DE1953857A1

DE1953857A1 - Perfluoralkylenaether- und -thioaethertriazinverbindungen

Info

Publication number: DE1953857A1
Application number: DE19691953857
Authority: DE
Inventors: Grindahl George Allan; Greenwald John Robert; Pierce Ogden Ross
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1968-10-28
Filing date: 1969-10-25
Publication date: 1970-06-25
Also published as: AT297007B; GB1223974A; US3566835A; AT299969B; BE740839A; AT307052B; NL6916145A; FR2021714A1

Description

-PATENTANWÄLTE ' 1QCOQC7

D R. I. M A A S ■ I -υ W J O O /

DR. W. PFEIFFER
DR. F. VOITHENLEITNER

8. MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL. 39 02 36

DC 1574

Dow Coming Corporation, Midland, Michigan, Y.St.A.

Perfluoralkylenäther- und -thioäthertriazinverbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf neue Triazine· sowie auf polymere fluorhaltige Triazine, die als thermisch beständige und oxydationsbeständige Blastomerbestandteile, Dichtungsmittel, Harze, Öle und Überzüge vorteilhaft sind. Diese polymeren Triazine weisen außerdem ein hohes Maß an Lösungsmittelbeständigkeit auf und behalten ihre Eigenschaften bei niederen Temperaturen.

Polymere Triazine sind bereits bekannt. So sind in der USA-Patentschrift 3 317 484 dreidimensionale Polymere beschrieben^ in denen von jedem Kohlenstoffatom des Triazinrings PerfluorätherbrUcken ausgehen. Diese Polymeren werden durch Trimerisierung von drei Dinitrilmolekülen unter Bildung des Rings erhalten. Durch die Erfindung werden 'dagegen lineare Triazinpolymers geschaffen» die nur eine Perfluorather- oder -thioätherkdicke zwischen Triaainringen aufweisen*

00SI2I72101

Gegenstand der Erfindung sind Triazinverbindungen der •Formel

XCP₅-C Ό-γ-cr C-CP₉X

*- t η ι it <-

R.p EjJ

worin Y einen Perfluoralkylenrest mit wenigstens einer Äther- oder Thioätherbrücke, R„ einen einwertigen polyfluorierten ICohlenwassprstoffrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen und X Brom oder Jod "bedeutet«

kann beliebige einwertige Pluorkohlenwasserstoffreste bedeuten, zum Beispiel Perfluoralkylreste wie Trifluormethyl, Isoheptafluorpropyl, Perfluorisobutyl, Perfluorootyl oder Perfluordecyl, ungesättigte Pluorkohlenwasserstoffreste, zum Beispiel Pentafluorallyl oder 4-Perfluor- W hexenyl, perfluorcycloalipbatiscbe Beste wie Perfluorcyclohexyl oder Perfluorcyclopentyl, oder beliebige arylhaltige Reste wie Pentaflurphenyl, üfonafluorxenyl, Heptafluortolyl, Heptafluornaphthyl, Heptafluorbenzyl oder ' ß-Perfluor-ß-pbenyläthyl. Zu diesen Resten gehören auch partiell fluorsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste wie Trifluoräthyl und 3,3,3-Irifluorpropyl.

Vorzugsweise bedeutet R^. Qirifluonnethyl, Üirifluoräthyl oder andere Pluoralkylreste."Duroh Anwesenheit kleiner

INSPECTED

Mengen f luorolef inis eher Reste werden Vernetzungsstellen in Polymeren der oben 'beschriebenen Triazine geschaffen.

Wie erwähnt, "bedeutet Y einaa Perfluoralkylenrest, der wenigstens eine Äther- oder Thioätherbrücke enthält. Beispielhaft für die Verbindungen mit Ätherbrücken sind Verbindungen der allgemeinen Formeln

Tl i

worin η eine ganze Zahl von 0 bis 12 bedeutet,

Z ' Z

worin m eine ganze Zahl von 2 bis '12 bedeutet,

1I=C(CF₉) CF₉(CFCF₉O)

ZZ

worin y eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeutet und η wie oben definiert ist und

KS=TCJOFf oHF CF) < >(OiV) 0( tfFO.!-. O)

f c- ( v/ ^, lh ι

worin ία eii.-.c , sii^e 1·:.·ΐί! iim 2 3.·.!ο 12 'b

einer f::s;vi;,r:n : :.-■.] Tj. -vc.-.i. u t-i.s 100 oulßpri&litr Ib ,i·

vorateliötuicn !'·".;■nfetr-.'/i η - ι·.'^:)ι\ i■■·.,*Ά^QuA₁ 7- FJ::\,-r ο· = » j Pent -CF.*,.

O O 9 B 7 B / 2 i O Ί

Beispielhaft für die Perfluoralkylenreste, die wenigstens eine Ihioäthergruppe enthalten, sind Beste der allgemeinen Strukturen .

'a »

worin a eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und

worin a eine ganze Zahl von 1 bis 3 und b eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet.

Die beiden Gruppe in den oben definierten Triazinen stellen Kupplungsstellen für die Erzeugung von Polymeren dar, so daß die Verbindungen besonders als Vorläufer für lineare Triazinpolymere vorteilhaft sind*

Gegenstand der Erfindung sind ferner lineare polymere Triazinver.bindungen, die im wesentlichen aus Einheiten der lOrmel '■ · .

Ii .

C-Y-C

I! t

C-CP₉

N₀X

^Rf

bestehen, worin Ii* "and Y wie -oben definiert sind.

Die Triazinvei'b'j■-■.-.!■: liergesteilt wcru -.. Biisatz VO)- üi--^: ','it IiI.-

Ν« oil

■;,''.n (l) können nach zwei Methoden ".:<-i Ct(-.r eraten Metho-äe wird ■■. ^effl Äiniaoüiak ?-u ' · f.·.!'-. η ύ±ΏΟ ![Ήύϊΐίάί

_fÄvj

BAD ORIGINAL

Zugabe von Brom- oder Joddifluoracetonitril ein Diimidoylamidin. Acylierung und Cyclodehydratisierung des Diimidoylamidins durch Umsetzung mit einem fluorierten Säureanhydrid liefert die erfindungsgemäßen Triazinverbindungen (I). Die Eeaktionsfolge ist nachstehend wiedergegeben.

HH NH

H Il

SCYC=U + NH,(Überschuß) ——h H₀N-C C-NH

NH NH

Il Il

NH NH₀ NH₉ · NH

Il .1 ^ t H

XOP₂-O y,G-Y-C<. C-CP₂X ' und

- NH NH₂ NH₂ NH 0

^Χ°ν'^έ\ >L /0< /C-CP₂X ₊ 4(R_fÖ^₂O

Il »

009828/2101

Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Dinitrile können aus Perfluoroxa- und -thiaglutarsäuren hergestellt werden. Dafür ebenfalls geeignete Perfluorätherdinitrile und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der USA-Patentschrift 3 317 484 beschrieben. · -

Nach der zweiten Methode wird Brom- oder Joddifluoracetonitril mit Ammoniak zu-einem Amidin umgesetzt, das seinerseits mit einem polyfluorierten Nitril zu einem Imidoylamidin umgesetzt wird.· Durch Zugabe eines Dicarbonsäurechlorids, das den Perfluoralkylenrest mit Äther- oder Thioätherbrücken enthält, wird das Imidoylamidin unter Bildung eines Produkts acyliert, das bei Behandlung mit einem*.Säureanhydrid oder überschüssigem Dicarbonsäurechlorid zu der Triazinverbindung (I) cyclodebydratisiert wird. Die Reaktionsfolge ist nachstehend wiedergegeben.

NH

)=Ή + NH, —* XCPgC + R-C=N

j c ι χ

• NH₂

. . NH NH₂

00 9 8 26/,21 01

NH NH₉ O O

Il » . Il It

2(XCF₉O. J3-R.) + ClC-YrCCl

O OO NH „,"s '

II - It » 2(RC-).pO

C-Y-C C-CF₂X ~£-

HL /NH NH

XF₉C-C^ C-Y-C C-CF₀X + 4RCO₉H

<- I ti I ti *- ¹^

Die Bromdifluoracetonitrile sind "bekannt. Ihre Herstellung erfolgt ebenfalls iiach "bekannten Verfahren»- Joddifluoraoetonitril und dessen Homologe können nach "bekannten Yer«· fahren hergestellt werden»

JjI > linearen uriazinpolymeren. (II) werden durch IConden-πγ: ;/ioii des T'piar.inmonomeren (I) erzeugt'. Diese Kondensa- t_: m v.vird ü-ir^h Erwärmen der "ohe-n döxinierten Triaain-

- ..Ua^ -f-ii / ;-i eine Temperatur von wenigstens 30⁰C :i-n -.;■ * ;■■·;■:rt <--.n Oueclcsilher erreicht. Die Temperatur₉ "bei

·' Kondenr-ation" ßtattf ίϊιίχα f· _s hangt von-den Reaktionär - --ige.-.- ti)-, Wenn Ultravioleit-LioL·!- angewandt v.'ird

findet die Umsetzung bei 30⁰O oder darüber, vorzugsweise -50⁰G oder darüber, statt. W_enn nur. Wärme allein angewandt wird, verläuft die Reaktion am besten bei 150⁰G oder darüber.Die Reaktionstemperatur soll selbstverständlich unter der "Zersetzungstemperatur des Triazins liegen. In Abwesenheit von Ultraviolett-Licht beträgt die Reaktionstemperatur im allgemeinen .200 bis 300⁰C. Das Verfahren kann bei jedem geeigneten Druck durchgeführt werden und wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

In einem gekühlten Kolben werden etwa 500 ml wasserfreies Ammoniak kondensiert. Während das Ammoniak bei -70⁰G gehalten wird, werden 51,8 g (0,097 Mol) einer Mischung aus isomeren Dinitrilen (G^₁P₁₈O₂N₂) tropfenweise in einer Zeit von einer Stunde zugegeben. Man hört mit dem Kühlen auf und läßt das Ammoniak verdampfen. Restliches Ammoniak wird durch 1 Stunden langes Evakuieren des KoI-bens entfernt. Das Produkt.besteht aus einer Mischung von'

CF ,NH

I 3 ff

und

NHCP₃ ' CP, NH

H₂N-C-CP-O-CF₂OP-O-(CF"₂)₄C-NH₂

Man versetzt die Mischung mit 400 ml trockenem Methylenchlorid, kühlt die Aufschlämmung auf 0°0 und gibt 50 g Bromflifluoracetonitril zu, um eine Mischung von Diimidoylaminen herzustellen. Nach Rühren über Nacht werden langsam 105 g (0,5 Mol) Trifluoracetanhydrid zugefügt.· Die .- ■ -, 009 826/2 10 1

BAD ORSGiNAL

Reaktion der Diimidoylamidine mit dem Säureanhydrid ergibt eine Mischung der folgenden Triazine:

BrP₀C-C

C-CP-O-(

Il -

X-CP₀Br

und

BrP₀C-C

?5 ?3 / . C-CP-O-CP₀-CP-O-(CP₀).-C

C-CP₀Br.

Die Mischung wird dreimal mit je 1 liter Wasser gewaschen und.dann getrocknet. Nach Verdampfen des Methylenchlorids werden 85 g eines Öls erhalten, das Triazinabsorption im InfrarotgeMet aufweist·

B ei S₁₁₁₁ P₁ j; e 1 _i 2

64,7 g der nach Beispiel 1 erhaltenen Triazinmonomermiachung und 437 g Quecksilber werden'3 Tage auf 230 bis 240⁰C erwärmt. Haoh dieser Zeit .werden 70 g rohes Polymeres als gelbes kautschukartiges Material erhalten. Das Polymere

0QS82S/-21Q1

wird zur Entfernung des restlichen Quecksilbers im Vakuum erwärmt. Das gereinigte" Produkt ist ein Polymeres "aus Einheiten der Pormel ·

GP₉-C ^G-OP-O-(CP₉)c-O-

»3

J ι

C-CP₉

Il ^

CP,

und

CP₉-C

CP

CP,

G-CP-O-CP₉-CP-O-(GP₉),-C

II- . "« . £■ *Τ ι

CP,

C-CP₉

Il &

jsr.

Analyse: Ber. für

Gef.i

C 26,0} P 60,75; N 9,6 25,7? P 65,7; N 8,80.

100 Teile des Polymeren werden mit 5 Teilen Tetraphenylzinn (Vernetzungsmittel) verwalzt. Die Probe wird 16 Stunden bei 160⁰G in einer Presse vulkanisiert. Die Eigenschaften des vulkanisierten Polymeren aind nachstehend angegeben»

00 9826/2 101

■ Spannung
kg/cm²(psi) 0,7(10) 1,5(21) 1,8(25) 2,0(29) 2,7(39) 3,4(48) 4,1(58)*

Dehnung # 20 40 50 60. 80 100 * Probe ausgefallen

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der elastomeren Triazinpolymeren nach der Erfindung,

Beispiel

200 ml Ammoniak werden in einem Kolben kondensiert und bis zum Rückflußsieden erwärmen gelassen. In den Kolben werden 88 g Bromdifluoracetonitril verdampfen gelassen. Überschüssiges Ammoniak wird im Vakuum entfernt. Nach Entfernen des Ammoniaks werden 200 ml Methylenchlorid zugegeben, und die Aufschlämmung wird unter Rühren rasch mit 21,7 g ß-Oxaperfluorglutaronitril in 100 ml Methylenchlorid versetzt. Die· Zugabe ist in 5 Minuten beendet. Es tritt eine geringe Erwärmung auf. Die Mischung wird von Zeit zu Zeit gekühlt, um die Reaktionsmischung bei etwa 25°0 zu, halten. Dann wird die Mischung mit einer auf -1O°G gekühlten Lösung von 430 g Trifluoracetanhydrid in 200 ml Met-hylenchlorid versetzt. Diese Mischung wird 1/2 Stunde lang gerührt und dann in 2 1 Wasser mit Q⁰C gegossen. Die organische Schicht wird gewaschen, getrocknet} filtriert und durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt« Durch Vakuumdestillation des Rückstands wird das Produkt der Formel

OP, OF--

³ 009826/2101

mit einem Siedepunkt von 93 - 97°C / 1 mm Hg erbalten. n^ = 1,4175. Das Infrarotspektrum zeigt die charakteristische Triazinabsorption.

Be i s ρ i e 1

100 ml (162 g) Thionylchlorid werden auf 10⁰C abgekühlt und mit 61,4 g (0,276 Mol) ß-Thiaperfluorglutarsäure in kleinen Anteilen versetzt. Da keine exotherme Reaktion auftritt, wird die Temperatur 2 Stunden auf 25°C erhöht. Es werden 0,05 ml feuchtes Pyridin zugegeben, und die Reaktionsmischung wird langsam auf Rückflußtemperatur erwärmt und 6 Stunden unter Rückfluß gehalten. Durch Fraktionieren der Produktmischung werden unverändertes Thionylchlorid und 63,9 g ß-Thiaperfluorglutarylchlorid vom Siedepunkt 57,5 "bis 58,5°0 bei. 45 mm erhalten.' '

Analyse: Ber. für C₄Ol₂F₄O₂Si #C 18,55; #F 29,34; #01 27,38 Gef.i <foG 18,8; #F 30,1; #01 26,9.

Durch Zusatz von 194 g (1,24 Mol) Bromdifluoracetonitril zu einem Überschuß an flüssigem UH, bei -65⁰C und ansohließendes Entfernen des überschüssigen NE, durch Verdampfen, bis ein weißes freifließendes Pulver erhalten wird, werden 1,24 Mol Bromdifluoracetamidin hergestellt. Dieser Feststoff wird in 500 ml trockenem OH₂Cl₂ bei -75⁰C suspendiert und in einem Temperaturbereich von -75 bis +25⁰C mit 165 g CF,GIT versetzt. Die Lösung von Bromdifluoraeetimidoyl-lf-trifluoracetamidin wird auf 5°C gekühlt und tropfenweise in einer Zeit von 1 Stunde mit 59,8 g (0,24 Mol) ß-Thiaperfluorglutarylchlorid versetzt. Um das Rühren zu erleichtern, werden weitere 50 ml trockenes CH₂Cl₂ zugegeben. Die pastenartige Mischung wird dann zur Cyolodehydratisierung mit 440 g (2,1 Mol) Trifluoraoetanhydrid versetzt* Nach kurzem Erwärmen auf Rückflußtemperatur zur vollständigen Durchführung

009826/2101

des Ringschlusses wird die Lösung abgekühlt und auf Eis' gegossen. Die organische Phase wird mit CHoCLo-Extrakten der wässrigen Phase vereinigt, getrocknet und fraktioniert, wodurch 50,0 g ß-Di-(4-bromdifluormethyl-6-triflu6rmethyl-S-triazinyl)~ß-thiaperfluorpropan mit einem Siedepunkt von 75 - 76°C / 0,15 mm erhalten werden.

Analyse: Ber. für C₁₂F₁₄Br₂SNg; ^G 21,015 Gef.: #0 20,95.

Das %-NMR-Spektrum (Bezugsstandard'CIOl,); zeigt in-Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur drei Singuletts bei 59,9 ppm_r (CF₂Br, 2,0), 72,2 ppm (OF₃, 3,1) unä 75,5 ppm C^C-CF₂-S-, 2,0).

Das InfrarotSpektrum zeigt die typische Triazinabsorption bei 6,46. Ai. .

Beispiel 5

223,4 g Quecksilber (Überschuß) und 7,2 g des Monomeren von Beispiel 4 werden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren erwärmt. Die Temperatur wird allmählich von 195°C (24 Stunden) auf 25O°C (4 Stunden) und 275⁰C (2 Stunden) erhöht, wobei die Polymerisation erfolgt. Nach Abkühlen der Reaktionsmasse ..extrahiert man mit CH₂Cl₂ und dampft den Extrakt ein, wodurch ■ man 3,8 g eines braunen flüssigen Polymeren erhält, das bei -20⁰C spröde ist. 1,06 g des unlöslichen Polymeren werden durch Einfrieren, Pulverisieren un<! Erwärmen im Vakuum zum Absublimieren von Quecksilber, und Queeksilbdrsalzen gereinigt. Das Produkt ist ein lineares Polymeres aus Einheiten der Formel '

ί: S 9 ? H / 2 1 O 1

CT₅-C

C-CS¹,

ir <

Cl

Das braune klebfreie Polymere ist bei Raumtemperatur elastomer, bei -20⁰C dagegen spröde. Beim Erwärmen einer Probe des unlö-slichen Polymeren in Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 17⁰C pro Minute wird bei 312 ⁰C ein Gewichtsverlust von 10 $ und bei 390 ⁰C ein Gewichtsverlust von 50 #■gefunden. ■ .· - ·

_bM3 OWGINAt

Claims

Patentanmeldung P 19 53 85^.9 Dow Coming Corporation AC Patentansprüche

1. Triazinverbindungen₉ gekennzeichnet durch die Formel

R,

worin bedeuten:

Y einen Perfluoralkylenrest mit· wenigstens einer Äther- oder Thiöätherbrüoke«,

R_f einen einwertigen polyfluorierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und

X Brom oder Jod oder Einheiten der Formel

CF₂C

N.

vio r in

00 9826/210 1

BAD

Y und Rp die oben angegebenen Bedeutungen haben.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y einen Perfluoralkylenrest mit wenigstens einer Ätherbrücke der Formel

F-

-(CF₂)_nCP₂OC- ,
• 2

worin η eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist,

F
-CFO (CF. ) OC- ,-

I ^ TTl ι

Z Z .

worin m eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist,

-(CF₀) CF₀O(CFCF₀O) C- , d. η c. , c. y,

Z Z

worin y eine ganze Zahl von 0 bis 100 und η eine' ganze Zahl von 0 bis 12 ist, oder

F -CF(OCF₀CFV 0(CF₀) 0(CFCF₀O)₁₁C- ,

I C(W Cl ΙΠ j £1 U j

ζ ζ z-z

worin m eine ganze Zahl von 2 ,-bis 12 und u + w eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist, j/obei Z ein Fluoratom . .oder einen DF,-Rest darstellt, bedeutet.

3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y den Rest

₂)C-O-CF- , -CF₂-O-CF₂- oder

-(CF₀), .-0-CF-CF₀-O-CF-CF, CF,

009826/2101

Ah J-

.bedeutet. · _

4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y einen Perfluoralkylenrest mit.wenigstens einer Thioätherbrücke der Formel {OF-}· S^CF,.,·)· , worin a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder £0Ρ_ο> S4CF_oKS4CF_o> _} vjorin a eine ganze Zahl von 1 bis 3 und b eine ganze Zahl von 2 bis β ist, bedeutet.

5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Υ den Rest -CP₂-S-CF₂- bedeutet.

00 9826/2101