DE2642824B2 - Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen

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Description

in denen R, Ri und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Ci-Cio-Alkylrest bedeutet, bei 50 bis 1300C mit 20 bis 60 Gew.-% SO3 enthaltender rauchender Schwefelsäure umsetzt, wobei pro 1 Mol der Fluorverbindung mehr als 1,0 Mol SOj in der rauchenden Schwefelsaure eingesetzt wird. jo
C=O
(CF2),
Ausbeuten zwischen 44% und 56% liegen. Die Ausbeuten an dem Perfluor-y-butyrolacton beträgt hierbei nach Journal of the Chemical Society, Teil C (1967), S. 2333 jedoch nur 8% oder weniger.
Es wurde auch festgestellt, daß Perfluorlactone in hohen Ausbeuten erhalten werden können, wenn man ο^ω-DijodperfIuoralkan mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen mit rauchender Schwefelsäure umsetzt Wenn jedoch 1,4-Dijodperfluorbutan als Ausgangsmaterial verwendet wird, so erhält man das entsprechende Perfluorlacton in etwa 50 bis 60% Ausbeute und das Reaktionsprodukt enthält gewöhnlich 10 bis 15% oder mehr Perfluordicarbonsäurefluorid. Da beide Verbindungen einen ähnlichen Siedepunkt haben, ist es schwierig, durch Trennung der beiden Verbindungen das Perfluorlacton in hoher Reinheit zu isolieren.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem es möglich ist, die Perfluorlactone der oben angegegebenen allgemeinen Formel mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute unter starker Verminderung der Nebenprodukte und ohne die Nachteile der bekannten Arbeitsweisen herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen der folgenden allgemeinen Formel
in der π eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet
Perfluorlactone sind äußerst brauchbar als Zwischenstufen für die Herstellung verschiedenster fluorhaltiger Verbindungen oder von Verbindungen mit speziellen Eigenschaften. Zum Beispiel können die Perfluorlactone leicht in die entsprechenden Perfluordicarbonsäurederivate umgewandelt werden, indem man sie mit einem nukleophilen Reagens umsetzt Diese Derivate können als mehrbasische Säuren zur Herstellung von fluorhaltigen Kondensationspolymeren, z. B. Polyamiden oder Polyestern dienen. Andererseits sind die Perfluorlactone brauchbare Zwischenprodukte für die Synthese verschiedener fluorhaltiger Vinylmonomerer, insbesondere fluorhaltiger Vinyläther. Man erzielt damit ausgezeichnete Eigenschaften im Falle von Gleitmitteln oder Schmiermitteln und Hilfsstoffen für die Faserverarbeitung. Es ist jedoch bisher schwierig gewesen, Perfluorlactone in hoher Ausbeute herzustellen. Insbesondere waren die herkömmlichen Herstellungsverfahren äußerst kompliziert Ein für die industrielle Durchführung geeignetes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen wurde bisher nicht entwickelt
Perfluor-y-butyrolacton wurde z. B. durch Erhitzen von Disilber-perfluorglutarat bei 1250C in Gegenwart von Jod hergestellt (Journal of the American Chemical Society, Band 74, S. 1974-1976 (1952), wobei die C=O
(CF2),
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen der allgemeinen Formel
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fluorverbindung der allgemeinen Formel
J(CF2)„COX
in der X ein Halogenatom oder eine Gruppe der Formeln
40 -OR oder —N
in denen R, Ri und Ri ein Wasserstoffatom oder einen Ci-Cio-Alkylrest bedeutet bei 50 bis 13O0C mit 20 bis 60 Gew.-% SO3 enthaltender rauchender Schwefelsäure umsetzt, wobei pro 1 Mol der Fluorverbindung mehr als 1,0 Mol SO3 in der rauchenden Schwefelsäure eingesetzt wird.
Durch die Verwendung der betreffenden Fluorverbindung wird die Bildung von Perfluordicarbonsäurefluorid verhindert und man erhält ein von Perfluordicarbonsäurefluorid freies Perfluorlacton in hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute.
Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Als Katalysatoren kommen Quecksilbersulfate (z. B. HgSO*), Cadmiumiulfat, Zinksulfat, Antimonylpentachlorid, Antimonyldichlortrifluorid, Antimonylpentafluorid in Frage. Falls erwünscht, kann eine kleine Menge Chlorgas zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur liegt bei 50 bis 130° C und insbesondere im Bereich von etwa 60 bis 1109C. Es wird bevorzugt, 1 bis 100 Mole und vorzugsweise 2 bis 20 Mole und peziell 3 bis 10 Mole der rauchenden Schwefelsäure auf 1 Mol der einzu-
setzenden Fluorverbindung zu verwenden. Der Überschuß der rauchenden Schwefelsaure bezogen auf die Fluorverbindung beträgt mehr als 1,0 Mole, berechnet als Gehalt an SO3 in der rauchenden Schwefelsaure und vorzugsweise mehr als 2 Mole, berechnet als Konzentration an SO3 b der rauchenden Schwefelsaure, pro 1 Mol der Fluorverbindung. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren in verschiedenster Weise durchführen, z. B. durch Beschickung eines Reaktors mit der einzusetzenden Menge der Fluorverbindung und der rauchenden Schwefelsaure und nachfolgendes Erhitzen des Gemisches auf die vorgeschriebene Temperatur. Alternativ kann man die betreffende Fluorverbindung bei der vorgeschriebenen Temperatur eintropfen. Ferner kann man auch die rauchende Schwefelsaure und die betreffende Fluorverbindung in entsprechendem molaren Verhältnis gleichzeitig zusetzen. Schließlich kann man aber auch die rauchende Schwefelsaure in die betreffende Flugverbindung eintropfen. In jedem Falle schreitet die Reaktion glatt voran. Die Reaktionsdauer liegt gewöhnlich bei etwa 1 bis 20 Stunden und vorzugsweise bei 2 bis 10 Stunden.
Insbesondere bevorzugt wird als Fluorverbindung diejenige der Formel
J(CF2)3COF(iJ-3;X-F),
da diese Verbindung leicht zugänglich ist R, R1 und R2 bedeuten vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine niedere Ci-rAlkyljjruppe. Solche Fluorverbindungen kann man leicht in üblicher Weise durch Telomerisation erhalten, wobei man als Tetjgen JCr2COF einsetzt und wobei man als Taxogen CF2--GF2 verwendet Fluorverbindungen der Formel J(CF2)IiCOX, ο denen X eine der angegebenen Gruppen der Formeln -OR- oder -NR1R2 bedeutet, können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel J(CF2JnCOF mit dem entsprechenden Alkohol oder dem entsprechenden Amin erhalten werden. Bei der Telomerisation erhält man ein Addukt von 1 Mol CF2-CF2, nämlich J(CF2)SCOX 1/7-3). Diese Verbindung wird aus dem Reaktionsgemisch der Telomerisationsreaktion nach herkömmlichen Verfahren abgetrennt
Beispiel 1
In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 260Og (9,75 Mole, berechnet als SO3) rauchende Schwefelsflure, enthaltend 30% SO3, worauf der Inhalt auf 900C erhitzt wird. Sodann werden 524 g Mole) MethyI-4-jodperfluor-n-butyrat der Formel J()CO2CH3 unter Rühren im Verlauf von 3 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 95" C eingetropft Das gasförmige Reaktionsprodukt wird durch eine Gaswaschflasche geleitet, welche konzentrierte Schwefelsäure enthält und dann in einer mit Trockeneis/Äthanol gekühlten Vorlage aufgefangen. Das aufgefangene Reaktionsprodukt enthält SO; und Perfluor-y-butyrolacton der Formel
CF3-CF2-C=O
CF3
Durch anschließende Destillation werden 236 g (Ausbeute 78%) Perfluor-y-butyrolacion mit einem Siedepunkt von 17 bis 199C erhalten. Die NMR-Analyse bestätigt, daß das Produkt kein Perfluordicarbonsaurefluorid enthält
Beispiel 2
In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 575 g (216 Mole, berechnet als SO3) rauchende Schwefelsäure, enthaltend 30% SO3 und danach 32,4 g (0,254 Mole) 4-Jodperfluor-n-butyrylfluorid der Formel J(CF2)SCOF tropfenweise unter Rühren im Verlauf von 1 Stunde, wobei eine Temperatur von 80 bis 900C aufrechterhalten wird. Dann wird gemäß Beispiel 1 das gebildete gasförmige SO2 abgetrennt und die erhaltene Reaktionsmischung destilliert Man erhält 37,5 g (Ausbeute 76 Mol-%) Perfluor-y-butyrolacton.
Beispiel 3
In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 500 g (1,88 Mole, berechnet als SO3) rauchende Schwefelsäure, enthaltend 30% SO3. Danach werden tropfenweise 120 g (0,344 Mole) N-Äthyl-4-jodperfluor-n-butyramid unter Rühren im Verlauf von 2 Stunden bei 80 bis .9O0C eingetropft Dann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man 483 g (Ausbeute 73%) Perfluor-y-butyrolacton erhält
Beispiel 4
In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 500 g (138 Mole, bereichnet als SO3) rauchende Schwefelsäure, mit einem Gehalt an 30% SO3 und danach werden 142 g (038 Mole) 5-Jodperiluor-n-valerylfluorid unter Rühren im Verlaufe von 2 Stunden bei 90 bis 1050C eingetropft Dann wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhält 69,5 g (Ausbeute 75%) Perfluor-o-valerolacton mit einem Siedepunkt von 38 bis 400C Das Produkt enthält kein Ferfluordicarbonsäurefluorid.
Beispiel 5
In einen Autoklav gibt man 87 g (0,27 Mol) 4-Jodperfluorbuttersäure [J(CF2):iCO2H] und 500 g rauchende Schwefelsäure, enthaltend 30% SO3. Die Umsetzung wird 2 Stunden bei 6O0C durchgeführt Danach wird die Umsetzung unter Erhöhungen der Reaktionstemperatur auf 90° C noch 2 Stunden fortgesetzt und das Reaktionsgemisch wird dann gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhält 31 g (Ausbeute 60%) Perfluor-y-butyrolacton mit einem Siedepunkt von 17° C bis 19" C.
Beispiel 6 Es wird gemäß Beispiel 4 gearbeitet, wobei man
jedoch an Stelle von 5-Jodperfluor-n-vaierylfluord 55 g (0,2 Mol) 3-Jodperfluorpropionylfluorid [J(CF2)2COF einsetzt Man erhilt Perfluoro-^propiolacton von
Kp. 6 - 80C in einer Ausbeute von 44%. Beispiel 7
e5 In einen Autoklav gibt man 92 g (0,27 Mol) 4-Jodperfluor-n-butyrylchlorid [J(CF2J3COCIj und 500 g (138 MoI1 berechnet als SOi) rauchende Schwefelsäure mit einer SO3·Konzentration von 30 Gew.-%. Die
5 6
Mischung wird wihrend 2 h bei 95 bis 100" C gerührt 64%) Perfluor-y-butyrolacton mil einem Siedepunkt und umgesetzt Das Reaktionsprodukt wird gemäß von 17-19"G Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhält 33,6 g (Ausbeute

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen der allgemeinen Formel
    C=O
    (CF2),
    IO
    in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fluorverbindung der allgemeinen Formel
    J(CF2)BCOX
    in der X ein Halogenatom oder eine Gruppe der Formeln
    — OR oder —N
    15
DE2642824A 1975-09-23 1976-09-23 Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen Expired DE2642824C3 (de)

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