JPS5833914B2

JPS5833914B2 - フッ素系アニオン性界面活性剤の製造法

Info

Publication number: JPS5833914B2
Application number: JP52107945A
Authority: JP
Inventors: 幸男大歳; 孝雄林
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1977-09-09
Filing date: 1977-09-09
Publication date: 1983-07-22
Also published as: JPS5444610A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、フッ素系アニオン性界面活性剤の製造法に関
し、更に詳しく言えば、パーフルオロカルボン酸化合物
と特定のアミノ酸化合物との反応による性能の優れたフ
ッ素系アニオン性界面活性剤の製造法に関するものであ
る。

従来ヨリ、バーフルオロアルキル基含有のフッ素系界面
活性剤は、パーフルオロアルキル基の特性に基いて、表
面張力低下能などの優れたものとして各種のものが提案
されている。

而して、か＼るフッ素系界面活性剤は、油火災用消火剤
、写真乳剤添加剤、浸透剤、レベリング剤、塗料添加剤
、プラスチック表面改質剤、メッキ浴添加剤など種種の
用途に有利な結果を与え得る。

又、フッ素系界面活性剤のタイプとしても、アニオン性
、カチオン性、ノニオン性、両性などが種々提案されて
いる０本発明者は、前記の如きフッ素系界面活性剤について、
種々の研究、検討を重ねた結果、次の如き興味深い知見
を得るに至った。

即ち、パーフルオロアルキルカルボン酸アミド系アニオ
ン性界面活性剤において、その分子構造中にメチレン基
を４〜１０個含有させることにより、表面張力の最低値
および臨界ミセル濃度を低くすることが出来、更に水−
油の界面張力低下能も向上すると共に、塩化カルシウム
などの存在下での沈澱生成などの欠点が改善されるとい
う事実を見出したものである。

而して、か＼るメチレン基含有フッ素系界面活性剤は、
パーフルオロカルボン酸化合物と特定のアミノ酸化合物
と新規反応により、円滑有利に合成可能であることを見
出すに至った○ かくして、本発明は、前記知見に基いて完成されたもの
であり、式ＲｆＣＯＡ（但し、式中のＲｆは炭素数１〜
２０個のパーフルオロアルキル基、ＡはＯＨ，Ｘ、又は
ＯＲ’を示し、Ｘは）・ロアン原子、Ｒ１はアルキル基
を示す）で表わされるパーフルオロカルボン酸化合物と
式ＮＨ（Ｒ）（ＣＨ２）ｍｃＯＯＭ（但し、式中のＲは
水素原子又は低級アルキル基、ｍは４〜１０の整数、Ｍ
はアルカリ金属又はアンモニウム基を示す）で表わされ
るアミノ酸化合物を反応せしめて、式ＲｆＣＯＮ（Ｒ）
（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭ（但し、式中のＲｆ、Ｒ，ｍ、
Ｍは前記に同じ）で表わされるフッ素系化合物を生成さ
せることを特徴とするフッ素系アニオン性界面活性剤の
製造法を新規に提供するものである。

本発明により得られる特定のフッ素系アニオン性界面活
性剤は、類似のフッ素系アニオン性界面活性剤に比して
、次の如き種々の優れた性能を有する。

即ち、各種物質に添加した場合、第一に表面張力低下能
が大きく、低濃度添加でも優れた結果が得られる。

また、水−油の界面張力低下能が大きい。

更に、臨界ミセル濃度が低く、極めて高性能である。

その上、塩化カルシウムの如き金属塩が存在する場合、
従来品では低濃度存在でも沈澱生起が認められるが、本
発明品では、比較的高濃度存在でも沈澱が生起しない。

勿論、フッ素系界面活性剤であるから、耐熱性、耐薬品
性、その他の特性も優れている。

本発明において、原料のパーフルオロカルボン酸化合物
は、弐Ｒ１Ｃ０Ａで表わされる。

Ｒｆは炭素数１〜２０個、好ましくは４〜１６個のパー
フルオロアルキル基を示し、直鎖状でも分岐状でも良い
。

ＡはＯＨ，Ｘ、又はＯＲ’を示し、通常はＯＲ’が反応
操作上好適である。

Ｘは・・ロアン原子、特に塩素原子又は臭素原子ではり
Ｒ１はアルキル基、好ましくは炭素数１〜５個の低級ア
ルキル基である。

具体例としては、Ｃ６Ｆ１２ＣＯＯＨ２Ｃ８Ｆ１□Ｃ００Ｈ２Ｃ１ｏＦ２１ＣＯＯＨ９””＞Ｃ
Ｆ（ＣＦ２）６Ｃ０ＯＨ，Ｃ６Ｆ、３ＣＯＣｌ。

ＣＦ３ ”’Ｃ’ＣＦ（ＣＦ２）ａＣＯＣｌ、ＣｓＦ
ｔ７ＣＯＣｌ。

ＣＦ３Ｃ１ｏＦ２１Ｃ０Ｂｒ、ＣＩ４Ｆ２ｇＣＯＢｒ
。

ＣＢＦ１７Ｃ０ＯＣＨ３。

””＞ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＯＯＣ２Ｈ，。

ＣＦ３Ｃ１□Ｆ２．ＣＯＯＣ３Ｈ７，Ｃ１４Ｆ２．ＣＯＯＣ３
Ｈ７などが、また好適なものとして、０６Ｆ１３ＣＯＣ
１゜Ｃ３Ｆ１□Ｃ０Ｂｒ、Ｃ１ｏＦ２１ＣＯＣ１゜Ｃ３
Ｆ１．ＣＯＯＣＨ３，Ｃ２ｏＦ２□ＣＯＯＣ２Ｈ５゜Ｃ
１２Ｆ２．ＣＯＯＣ３Ｈ７、Ｃ１ｏＦ２１ＣＯＣ３Ｈ７
などが挙げられる。

又、本発明におけるもう一つの原料アミノ酸化合物は、
弐ＮＨ（Ｒ）（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭで表わされるもので
ある。

Ｒは水素原子又は炭素数１〜５個の低級アルキル基であ
り、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基、好ましくは
ナトリウム、カリウム、アンモニウム基である。

而して、ｍは４１０、特に４〜６の整数である。

ｍが小さい整数である場合には、本発明における生成物
フッ素系アニオン性界面活性剤の性能が不充分になり、
またｍの余りに大きな場合には、入手の容易性あるいは
円滑な反応進行などについて不利となる。

特定アミノ酸化合物の具体例としては、ＮＨ２（ＣＨ２）、Ｃ００Ｈ２ＮＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）５ＣＯＯＨ２ＮＨ２（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ。

ＮＨ（ＣＨ３ＸＣＨ２）７ＣＯＯＨ。

ＮＨ２（ＣＨ２）９ＣＯＯＨ。

ＮＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）、Ｃ０ＯＨなどが、また好適
なものとして、ＮＨ２（ＣＨ２）５ＣＯＯＨ１ＮＨ（Ｃ
Ｈ３）（ＣＨ２）５ＣＯＯＨ。

ＮＨ２（ＣＨ２）７ＣＯＯＨなどが挙げられる。

本発明においては、ＲｆＣＯＡ又は特定アミノ酸化合物
のいずれか一方又は両者として、二種以上の混合物で原
料として採用することも勿論可能であり、目的フッ素系
アニオン性界面活性剤を二種以上の混合物で得ることも
可能である。

本発明における反応は、次の通りに表わすことができる
。

ＲｆＣＯＡ＋ＮＨ（Ｒ）（ＣＨ２）ｍｃＯＯＭ→Ｒ４Ｃ
ＯＮ（Ｒ）（ＣＨ２）ｒｒｌＣＯＯＭ＋ＡＨ而して、反
応条件、操作、装置などには、特に限定がない。

反応温度は、原料ＲｆＣＯＡなどの種類その他に応じて
選定されるが、好適な実施態様においては、通常２０〜
１００℃、特に４０〜７０℃程度が採用され得る。

又、反応モル比は、化学量論上はＲｆＣＯＡ／ＮＨ（Ｒ
）（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭが１／１であるが、通常はアミ
ノ酸化合物を若干過剰にした方が良い。

即ち、ＲｆＣＯＡ／ＮＨ（Ｒ）（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭの
反応モル比として１／１〜１／２程度、特に１７１〜１
／１．５程度が採用され得る。

又、本発明においては、反応を適当な溶媒中で実施する
ことも可能であり、副生のＡＨなどによっては、か＼る
副生物を捕捉し得る化合物の添加のもとに実施すること
も可能である。

通常は、特定のアミノ酸化合物を水性溶液形態で使用す
るのが望ましく、反応溶媒としてはメタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどと水との混合溶媒などが採用され得る。

ＲｆＣＯＡを上記溶媒中に４０〜７０℃にて攪拌し溶解
する。

次にＮＨ（Ｒ）（ＣＨ２）ｍ０００Ｍ水溶液を徐々に滴
下した後、さらに攪拌を続は反応を行なうのが望ましい
。

反応時間は、１〜３０時間程度、特に１０〜２０時間程
度で充分であり、圧力は常圧、自生圧、加圧、減圧など
適宜採用され得る。

以上の様にして、目的のフッ素系アニオン性界面活性剤
が、原料ＲｆＣＯＡ基準収率９８％以上で得られる。

得られたフッ素系アニオン性界面活性剤は大過剰の塩酸
を加えることなどにより、沈澱として析出させ得るので
容易に分離する事ができる。

分離した界面活性剤は、メタノール中でＮａＯＨやＮＨ
４ＯＨなどのアルカリを加えた後に再結晶させて精製す
る事ができる。

また、場合により、上記の分離、精製を行なわなくても
充分使用できる。

本発明により得られるフッ素系アニオン性界面活性剤は
、前記の如き優れた性能を有するので種種の用途に広範
囲にわたって有利に使用することが出来る。

例えば、水溶液として、油火災用消火剤、写真用乳剤添
加剤、繊維等の浸透剤、メッキ浴の添加剤などがあり、
その他添加剤としてワックスなどのレベリング剤、塗料
のレベリング剤、プラスチック表面改質剤などがある。

次に、本発明の実施例について、更に具体的に説明する
が、か＼る説明によって本発明が何ら限定されるもので
ないことは勿論である。

尚、以下の実施例中において、表面張力、界面張力耐硬
水性の測定は、夫々次の通り行なった。

即ち、表面張力は２５℃においてウイルヘル□−法を用
いて測定を行なった。

界面張力は２５℃において、シクロヘキサン中で滴重法
により求めた。

又耐硬水性は、界面活性剤０．１％水溶液中にＣａＣｌ
２を少しづつ加えて行き白濁した時のＣａＣ１□の濃度
とした。

実施例１内容積５００ｍｊｌの反応器に、インプロパツールＨ３５０ｒｒＬｌ及びＣＦＣ００ＣＨ＜１００Ｆ
を仕°”ＣＨ３込み、２０〜３０℃において、ε−ア□ツカプロン酸ナ
トリウム塩〔ＮＨ２（ＣＨ２）５ＣＯＯＮａ〕の水溶液
（ナトリウム塩濃度３３重量％）８５．８Ｆを５〜１０
分かけて滴下した後、５０℃で２０時間反応させた。

反応後、６０Ｉ！の塩酸を加え、Ｃ３Ｆ１□Ｃ０ＮＨ（
ＣＨ２）５ＣＯＯＨを分離させる。

次に、１００Ｎのメタノール中でＣ８Ｆ、７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）、Ｃ０ＯＨと２５ｇのＮ
ａＯＨ３０％水溶液を加え溶解した後、再結晶を行なっ
たＯその結果、白色結晶のＣｓＦ１７Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＯＮａ
１１４．４ｆｉ（Ｃ（ＩＰＩ□ＣＯＯＣ３Ｈ７基準
の収率９８％）が得られた。

該化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、波長
１７００ｃｍ−’ 、１５００ｃｒｎ−’にアミド結
合特有の吸収スペクトルを認めることができた。

実施例２出発原料をＣ６Ｆ１３ＣＯＯＣ３Ｈ７とＮＨ２（ＣＨ２）５ＣＯＯＮＨ，とし実施例１と同様
の方法でＣ６Ｆ１３ＣＯＮ）（（ＣＨ２）、ＣＯＯＮＨ
４を合成した０実施例３出発原料をＣ３Ｆ１７ＣＯＯＣ３Ｈ７とＮＨ２（ＣＨ２）？ＣＯＯＮａとし実施例１と同様の方
法でＣ５Ｆ１７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＮａを合成
した。

以上合成した化合物の水溶液について各種濃度の表面張
力を２５℃で測定した結果、シクロヘキサンに対する界
面張力の結果、および塩化カルシウムに対する耐硬水性
の結果は下記の表の様になった。

実施例４出発原料をＣＩ４Ｆ２９ＣＯＯＣ３Ｈ７とＮＨ（Ｃ
Ｈ３）・（ＣＨ２）、ＣＯＯＮＨ４とし実施例１と同様
の方法でＣＩ４Ｆ２９ＣＯＮ（ＣＨｓ）・（
ＣＨ２）、ＣＯＯＮＨ４を合成した。

実施例５出発原料をＣ４ＦｏＣＯｏｃｓＨ７とＮＨ（Ｃ
Ｈ３）・（ＣＨ２）ｏＣＯＯＮＨ４とし実施例１と同様
の方法でＣ，Ｆ、Ｃ０Ｎ（ＣＨ３）・（ＣＨ２）ｏＣＯ
ＯＮ）（４を合成した。

以上合成した化合物の水溶液について前記に述べた方法
で性能を端定した。

Claims

【特許請求の範囲】１式ＲｆＣＯＡ（但し、式中のＲｆは炭素数１〜２０
個のパーフルオロアルキル基、Ａは０Ｈ２Ｘ。又はＯＲ’を示し、Ｘはハロゲン原子、Ｒ１はアルキル
基を示す）で表わされるパーフルオロカルボン酸化合物
と弐ＮＨ（Ｒ）（ＣＨ２）ｍｃＯＯＭ（但し、式中のＲ
は水素原子又は低級アルキル基、ｍは４〜１０の整数、
Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を示す）で表わさ
れるアミノ酸化合物を反応せしめて、式ＲｆＣＯＮ（Ｒ
）（ＣＨ２）ｍｃＯＯＭ（但し、式中のＲｆ、Ｒ，ｍ
、Ｍは前記に同じ）で表わされるフッ素系化合物を生成
させることを特徴とするフッ素系アニオン性界面活性剤
の製造法。２パーフルオロカルボン酸化合物としてＲｆＣＯＯＲ
’（但し、式中のＲｆは前記に同じ、Ｒ１は炭素数１〜
５個の低級アルキル基を示す）を使用し、反応温度２０
〜１００℃で反応を実施する特許請求の範囲第１項記載
の製造法。３ＲｆＣＯＡ／ＮＨ（Ｒ）（ＣＨ２）ｍｃＯＯＭの
反応モル比として１７１〜１／２を採用する特許請求の
範囲第１項記載の製造法。