DE2215863C3

DE2215863C3 - Jodäthylester aromatischer Carbonsäuren, Verfahren zu deren Herstellung sowie Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenstoffwechsels enthaltend die genannten Ester

Info

Publication number: DE2215863C3
Application number: DE2215863A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. Therwil Rohr
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-04-01
Filing date: 1972-03-30
Publication date: 1982-01-07
Also published as: FR2132350B1; GB1390823A; IL39073A; AT314896B; IT954829B; NL7204378A; US3821285A; FR2132350A1; DE2215863B2; DE2215863A1; CH545586A; CA1028522A; IL39073A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Jodäthylester aromatischer Carbonsäuren, welche sich zur Beeinflussung des Pflanzenstoffwechsels eignen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Ester sowie ein diese als Wirkstoff enthaltendes Mittel zur Regulierung des Pflanzenstoffwechsels.

Die Jodäthylester entsprechen der allgemeinen Formel I

(A)_n-COO-CHj-CH₂-J

(AL-COO-CH₂-CHj-J

worin Ri, R₂. Rj. A und m die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Carbonsäurederivat der Formel II

(A)„, —COY

mit einer Verbindung der Formel III

worin

R, Wasserstoff, C,-C₄-Alkyl, Ci-C-Alkoxy, Ci-C₄-Halogenaikyl, Nitro, Halogen, oder die Gruppe jo R₄OCO-, in der R₄ d-O-Alkyl, Phenyl, Trifluormethyl oder eine ein- oder mehrfach durch Chlor und/oder Fluor substituierte Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet,

R₂ Wasserstoff, Halogen,C, -C₄-Alkoxy,Ci-C₄ Alkyl, )> R₃ Wasserstoff,Ci—C^-Alkoxy,

A eine Methylengruppe. eine Vinylgruppe (-CH = CH-) oder eine niedermolekulare Oxyalkylengruppe und
m die Zahl O oder 1 bedeuten.

Gemäß obigen Definitionen werden unter Alkyl geradkettige oder verzweigte Reste verstanden, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl. Diese Alkylreste stellen auch den Alkylteil eines Alkoxy-Restes oder eines Alkanoyl-4) oxy-Restes (R₄OCO-) dar. Unter Halogenalkyl ist Trifluormethyl bevorzugt, es kommen aber auch ein- oder mehrfach durch Chlor und/oder Fluor substituierte Methyl- oder Äthylreste in Betracht. Unter Halogen, (Π) dargestellt durch Ri und/oder R,. sind unabhängig

>n voneinander Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Jod-Atome 2t. verstehen.

Die Jodäthylester aromatischer Carbonsäuren der Formel I werden hergestellt, indem man ein Carbonsäure-Derivat der Formel Il

Z-CH₂-CII₂-J

(III)

umsetzt, worin die Symbole Ri, R₂, R₃, A und mdie im Anspruch I gegebenen Bedeutungen haben, während die Reste Y und Z beide die Hydroxylgruppe darstellen oder einer von ihnen ein Halogenatom und der andere eine gegebenenfalls metallisierte Hydroxylgruppe -OH bzw. —O —Me darstellt, worin Me ein bewegliches, abspaltbares Alkalimetallkation oder das Äquivalent eines Erdalkalimetailkations darstellt.
3. Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenstoffwech-

(A)„, —COY

mit einer Verbindung der Formel I

Z-Cl

-CII₁-J

umsetzt. In diesen Formeln haben die Symbole Ri, R₂.

Rj, A und /π die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, während Y und Z reaktionsfähige Reste darstellen und beide die Hydroxylgruppe darstellen oder einer von ihnen ein Halogenatom und der andere eine gegebenenfalls metallisierte Hydroxylgruppe —OH bzw. O—Me darstellt, worin Me ein bewegliches, abspaltbares Alkalimetallkation oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations darstellt

Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsoder Verdünnungsmittels durchzuführen. Als solche kommen in Betracht: Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylole, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, N,N-dialkylierte Amide, wie Dimethylformamid, ferner Äther und ätherartige Verbindungen, wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran oder für den Fail, daß Y und Z je OH bedeuten das entsprechende halogenierte Äthanol. Sofern Y=Z=OH oder sofern eines der beiden Symbole OH und das andere Halogen bedeuten, kann das Verfahren in Gegenwart einer wasserfreien Säure oder Base durchgeführt werden. Als Säuren kommen beispielsweise die folgenden in Betracht: Halogenwasserstoffsäuren oder Schwefelsäure und als Basen anorganische Basen, wie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide bzw. -oxide, und organische Basen, wie tertiäre Amine.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird als Carbonsäure-Derivat der Formel Il ein Carbonsäurehalcoenid, vorzugsweise das Chlorid oder Bromid, mit einem 2-Jodä'hanol (^l—CH₂-CH₂OH) in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise Benzol, umgesetzt.

Jodäthylester aromatischer Carbonsäuren der Formel 1 beeinflussen das Wachstum ober- und unterirdischer Pflanzenteile in verschiedener Weise; die Verbindungen besitzen eine geringe Warmblütertoxizität. Die Wirkstoffe rufen keine morphologischen Veränderungen oder Schädigungen hervor, die das Eingehen der Pflanze zur Folge hätten. Ihre Wirkung ist von der eines herbiziden Wirkstoffes und eines Düngemittels ver schieden. Die neuen Verbindungen beeinflussen die Keimfähigkeit, das vegetative Pflanzenwachstum, fördern die Blütenbildung, die Fruchtausreifung und die Ausbildung von Trennungsgewebe.

Aufgrund ihrer Wirksamkeit sind diejenigen Jodäthylester von besonderer Bedeutung, die der Formel IV entsprechen:

In dieser Formel haben Ri, A und m die unter Formel I angegebenen Bedeutungen. Bei ihnen wurde eine besonders schonende Beeinflussung des Pflanzenstoffwechsels beobachtet.

Zur Förderung der Frucht- und Blattablösung sind besonders die Verbindungen der Formel V geeignet:

S-(CH = CH)₁₁₁-COO-CH₂-CHj-J

2(1 " (V)

In dieser Formel bedeuten:

R₁' Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, Acetoxy oder

niederes Alkyl, :md
m die Zahl O oder 1.

Aus der Literatur sind 2'-FIuoräthylester von

aromatischen Carbonsäuren als Insektizid- und Akarizid-Wirkstoffe bekannt, vgl. DE-OS 18 08 938. Die

jo Verbindungen sind phytotoxisch und besitzen eine hohe Warmblütertoxizität.

Das folgende Beispiel dient zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In der sich daran anschließenden Tabelle sind weitere Jodäthylester j-, aromatischer Carbonsäuren der Formel I, die auf dem in dem Beispiel beschriebenen Weg erhalten wurden, aufgeführt. Die Temperaturen sind in Grad Celsius und der Druck in Torr angegeben (1 Torr = 1 mm Hg).

₄₍₎ Beispiel 1

20 g 3-Acetoxybenzoylchlond werden in 200 ml Benzol gelöst und mit 17,5 g Jodäthanol versetzt. Anschließend tropft man unter Kühlung und starkem Rühren bei 15° —25° 12 g Triäthylamin zu, trocknet die ti organische Phase über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Der ölige Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Der 3-Acetoxy-benzoesäure-(2'-jodäthy!)-ester geht bei 145° -153°/0,05 Torr über.

Verbindungen

Physikalische D.ilen

Benzoesäure-(2'-jodiithyl)-ester

3-Chlor-benzoesäure-(2' jodäthyl (-ester

3-Brom-benzoesäure-(2'-jodäthyl)-ester

3-TrifluormethyI-benzoesäure-(2'-jodiithyl)-ester

3-Methyl-benzoesäure-(2'-jodäthyl)-ester

3-Methoxy-benzoesäure-(2'-jodälhyi (-ester

3,S-Dimetho'cy-ben/<)esäurc-(2'-jodäihyl)-cstcr

3,4-Di me thy l-ne nzoc säure-(2'-joilii thy l)-e ste r

4-Methoxy-ben/'()esiiure-(2'-j()d;ithyl)-eslcr

3,4-Di melhoxy-bcn/oesiiure-(2'-j()d;ithy l)-eslc r

/imtsäurc-(2'-jodälhyl)-ester

3-Hiior-hcn/.oesäure-(2'-jodälhyl)-csler

3-Nitro-ben/ocsiiure-(2'-j()diithyl)-csler

Kp: 87°/O.O2
Kp: 95°/O,O15
n?;¹: 1,6050
Kp: 85°/O,O2
Kp: 96°'0.0l
nfV: 1,5730
πι!': Ι.53Ι7
η j,¹: 1.57IO
Kp: I38°/O.()3
Fp: 75°-77°
η j!¹: 1.61M
Kp: W70.035
Kp: Ι35°/Ο.()23

Fortsetzung

Verbindungen

Physikalische Daten

3,4-Dichlor-benzoesäure-(2'-jodälhyI)-ester Phenoxyessigsüure-(2'-jodäthyI)-ester Phenylessigsäure-(2'-jodäthyI)-ester a^r-Phenoxypropionsäure-(2'-jodäthyl (-ester 3-Trifiuoracetoxy-benzoesäure-(2'-jodäthyl)-ester 3-Benzoyloxy-benzoesäure-(2'-jodäthyl)-ester Fp: 52°-54°
Kp: 108°/0,05
Kp: 98°/0,03
Kp: 109°/0,065
Öl
Öl

Die Wirkstoffe der Formel I fördern insbesondere die Ausbildung von Trennungsgewebe zwischen Stengel und Fruchstielen. Dadurch können Früchte aller Art, wie z. B. Citrusfürchte, Steinobst, Beeren, Reben, Kernobst oder Ölfrüchte ohne großen Kraftaufwand manuell oder mit dafür entwickelten Maschinen abgelöst werden. Die üblicherweise beim Abernten durch starkes Schütteln der Bäume oder Sträucher sowie die beim Abreißen der Früchte auftretenden Verletzungen des Baurres resp. Strauches am Blatt- und Astwerk werden weitgehend vermieden.

Das Ausmaß und die Art der Wirkung sind von verschiedensten, je nach Pflanzenart variierenden Faktoren abhängig, insbesondere von der Anwendungskonzentration, dem Zeitpunkt der Anwendung in bezug auf das Enlwicklungsstadium der Pflanze und den Früchten. So werden beispielsweise Pflanzen, deren Früchte verwendet resp. verwertet werden, unmittelbar nach der Blüte bzw. in entsprechendem Zeitabstand vor der Ernte behandelt. Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt vorzugsweise in Form flüssiger Mittel sowohl auf oberirdische Pflanzenteile als auch in den Boden

Jl) oder auf den Boden. Bevorzugt ist die Applikation auf die oberirdischen Pflanzenteile, für die sich Lösungen oder wäßrige Dispersionen am besten eignen.

Die folgenden Versuche zeigen die Wirkung der neuen Verbindungen als Abszissionsmittel.

Beispiel 2

Segmente von BohnenblättCir. der Sorte »Tempo« bzw. deren Stengel wurden in eine Lösung mit 10 resp. 20 ppm Wirkstoff getaucht. Pro Wirkstoff wurden je 8 Segmente bzw. deren Stengel während 5 T?gen unter kontrollierten Bedingungen in der Wirkstofflösung belassen. Danach wurde die Anzahl erfolgter Abszissionen (= Durchschnürungen des Stengels an der blattseitigen Abszissionszone) bestimmt

Bonitur:

keine Abszission

2 = Abszission an 2 Segmenten

3 = Abszission an 4 Segmenten

4 = Abszission an 6 Segmenten

5 = Abszission an 8 Segmenten

Wirkstoff

10 ppm

20 ppm

3,5-Dimethoxy-benzoesäure-(2'-jodäthyl)-ester

3-Brom-benzoesäure-(2'-jodäthyl)-ester

Zimtsäure-(2'-jodäthyl)-ester

Benzoesäure-(2'-jodäthyl)-esler

3-Chlor-benzoesäure-(2'-jodäthyl)-ester

3-Tfifluormethyl-b 'nzoesäure-(2'-jodälhyl)-ester

3-MethyI-benzoesäure-(2'-jodäthyl)-ester

3-Acetoxy-benzoesäure-(2'-jodäthy!)-ester

Beispiel 3

An Orangenbäumen der angegebenen Varietät wurden einzelne Äste, die mindestens 15-20 reife Früchte trugen, mit einer Wirkstoffkonzentration von 0,4% bzw. 0,2% gespritzt. 7 Tage nach der Applikation wurde die Pflückkraft von 10 gleichartig behandelten Früchten mit Hilfe einer Federzugwaage bestimmt und 3,5

4,5

der Mittelwerf aus den 10 Meßdaten gebildet [W. C. Wilson and C. H. Hendershott, Proc. Am. Soc Hort. Science 90,123-129(1967)].

Die Aktivsubstanzen der Formel I bewirkten in diesem Versuch die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen prozentualen Reduktionen der ?flückkräfte im Vergleich mit unbehandelten Bäumen.

Wirkstoff

Konzentration in % Pflückkraft-

Reduktion in %

Sorte

IΊιι.·ιι> Icssijjsiiurc-(2'-JiKlUtIiVl)-CStCr

ISc ii/i icsiiurc-i 2'-|iKliilhyl (-osier

ί ( hliirbcn/i>csiiiiri:-(2'-iiidälhvl 1-cstcr

0.4	95
0.2	30
0.4	57
0.4	73

K " 11 / .' [ 11 M 11' M1 t' 1 i' I 11 k ^ k U I I

K. ■ 1111kIn111 im

.'-liionihcn/oosLiuic-i 2'-jcid;'illn I i-csI
.'- \lcIii\\ hcii/ociiiurc-l^'-iodiitlu I l-

Sork'iv I ll.imhn
> I cnipic

(l.-J

11.2

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I

b) 25 Teile Zimtsäure-(2'-jodäthyl)-ester.
5 Teile Olevlmethyltaurid-Natriumsal/,
2.5 Teile Naphthalinsiilfonsäiire-Formaldehvd-

Zusat/ von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

feste Aufarbeitungsformen:

Stäubemittel, Streumittel.

Granulate. Umhüllungsgranulate.

Imprägnierungsgranulaie und

Homogengranulate;
in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:

Spritzpulver (wettable powder).

Pasten. Emulsionen;
flüssige Aufarbeitungsformen:

Lösungen

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0.5 bis 80%.

Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 5O°/oigen. b) 25%igen und c) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 50 Teile 3.5-Dimethoxy-benzoesäure-(2'-jod-

äthyl)-ester.

5 Teile Alkylarylsulfonai.
10 Teile Calcium-Ligninsulfonat.
1 Teil Cham-'agne-Kreide-Hydroxyäthyl-

cellulose-Gemisch 1 : 1.
20 Teile Kieselsäure.
14 Teile Kaolin:

Koridcr.*;a,
0.5 Teile Carboxymethylcellulose.
5 Teile neutrales Kalium-Aluminium-Silikat.
62 Teile Kaolin:
c) 10 Teile 3-Acetoxy-benzoesäure-(2'-jod-

äthyl)-esler.

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von
gesättigten Fettalkoholsulfaten.
5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-

Kondensat.
82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulsionskonzentrat

Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates werden

25 Teile 3-Brom-benzoesäure-(2'-jodäthyl)-ester.
5 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthy-

len und Calcium-dodecylbenzolsulfonat.
70 Teile Xylol

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen sind geeignet zur beschleunigten Ausreifung von Früchten und zur Förderung der Frucht- und Blattablösung.

An Stelle der für die Herstellung der Spritzpulver und des Emulsionskonzentrats angegebenen Wirkstoffe lassen sich auch die übrigen unter den Umfang der Formel I fallenden Wirkstoffe verwenden.

Claims

Patentansprüche:

1. Jodäthylester aromatischer Carbonsäuren der Formel

(A)₁₁₁-COO-CH₂-CH₂-J

worin

R, Wasserstoff, Ci-C-Alkyl, d-C-Alkoxy, Ci—Ci-Halogenalkyl, Nitro, Halogen oder die Gruppe R₄OCO-, in der R₄ Ci-d-Alkyl, Phenyl, Trifluormethyl oder eine ein- oder mehrfach durch Chlor und/oder Fluor substituierte Methyl- oder Äthyigruppe bedeutet,

R-. Wasserstoff, Halogen, Ci—Ci-AIkoxy, Ci-C₄-Alkyl,

R₃ Wasserstoff,Ci-d-Alkoxy,

A eine Methylengruppe, rine Vinylgruppe (-CH = CH-) oder eine niedermolekulare Oxyalkylcngi uppe und

m die Zahl O oder 1

bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Jodäthylestern

aromatischer Carbonsäuren der Formel

sels, insbesondere zur Förderung der Frucht- und Blattablösung, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln und gegebenenfalls anderen bioziden Wirkstoffen enthält.