CN112920046A - 甲基丙烯酸六氟异丙酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法，该方法包括：将1份六氟异丙醇与1.5‑4份缚酸剂、2‑4份有机溶剂加入到反应瓶内，混合均匀；向所述反应瓶中增加阻聚剂；将2‑2.5份甲基丙烯酰氯滴加到所述反应瓶内，预设温度下进行酯化反应；反应结束后，将反应液分离纯化得到甲基丙烯酸六氟异丙酯。本发明还提供一种甲基丙烯酸六氟异丙酯。本发明中的甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法，得到高纯度的甲基丙烯酸六氟异丙酯产物，经效液相色谱仪检测，产物的纯度大于99.5％，金属离子杂质在100ppb以下，满足半导体行业的质量标准。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，尤其涉及一甲基丙烯酸六氟异丙酯及其制备方法。
背景技术
甲基丙烯酸六氟异丙酯，CAS号：3063-94-3，分子式C7H6F6O2,分子量236.11，透明无色液体。甲基丙烯酸六氟异丙酯主要用于合成树脂、涂料，用于改善其耐候性、抗水性和耐污染性；用作塑料光纤皮层材料，以及接触镜片和计算机墨粉，还可用用作医药、农药中间体。
此外，甲基丙烯酸六氟异丙酯共聚物可用于制备光敏、放射线敏感的树脂及膜。树脂作为光刻胶的重要组成部分，树脂中的金属杂质需要在10ppb以下，才能满足光刻胶的使用要求。然而，现有技术所生产的甲基丙烯酸六氟异丙酯中所含的金属杂质往往在1000ppb以上，达不到半导体行业所要求的标准。
目前甲基丙烯酸六氟异丙酯的制作方法为，六氟异丙醇与甲基丙烯酸在五氧化二磷的作用下制备甲基丙烯酸六氟异丙酯。但是，五氧化二磷作为催化剂和吸水剂受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气，具有强腐蚀性，无法工业化生产。得到粗产品后一般采用普通减压蒸馏的方式，由于甲基丙烯酸六氟异丙酯沸点较高，蒸馏时甲基丙烯酸六氟异丙酯容易聚合，导致纯度下降。
发明内容
本发明实施例提供一种甲基丙烯酸六氟异丙酯及其制备方法，旨在解决现有的甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法生产出的产物，金属杂质的含量达不到半导体行业所要求的标准的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法，包括如下步骤：
将1份六氟异丙醇与1.5-4份缚酸剂、2-4份有机溶剂加入到反应瓶内，混合均匀；
向所述反应瓶中增加阻聚剂；
将2-2.5份甲基丙烯酰氯滴加到所述反应瓶内，预设温度下进行酯化反应；
反应结束后，将反应液分离纯化得到甲基丙烯酸六氟异丙酯。
此外，本发明还提供一种甲基丙烯酸六氟异丙酯，所述甲基丙烯酸六氟异丙酯由上述制备方法制备获得。
本发明中的甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法，在有机溶剂中加入六氟异丙醇和缚酸剂，并在添加阻聚剂后滴入甲基丙烯酰氯，反应液中六氟异丙醇与甲基丙烯酰氯进行酯化反应，生成甲基丙烯酸六氟异丙酯，并在反应结束后，将反应液分离纯化，得到高纯度的甲基丙烯酸六氟异丙酯产物，经效液相色谱仪检测，产物的纯度大于99.5％，金属离子杂质在100ppb以下，满足半导体行业的质量标准。
附图说明
图1是本发明实施例提供的甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明实施例提供了一种甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法。所述甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法包括如下步骤：
步骤S10，将1份六氟异丙醇与1.5-4份缚酸剂、2-4份有机溶剂加入到反应瓶内，混合均匀。
本实施例中，制备甲基丙烯酸六氟异丙酯的主要反应物为六氟异丙醇和甲基丙烯酰氯，反应体系中同时加入缚酸剂，并以有机溶剂为反应媒介。各个反应物的添加顺序不做限定，反应瓶包括酯化反应常用的化学器皿，如烧瓶、烧杯、反应釜等。
其中，六氟异丙醇与缚酸剂、有机溶剂的比例为摩尔比，还可以是质量比、体积比等计量单位之比，六氟异丙醇与缚酸剂、有机溶剂的摩尔比为1：(1.5-4)：(2-4)。
可选的，缚酸剂可以是吡啶、三乙胺、三乙醇胺、碳酸钾、碳酸铵、四丁基溴化铵以及N，N-二异丙基乙胺中的一个；有机溶剂包括正己烷、环己烷、甲苯、环己酮、三氯甲烷、二氯乙烷以及四氯化碳等溶剂中的一个。
步骤S20，向所述反应瓶中增加阻聚剂。
阻聚剂是一种工业助剂，通常用于防止聚合作用的进行，阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。因此，在反应瓶中增加阻聚剂可以防止反应物或生成的产物发生聚合，提高甲基丙烯酸六氟异丙酯单体的产量。
阻聚剂可以选择对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、苯酚或者对苯锟等。阻聚剂与六氟异丙醇的质量比为1:(0.001-0.01)。
步骤S30，将2-2.5份甲基丙烯酰氯滴加到所述反应瓶内，预设温度下进行酯化反应。
以滴加的方式向反应瓶中加入甲基丙烯酰氯，向反应体系中提供甲基丙烯酰基。具体地，可以采用蠕动泵以20ml/min的速率向反应瓶中滴加甲基丙烯酰氯。在甲基丙烯酰氯滴加过程中保持反应瓶的瓶内温度在0-30℃，滴加完成后，提高反应瓶内的温度，维持温度在40-60℃下进行酯化反应。
步骤S40，反应结束后，将反应液分离纯化得到甲基丙烯酸六氟异丙酯。
除了采用一般的分离纯化工艺外，本发明还提供了纯度高的提纯工艺，该工艺包括：
1、将所述反应液采用碱液洗涤至中性后，再使用纯水洗涤；
所述碱液为5％-15％浓度的氢氧化钠或碳酸氢钠溶液，所述纯水为在25℃下，电导率0.1-1.0us/cm的高纯水，或者电导率0.1-0.055us/cm的超高纯水。
先通过碱液的洗涤，中和反应液中多余的酸性物质，碱液中的氢氧根与金属离子结合，可以有效去除反应物中的金属杂质。当溶液洗涤至中性后，再采用纯度高的水进行洗涤，去除一部分水溶性杂质。
2、将洗涤后的溶液脱去溶剂后，进行分子蒸馏，收集第二组分，得到甲基丙烯酸六氟异丙酯。
分子蒸馏是一种在高真空下操作的蒸馏方法，这时蒸气分子的平均自由程大于蒸发表面与冷凝表面之间的距离，从而可利用料液中各组分蒸发速率的差异，对液体混合物进行分离。
分子蒸馏过程包括:物料从蒸发器的顶部加入，经转子上的料液分布器将其连续均匀地分布在加热面上，随即刮膜器将料液刮成一层极薄、呈湍流状的液膜，并以螺旋状向下推进。在此过程中，从加热面上逸出的轻分子，经过短的路线和几乎未经碰撞就到内置冷凝器上冷凝成液，并沿冷凝器管流下，通过位于蒸发器底部的出料管排出；残液即重分子在加热区下的圆形通道中收集，再通过侧面的出料管中流出。
在该提纯工艺中，分子蒸馏的温度为80-95℃，操作压力为0.2-1.5Pa，预热温度为60-80℃，刮膜转速为100-150r/min。
对提纯后的甲基丙烯酸六氟异丙酯进行取样测试，经效液相色谱仪检测，甲基丙烯酸六氟异丙酯的纯度大于99.5％，金属离子杂质在100ppb以下。
由实验结果可知，采用本技术方案提供的制备工艺制作出的甲基丙烯酸六氟异丙酯，纯度大于99.5％，金属离子杂质在100ppb以下，满足半导体行业的质量标准。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例甲基丙烯酸六氟异丙酯的制作方法，以及验证本发明提供的甲基丙烯酸六氟异丙酯的制作方法制作出来的甲基丙烯酸六氟异丙酯纯度高，金属离子杂质含量少，满足半导体行业的质量标准。
实施例一
本实施例中甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法包括如下步骤：
1、将1000g六氟异丙醇，880g的三乙胺，850g的环己酮溶液加到四口烧瓶中；
2、加2g对苯二酚阻聚剂到反应瓶中；
3、将反应瓶放置在冰浴锅中，调节温度为5℃；
4、使用蠕动泵以20ml/min的速率朝反应瓶中滴加甲基丙烯酰氯；
5、调节温度为40℃，3h后取样用高效液相色谱仪检测，其转化率大于85％；
6、使用10％氢氧化钠溶液将溶液洗成碱性，再用纯水清洗成中性。
7、将清洗后的溶液旋蒸脱去溶剂，得到粗产品。
8、将产品进行分子蒸馏，将粗品预热至60℃，调节刮膜转速为120r/min,控制进料流量为10ml/min，进行蒸馏，第二组分为产品。
将生成的甲基丙烯酸六氟异丙酯取样，进行高效液相色谱仪测试，结果为甲基丙烯酸六氟异丙酯纯度大于99.5％，金属离子杂质在100ppb以下，满足半导体行业的质量标准。
实施例二
本实施例中甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法包括如下步骤：
1、将1000g六氟异丙醇，880g的三乙胺，850g的环己酮溶液加到四口烧瓶中；
2、加1g对苯二酚阻聚剂到反应瓶中；
3、将反应瓶放置在冰浴锅中，调节温度为5℃；
4、使用蠕动泵已20ml/min的速率朝反应瓶中滴加甲基丙烯酰氯；
5、调节温度为40℃，3h后取样用高效液相色谱仪检测，其转化率大于85％；
6、使用10％氢氧化钠溶液将溶液洗成碱性，再用纯水清洗成中性。
7、将清洗后的溶液旋蒸脱去溶剂，得到粗产品。
8、将产品进行分子蒸馏，将粗品预热至60℃，调节刮膜转速为120r/min,控制进料流量为10ml/min，进行蒸馏，第二组分为产品。
将生成的甲基丙烯酸六氟异丙酯取样，进行高效液相色谱仪测试，结果为甲基丙烯酸六氟异丙酯纯度大于99.5％，金属离子杂质在100ppb以下，满足半导体行业的质量标准。
实施例三
本实施例中甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法包括如下步骤：
1、将1000g六氟异丙醇，850g的吡啶，850g的正己烷溶液加到四口烧瓶中；
2、加2g吩噻嗪阻聚剂到反应瓶中；
3、将反应瓶放置在冰浴锅中，调节温度为5℃；
4、使用蠕动泵已20ml/min的速率朝反应瓶中滴加甲基丙烯酰氯；
5、调节温度为40℃，3h后取样用高效液相色谱仪检测，其转化率大于85％；
6、使用10％氢氧化钠溶液将溶液洗成碱性，再用纯水清洗成中性。
7、将清洗后的溶液旋蒸脱去溶剂，得到粗产品。
8、将产品进行分子蒸馏，将粗品预热至60℃，调节刮膜转速为120r/min,控制进料流量为10ml/min，进行蒸馏，第二组分为产品。
将生成的甲基丙烯酸六氟异丙酯取样，进行高效液相色谱仪测试，结果为甲基丙烯酸六氟异丙酯纯度大于99.5％，金属离子杂质在100ppb以下，满足半导体行业的质量标准。
本发明所达到的有益效果是，本发明中的甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法，在有机溶剂中加入六氟异丙醇和缚酸剂，并在添加阻聚剂后滴入甲基丙烯酰氯，反应液中六氟异丙醇与甲基丙烯酰氯进行酯化反应，生成甲基丙烯酸六氟异丙酯，并在反应结束后，将反应液分离纯化，得到高纯度的甲基丙烯酸六氟异丙酯产物，经效液相色谱仪检测，产物的纯度大于99.5％，金属离子杂质在100ppb以下，满足半导体行业的质量标准。
进一步的，本发明还提供一种甲基丙烯酸六氟异丙酯，所述甲基丙烯酸六氟异丙酯采用上述实施例的制备方法制备获得。
采用上述制备方法制得的甲基丙烯酸六氟异丙酯经过提纯之后，得到高纯度的甲基丙烯酸六氟异丙酯产物。经效液相色谱仪检测，产物的纯度大于99.5％，金属离子杂质在100ppb以下，满足半导体行业的质量标准。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将1份六氟异丙醇与1.5-4份缚酸剂、2-4份有机溶剂加入到反应瓶内，混合均匀；
向所述反应瓶中增加阻聚剂；
将2-2.5份甲基丙烯酰氯滴加到所述反应瓶内，预设温度下进行酯化反应；
反应结束后，将反应液分离纯化得到甲基丙烯酸六氟异丙酯。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂包括吡啶、三乙胺、三乙醇胺、碳酸钾、碳酸铵、四丁基溴化铵以及N，N-二异丙基乙胺中的一个。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括正己烷、环己烷、甲苯、环己酮、三氯甲烷、二氯乙烷以及四氯化碳等溶剂中的至少一个。
4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、苯酚以及对苯锟中的至少一个。
5.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂与六氟异丙醇的质量比为1:(0.001-0.01)。
6.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法，其特征在于，将2-2.5份甲基丙烯酰氯滴加到所述反应瓶的过程中，保持瓶内温度在0-30℃；所述预设温度为40-60℃。
7.根据权利要求1-6任意项所述的甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法，其特征在于，所述将反应液分离纯化得到甲基丙烯酸六氟异丙酯的步骤包括：
将所述反应液采用碱液洗涤至中性后，再使用纯水洗涤；
将洗涤后的溶液脱去溶剂后，进行分子蒸馏，收集第二组分，得到甲基丙烯酸六氟异丙酯。
8.根据权利要求7所述的甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法，其特征在于，所述碱液为5％-15％浓度的氢氧化钠或碳酸氢钠溶液，所述纯水为在25℃下，电导率0.1-1.0us/cm的高纯水，或者电导率0.1-0.055us/cm的超高纯水。
9.根据权利要求7所述的甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法，其特征在于，所述分子蒸馏的温度为80-95℃，操作压力为0.2-1.5Pa，预热温度为60-80℃，刮膜转速为100-150r/min。
10.一种甲基丙烯酸六氟异丙酯，其特征在于，所述甲基丙烯酸六氟异丙酯由权利要求1-9任一所述的制备方法制备获得。
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