在该专利中，仅在实施例2中提到在所述反应中使用无机酸，其中使酚在3-巯基丙磺酸(通过稍微过量的硫酸中和其钠盐制备)存在下与9-芴酮发生缩合反应。
因此，非常希望研究出从苯酚和2，4-戊二酮制备THPE的已公开方法的改进方法，即提供产品的理论收率至少达55％，反应时间为24小时或更少，其温度使消耗基本反应物2，4-戊二酮的付反应降至最低。
本发明提供从苯酚和2，4-戊二酮制备THPE的方法，特别是以高收率，在相对温和的反应条件下，反应时间24小时或甚至更少的制备方法。
本发明制备1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷的方法包括在约30-55℃温度范围内，使苯酚和2，4-戊二酮的混合物与至少0.8％(重量)(基于苯酚)的至少一种作为促进剂的巯基磺酸和硫酸(与所述巯基磺酸的当量比至少约为7.5∶1)接触，苯酚与2，4-戊二酮的摩尔比至少是约6∶1，制备双酚A和所述1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷的混合物。
根据本发明，所用苯酚和2，4-戊二酮的摩尔比至少是约6∶1，优选约6-9∶1。可以以任意顺序混合反应物，但最后加入2，4-戊二酮并逐步增量(如滴加)更为有利，这样可以保持苯酚始终处于大的过量。尽管可以使用溶剂，通常是不必要的，也不优选。
另外的基本成份是至少一种巯基磺酸和硫酸。所述巯基磺酸可以是任何在前述美国专利5463140中公开的那些巯基磺酸，在此结合到本发明中作为参考。优选单体巯基磺酸和更优选巯基链烷磺酸。在更优选化合物中的亚烷基，最常含有约1-15和优选约1-5个碳原子。由于易得和特别有效，最优选的化合物是3-巯基丙磺酸。它可以以游离酸或其盐(一般为像钠盐这样的碱金属盐)被加入；在与硫酸接触的过程中，该盐被转化成所述游离的磺酸。
一般地讲，加入的硫酸为购于市场上的97％的原料。已发现硫酸与巯基磺酸的结合使用对提供高收率的THPE特别有效。事实已表明当巯基磺酸被3-巯基丙酸代替时，收率降低。当将3-巯基丙酸和像甲磺酸或对-甲苯磺酸这样的简单磺酸结合使用时收率也显著降低。
在反应混合物中巯基磺酸的比例(以游离酸计)至少是0.8％和最常见是从0.8％到约3.0％(重量，基于苯酚)。大于3.0％的比例，实质上没有提高收率。然而，小于0.8％的比例，收率显著降低。
在反应混合物中硫酸的比例相对较高：它与巯基磺酸的当量比至少是约7.5∶1，一般约为7.5-10∶1。另外，需要1个当量的硫酸中和用于代替游离酸的所述巯基磺酸的盐。
根据本发明使用的反应温度在约30-55℃范围内，优选约40-50℃。在30℃以下温度，反应非常慢，而高于55℃时，涉及2，4-戊二酮的竞争性反应可以使THPE收率降低。常优选在惰性气体如氮或氩气下进行反应。使用低度真空也有利于反应。
用本发明方法制备的THPE优选用一系列特殊步骤进行纯化。在如上所述2，4-戊二酮和苯酚之间发生的反应完成后，第一步是将粗品(最常见是具有小比例未反应苯酚的THPE和双酚A的混合物)与氯代烷(常见是二氯甲烷)混合。足量二氯甲烷与粗品的体积比一般至少约为2.5∶1和最常见约为3∶1。加入二氯甲烷的前后，通过加入像氢氧化钠或碳酸氢钠这样的碱性试剂中和所述粗品。
在制备与氯代烷的混合物过程中，富集THPE的THPE和双酚A的混合物(此后称“富集混合物”)沉淀和被分离。该富集混合物可含有多达约98％(重量)的THPE，其余的主要是双酚A。
所述的粗品转化成富集混合物的过程伴随着颜色显著下降。最常见的是，所述粗品的APHA色数是约2000或更大，而富集混合物APHA色数为1000级。可是，作为用于聚碳酸酯的支化剂，一般要求色数为150或更小的基本无色的产品。因为用氯代烷反复洗涤也达不到进一步纯化和脱色的作用，所以进一步纯化的步骤是必需的。
在进一步纯化第一步中，使所述富集混合物与含有至少30％(体积)甲醇的甲醇-水混合物接触。已经发现，当甲醇-水混合物中甲醇体积小于30％时，双酚A的实际量，一般大于2％(重量)，保留在产品中。最常见是，甲醇-水混合物中甲醇比例在30-40％(体积)级。为了阻止THPE溶解在甲醇-水混合物中，在使用前用THPE饱和所述混合物。所饱和的甲醇-水混合体在此后有时称为“洗液”。
通过形成淤浆或简单洗涤，使所述洗液与富集混合物之间接触。一般接触温度在约25-50℃范围内。所述洗液可进一步含有脱色比例〔最常见约0.01-0.1％(重量)〕的碱金属硼氢化物或连二亚硫酸盐，优选硼氢化钠(NaBH4)或连二亚硫酸钠(Na2S2O3)。优选硼氢化钠。
当通过形成淤浆接触时，通过过滤从制得的THPE淤浆中回收纯化的THPE，如果使用较高温度制备淤浆，最常见要冷却到约25℃进行。这步制得的纯化THPE一般纯度为至少98％，在实际量中仅存在的杂质为双酚A。
从纯化THPE回收的甲醇-水滤液本身是THPE的饱和滤液。因此，可循环用作其它富集混合物的洗液。
从上述纯化方法得到的纯化THPE一般是浅奶油色。通过溶解在甲醇中并用脱色比例的碱金属硼氢化物或连二亚硫酸盐处理，可以使其转化成基本纯白色产品。经过此处理，最初琥珀色溶液转变成淡黄色。将其过滤并保持在25-50℃范围内，之后在同样温度下缓慢地加入水并搅拌，如果必要的话，所述溶液被冷却到室温，产生白色固体状的基本纯的THPE沉淀。
当通过洗涤而不是形成淤浆使洗液与富集混合物之间接触时，如用洗液喷淋滤饼，这样得到的富集混合物有稍高的双酚A含量，常高达约5％(重量)。如上所述，可使其进一步与含有脱色比例的碱金属硼氢化物或连二亚硫酸盐的甲醇接触和也可选与脱色活性炭接触。必要的话，过滤后，可将得到的溶液与水混合沉淀出最终产品，它一般含有至少约96％的THPE，其余是双酚A。当所述产品被用作聚碳酸酯的支化剂时，以这样的比例的双酚A是允许的。
一般认为通过本发明的方法，甚至经上述纯化过程后，THPE的收率至少约为理论值的55％。
通过下面实施例说明本发明。实施例1-4
在上头装有机械搅拌器的500毫升三颈圆底烧瓶中加入100克(1.06摩尔)的苯酚、3克(16.9毫摩尔)的3-巯基丙磺酸钠(相当于2.63克的游离酸)和作为内标物的200毫克对-三联苯。将得到的混合物加热到不同的反应温度并一次加入13.3毫升(129毫摩尔)的2，4-戊二酮。最后，在数分钟内滴加不同量的97％的硫酸。在氮气驱气后，在某些实施例的反应过程中使用真空(house vaccum)。在反应过程中，反应混合物变成棕红色并非常稠，这时产品开始沉淀。通过高压液相层析分析混合物和确定反应在20小时内完成。
在24小时的总的容许反应时间后，用200毫升二氯甲烷稀释该混合物。将得到的溶液转移到1升Erlenmyer烧瓶中并用二氯甲烷稀释到总体积为450毫升。搅拌该混合物两小时，过滤和洗涤。
用100毫升预先用THPE饱和的水-甲醇混合物(61∶39体积)洗涤得到的粗品，除去附带的颜色和少量杂质。分离出浅奶油色固体，干燥后，得到THPE、双酚A和苯酚的混合物。通过高压液相层析确定THPE的粗品收率。
与对照品1(其中用等重量的3-巯基丙酸代替3-巯基丙磺酸)对比，其结果列于表I中。
                                        表I实施例  H2SO4％(重量)  当量比**   温度℃   真空    THPE粗品收率％1          5              8.9         45    头1.5小时     552          6              10.7        45    连续          593          6              10.7        50    否            594*        6              10.7        50    连续          60对照品1      6               -          50    否            51
*反应时间21小时。
**当量的比，H2SO4：磺酸(为中和钠盐需要的过量)
表I结果表示通过本发明的方法一般得到的粗品收率为55％或更高，与对照品1对比，其中使用3-巯基丙酸作为促进剂的类似反应得到的粗品收率仅为51％。实施例5-7
重复实施例4的制法，改变3-巯基丙磺酸钠的比例。根据所述制备过程，将粗品THPE溶解于甲醇中并加入少量的硼氢化物，随后加脱色活性炭。在氮气下搅拌该混合物30分钟并过滤。在搅拌下，用1.2小时滴加包含比沉淀纯化产物所需要过量的硼氢化钠的水溶液。过滤出固体产物并在60℃时干燥至恒重，得到的产品含有约96.5％(重量)的THPE，其余部分是双酚A。与两个对照品(其中使用磺酸的量低于0.8％)相比，计算THPE的纯品收率，其结果列在表II中。
             表II
实施例    磺酸，％    THPE收率，％
5          2.6            58
6          1.75           59
7          0.88           54
对照品2    0.4            49
对照品3    0.22           45
显然，通过本发明的方法(甚至纯化以后)得到较高收率的产物。可是，当磺酸的比例低于0.8％时，观察到收率大幅度降低。实施例8
在38升的搪玻璃反应罐中，加入18.2千克(194摩尔)的苯酚，345克的3-巯基丙磺酸钠和作为内标物的34克的对-三联苯。在搅拌下，用数分钟加入1.03千克的97％的硫酸，于是混合物转变成黄色和接着呈橙色。不断地通入氮气10分钟后，用数分钟加入2.5千克(25摩尔)的2，4-戊二酮，随后注意到少许放热。使用低真空和搅拌并不断通入氮气达22小时；20小时后，通过高压液相层析确定完成反应。
在50℃缓慢加入17升的二氯甲烷并将该混合物倾入聚乙烯桶中并另加38升的二氯甲烷稀释。在室温搅拌2小时后，过滤混合物并用17升二氯甲烷、19升水和19升已用THPE饱和的40∶60(体积)的甲醇-水溶液洗涤过滤残留物。在60℃，真空下干燥纯化的产物至恒重，之后经过分析表明它含有94.6％的THPE、4.8％的双酚A和0.6％的苯酚(重量)。粗品THPE的收率为理论量的55.8％。

Claims (12)

1.制备1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷的方法，它包括：在约30-55℃的温度范围内，使苯酚和2，4-戊二酮的混合物与至少0.8％(重量)(基于苯酚)的至少一种作为促进剂的巯基磺酸和硫酸(与所述巯基磺酸的当量比至少约为7.5∶1)接触，苯酚与2，4-戊二酮的摩尔比至少是约6∶1，制备双酚A和所述1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷的混合物。
2.按照权利要求1的方法，其中所述巯基磺酸是巯基链烷磺酸。
3.按照权利要求2的方法，其中所述苯酚与2，4-戊二酮的摩尔比是约6-9∶1。
4.按照权利要求2的方法，其中所述巯基磺酸的比例是从0.8％到约3％(重量)(基于苯酚)。
5.按照权利要求2的方法，其中以碱金属盐的形式加入巯基磺酸(进一步用硫酸将其中和)。
6.按照权利要求2的方法，其中所述的巯基磺酸是3-巯基丙磺酸。
7.按照权利要求2的方法，其中所述1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷通过下述过程纯化：
将所述混合物与一定量的氯代烷混合以产生1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷和富集于1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷中的双酚A的混合物的沉淀，并分离该沉淀；
使所述沉淀物与含有至少30％(体积)的甲醇的甲醇-水混合物接触，所述甲醇-水混合物预先用1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷饱和，产生1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷淤浆，和
从所述淤浆中回收纯化的1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷。
8.按照权利要求7的方法，其中所述氯代烷是二氯甲烷。
9.按照权利要求8的方法，其中所述甲醇-水混合物还含有脱色比例的硼氢化钠。
10.按照权利要求9的方法，其中，使所述纯化的1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷与另外一些甲醇接触形成溶液，通过与水混合，沉淀出进一步纯化的1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷。
11.按照权利要求10的方法，其中所述的另外一些甲醇含有脱色比例的硼氢化钠。
12.按照权利要求10的方法，其中所述的与另外一些甲醇的接触过程也包括与脱色活性炭的接触。
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