JPS593449B2 - シクロプロパンユウドウタイ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ金属水酸化物を含む水性相にハロホル
ムおよびその場で発生したジハロメチレンと反応できる
有機化合物の両者を含む有機相を接触させて有機化合物
を製造する方法に関する。

本発明はまた新規化合物に関する。強塩基の水溶液によ
つて処理する場合にハロホルムは次の反応を受けて反応
中間体のジハロメチレンを生成するという有力な証拠（
ＴｈｅＲｅｎａｌｄＰｒｅｓｓＣａｎｐ．、ＮｅｗＹＯ
ｒｋｌｌ９６４発行、ＪａｃｋＨｉｎｅ著６Ｄｉｖａ１
ｅｎｔＣａｒｂ０ｎ″３６頁を参照）がある。

上記の式においてＨａｌはハロゲン原子を表わす。

ジ・・口メチレンは水と容易に反応して一酸化炭素とハ
ロゲン化水素を生成する。ＭａｋＯｓｚａ等（Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒＯｎＬｅｔｔｅｒｓ５３（１９６９）４６５
９−６２を参照）は触媒量のトリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライドの存在下水酸化ナトリウム水溶液にオ
レフインを含むクロロホルムを接触させた。

彼等は対応するジエムージクロロシクロプロパン誘導体
が生成することを見出した。ＭａｋＯｓｚａ等は水性相
に溶解したトリエチルベンジルアンモニウムクロライド
がトリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド
に転化され、これが有機相に抽出されると推定した。

このハイドロオキサイド１ま有機相においてクロロホル
ムと反応してＣＣｌ３−、水およびトリエチルベンジル
アンモニウムイオンを生成する。塩素イオンはＣＣｌ３
−から分離し、そして生成したジクロロメチレンは有機
相中に存在するオレフインと反応して対応するジエムー
ジクロロシクロプロパン誘導体を生成し、一方同時に生
成したトリエチルベンジルアンモニウムクロライドが水
性相に入り、そこで再びトリエチルベンジルアンモニウ
ムハイドロオキサイドに転化される。この公知の方法に
よつて得られるジエムージクロロシクロプロパン誘導体
の収率は通常約７０％である。ジハロメチレンを発生し
得るその他の一群を触媒がここに発見された。

本発明は水酸化ナトリウムまたはカリウムを含む水性相
およびクロロホルムまたはブロモホルムおよび式：式中
Ａ１、Ａ２およびＡ３は下記の意味を有する。

の化合物を含む有機相を相移動触媒の存在において接触
させることからなる式：式中、各Ｈａｌは塩素または臭
素原子を表わし、Ａ１およびＡ２の各々は独立して水素
原子またはＣ１−４アルキル基を表わし、そしてＡ３は
基：ＣＯＡ４｛式中、Ａ４はＯ〔（Ｃ４−２０）Ｔｅｒ
ｔ．アルキルまたはシクロアルキルまたはＮＨ〔（Ｃ１
−１０）アルキルまたはシクロアルキル］｛であるかま
たはＡ３は塩素、ヒドロキシ、Ｃ１−４アルコキシまた
はＣ１ョアルカノイルオキシによつて置換されることも
できるＣ１ョアルキルであるかまたはＡ３およびＡ２は
いつしよになつて４炭素原子のアルキレン鎖を形成する
のジハロシクロプロパン化合物の製造方法に関するもの
ということができ、この製造方法は相移動触媒として式
中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、Ｙがヨウ素
である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも
１つがアルキルであり、Ｙがヨウ素でない場合、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つがアルキルであ
ることを条件として、独立して１から１２までの炭素原
子のアルキル基またはフエニルベンジル基を表わし、Ｘ
はリンまたはヒ素であり、そしてＹはヒドロキサイド、
アイオダイド、ブロマイド、クロライド、（Ｃ，，４）
アルキルサルフエートまたはトンレートから選ばれたア
ニオンである。

式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の各々は独立してＣ１−２
のアルキル基を表わす。

式中Ｒ８、Ｒ９およびＲｌわの各々は独立してＣ１−，
６アルキル基を表わし、またＹは上記式（）に関して定
義された意味を有する。

の存在下において遂行される。

驚くべきことに、本発明方法において使用される燐−、
砒素一およびアンチモン一含有触媒は対応する窒素含有
触媒よりも一般に活性が高く、同じ反応後のジエムージ
クロロシクロプロパン誘導体の収率は普通より高くそし
て１００％に近いかまたは１００％である場合さえもあ
る。

一般式Ｈを有する上記の第４級オニウム化合物および一
般式を有するトリ（シクロ）アルキルオニウム化合物を
触媒として使用した場合にも屡屡ジエムージハロシクロ
プロパン誘導体の高い収率が得られる。

使用してもよい第４級オニウム塩およびトリ（シクロ）
アリキルオニウム塩の例は沃化物、臭化物、塩化物、弗
化物、メチルサルフエート、サルフエートおよびテトラ
フルオロボレートである。

第４級オニウム化合物の触媒活性は使用される特定のハ
イドロカルビル基であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４お
よび酸の残基によつて決まる。ハイドロカルビル基Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はたとえば（シクロ）アルキル
、アリｉル、アラルキルまたぱアルカリール基である。
芳香族基を有する第４級オニウム化合物（たとえばテト
ラフエニルホスホニウムアイオダイド）および沃化物で
なくしかも３箇の芳香族基を有する第４級オニウム塩（
たとえばトリフエニルメチルホスホニウムクロライドお
よびトリフエニル−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド
）はジハロメチレンの発生に関して接触作用を持たない
かまたは殆ど持つていない。これらと対比して、３箇の
芳香族基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３と１箇のアルキル基Ｒ４
を有する第４級オニウムアイオダイド（たとえばトリフ
エニルメチルアルソニウムアイオダイド）は極めて活性
の高い触媒である。ハイドロカルビル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３およびＲ４のうち、いずれも芳香族基を表わさないか
または１箇または２箇が芳香族基を表わしてよい。好ま
しい別の可能性はそれらが４箇の直鎖または分枝鎖のア
ルキル基、たとえば１箇の基について２０箇までの炭素
原子を有するアルキル基を表わすことである。アルキル
基のなかでメチルおよびエチル基が好ましい。一般式１
を有する第４級オニウム化合物のうちホスホニウム化合
物は通常最高の活性を示すので好ましい。テトラメチル
ホスホニウムおよびテトラエチルホスホニウム化合物、
特にこれらの沃化物によつて比較的高い収率が得られた
。上記の規定にしたがつて、ハイドロカルビル基Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じ ノでもよく、３箇が同じ
で残りの１箇が異つていてもよく、２箇が同じで他の２
箇が同じかまたは最初の２箇とは違つていて互いに相違
していてもよく、そしてすべての基が互いに相違してい
てもよいー般式１を有する第４級オニウム化合物が水酸
化物でありしかも強力な塩基性陰イオン交換樹脂の官能
部分として使用されるときにも極めて良好な結果が得ら
れる。

使用される強い塩基性の陰イオン交換樹脂は構造的な部
分（重合体マトリツク ２ス）と官能的な部分（イオン
交換基）を具えている。ポリスチレン樹脂、例えば芳香
族モノビニル化合物と芳香族ポリビニル化合物との共重
合体、特にスチレン／ジビニルベンゼン共重合体が特別
重要である。官能部分は第４級アンモニウム、ホ ３ス
ホニウム、アルソニウムまたはスチボニウム基である。
使用してもよい強い塩基性の陰イオン交換樹脂の例はト
リメチルアミンから誘導されたもの（例えば６Ａｍｂｅ
ｒ１ｉｔｅＩＲＡ−４００――Ｍ鹸ＲｌｌｔｅＩＲＡ−
４０１”゛Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ３ＩＲＡ−４０２″、゛
ＡｍｂｅｒｌｌｔｅＩＲＡ−９００−″ＤｕＯｌｉｔｅ
Ａ−１０１−Ｄ１、゛ＤｕＯｌｌｔｅＥＳ−１１１゛″
ＤＯｗｅｘｌ゛゛ＤＯｗｅｘｌｌ−゛ＤＯｗｅｘ２ｌＫ
゛および６１０ｎａｃＡ−４５０″の商品名で知られて
いる ４製品（１０箇のすべての商品名は登録商標であ
る））およびジメチルエタノールアミンから誘導された
もの（例えば６Ａｍｂｅｒ１ｉｔｅＩＲＡ−４１０″、
″ＡｍｂｅｒｌｌｔｅＩＲＡ−９１１″ ″ＤＯｗｅｘ
２″゛ゞＤｕＯｌｌｔｅＡ−１０２−Ｄ− ゛５１０ｎ
ａｃＡ一５４２゛および゛ＩＯｎａｃＡ−５５０″の商
品名で知られている製品（６箇のすべての商品名は登録
商標である））である。トリメチルアミンから誘導され
た強い塩基性の陰イオン交換樹脂によつて極めて良好な
結果が得られた。これらの触媒が中和された状態、例え
ば塩化物の状態で入手できる場合にはアルカリ金属水酸
化物、例えば水酸化ナトリウムの水溶液で処理して水酸
化物の状態に活性化し、次いで水洗して使用前に塩の陰
イオンを除去しなければならない。

硫黄、セレンおよびテルルを含む一般式を有するトリ（
シクロ）アルキルオニウム化合物のうち、硫黄を含むも
のが特に高い活性を示す。一般式におけるＲ８、Ｒ９お
よびＲｌ性および一般式におけるＲ５、Ｒ６およびＲ７
は直鎖または分枝鎖のアルキル基を表わしてよい。アル
キル基はたとえば４０箇までの炭素原子を含んでいても
よい。４０箇よりも多い炭素原子数も除外されない。

一般式を有するトリメチルオニウム化合物は有機相より
も水性相にかなりよく溶けるので比較的低い活性を示す
。これと対照的に、分子当り３箇よりも多い炭素原子数
を含む一般式の（シクロ）アルキルオニウム化合物は極
めて高い活性を示す。３箇のアルキル基は同じでもよく
、２箇が同じで残りの１箇がこれと異つているかまたは
３箇の基がすべて異つていてもよい。

非常に活性の高い触媒の例はトリエチルスルホニウムア
イオダイド、ジ一第２級一デシルーメチルスルホニウム
クロライド、ｎ−ヘキサデシルジメチルスルホニウムメ
チルサルフエート、第２級一ドデシル一第２級一ヘキサ
デシルエチルスルホニウムエチルサルフエート、第２級
一ヘキサデシルジメチルスルホニウムアイオダイド、第
２級一ヘキサデシルメチルエチルスルホニウムトシレー
ト、第２級一ヘキサデシルジメチルスルホニウムトシレ
ート、トリメチルスルホニウムブロマイド、ジ一ｎ−ブ
チルメチルスルホニウムアイオダイド、トリメチルヒド
ロキシルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルジエ
チルヒドロキシルアンモニウムアイオダイド、メチルジ
エチルヒドロキシルアンモニウムアイオダイドおよびト
リエチルヒドロキシルアンモニウムハイドロオキサイド
である。トリアルキルスルホニウム化合物はα−アルケ
ンを硫化水素で第２級一メルカプタンに転化し、この第
２級一メルカプタンを別のα−アルケン分子と反応させ
てジ一第２級一アルキルサルフアイドを生成させそして
このサルフアイドをアルキル化剤、例えばジエチルサル
フエートと反応させることによつて容易に製造される。
本発明方法において使用される触媒は水性相および／ま
たは有機相に添加するかまたはその場で生成させてもよ
い。

以下の例はその場における製造を説明している。一般式
１を有する第４級オニウム化合物は第３級アミン類、ホ
スフイン類、アルシン類またはスチピン類を例えば、ト
リアルキルオキソニウムテトラフルオロボレートでアル
キル化してその場で製造することができる。一般式を有
する第４級オニウム化合物は（シクロ）脂肪族第３級ア
ミンと過酸化水素から出発して、ジ（シクロ）アルキル
ヒドロキシルアミンとアルキルアイオダイドから出発し
てまたは（シクロ）脂肪族第３級アミンオキサイドを水
和してその場で製造することができる。一般式を有する
オニウ ニム化合物はジ（シクロ）アルキルサルフアイ
ド（セレナイド、テルライド）と（シクロ）アルキルハ
ライドから出発してその場で製造することができる。一
般式の範囲内に入らない幾種かの有機硫黄化合物を使用
しても或程度の触媒活性を示 二すことが見出された。
これらの化合物は少くとも一部その場で一般式の範囲に
入る化合物に転化されると信じられる。上記のオニウム
化合物の物理的な混合物を触媒として適用してもよい。

１個の分子中に式１１Ｊおよびに述べたオニウム構造の
うちの１つまたはそれ以上を有する化合物を使用するこ
ともできる。

置換されたハイドロカルビル基Ｒ１．Ｒ２．Ｒ３、Ｒ４
、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲｌＯの使用は
除外されない。

水酸基は置換基の１例であつて、テトラキズ（ヒドロキ
シメチル）ホスホニウムクロライドはジハロメチレンを
その場で発生させる接触作用を持つている。エチレン状
不飽和化合物はその場で発生したジ ・ハロメチレンと
反応してジエトージハロシクロプロパン誘導体を生成す
る。

この反応は次の式によつて表わされる。式中Ｈａｌｌお
よびＨａｌ２は各々ハロゲン原子を（わす。

ＨａｌｌとＨａｌ２は同じでも異なつていてらよい。使
用されるエチレン状不飽和化合物の例〈次に挙げる。１
）末端二重結合を有する直鎖および分枝鎖アルケン、例
えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ベンゼン
、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ヘキセン、１−デセンおよび分子
中に１０箇よりも多い炭素原子を含む１−アルケン。

２） ２−アルケン、３−アルケンおよび二重結合が末
端炭素原子から更に移動しているアルケン、例えば２−
ベンゼン、２−ヘキセン、３−ヘプテン、２−メチル−
２−ブテン−オクテン、３−ノネンおよび分子中に１０
箇またはそれ以上の炭素原子を含む内部（インターナル
）アルケン３）ジ一、トリ一およびポリアルケン；これ
らのアルケンは共役でも共役していなくてもよい。

例えば、ブタジエンは２・２・２ζ２′−テトラクロロ
ビシクロプロピルに転化され、出発化合物のその他の例
はノルボルナジエンおよびヘキサメチルデワルベンゼン
である。４）環中に炭素一炭素二重結合を有する環状の
エチレン状不飽和化合物；シクロアルケン、特にシクロ
ヘキセンによつて極めて良好な結果が得られ、これは７
・７ージハロノルカランに転化される。

｝）置換されたエチレン状不飽和化合物。

置換基の例は（ａ）芳香族基：置換または置換されてい
ないフエニルまたはナフチル基、例えばスチレン（１・
１−ジハロ一２−フエニルシクロプロパンに転化される
）、α−メチルスチレン（１・１−ジハロ一２−フエニ
ル一２−メチルシクロプロパンに転化される）、トラン
ストランスージフエニルブタジエン一１・３、テトラフ
エニルブタジエン（２箇のジハロメチレン基を具えてい
る）、シクロオクタテトラエン（９・９−ジクロロービ
シクロ〔６・１・０−ノナトリエン一（２・４・６）〕
に転化される）、トランス−スチルベン（１・１−ジハ
ロ一２・３−ジフエニルシクロプロパンに転化される）
およびシクロドデカトリエン（ｂ）ハロゲン原子：弗素
、塩素、臭素および沃素原子。

（ｃ）アルコキシ基：ブトキシエテン（１・１−ジハロ
一２−ブトキシシクロプロパンに転化 １される）およ
び２−プロポキシプロペン（ジエムージクロロ一２−メ
チル−２−プロポキシシクロプロパンに転化される）で
ある。

ジハロメチレンと反応しそしてカルボキシル基 １を含
む化合物は一出発物質として使用した場合には−アルカ
リ金属水酸化物で中和される。

これは問題を生起する。例えば、エチレン状不飽和カル
ボン酸のアルカリ金属塩は普通有機相および水性相に溶
解しないで、しかもハロホルムによつてジ 〉ハロメチ
ルエステルに転化される。したがつて、カルボキシル基
をハロホルムと反応しないでこのようにして生成した誘
導体をアルカリ金属水溶液に不溶または殆ど不溶にし且
つ有機相に溶解させる基に転化することが推奨される。
この酸を転化２する或可能な方法はエステル化である。
第１級、第２級および第３級アルコールのカルボン酸エ
ステルを使用してもよい。第３級アルコールのエステル
は第１級または第２級アルコールのエステルよりも高い
収率でジエムージハロシクロプロパン ５誘導体に転化
されるので、これが好ましい。好適なエステルの例は第
３級一ブチルアルコール、２一メチル一２−ブタノール
、３−メチル−３−ペンタノールおよび１−アルキル−
シクロアルカノール、例えば１−メチルシクロペンタノ
ールおよ ５び１−メチル−シクロヘキサノールのエス
テルである。エチレン状不飽和カルボン酸の第３級アル
キルエステル、特にアルケンカルボン酸の第３級アルキ
ルエステルによつて極めて良好な結果が得られた。第３
級一ブチル３−メチルクロトネートは ４優れた収率で
第３級一ブチル２・２−ジハロ一３・３−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレートに転化される。カルボニト
リル基および同じ二重結合をした炭素原子に結合してい
る水素原子を含むエチレン状不飽和化合物はジエムージ
ハロシクロプロパン誘導体を殆ど生じないが、これはこ
のようなカルボニトリルが黒色の高分子量のタール状生
成物を生成するからである。

しかしながら、基Ｄ−Ｃ−Ｃを有するエチレン状不飽和
化合物は、一式中Ｄは基Ｒｌｌ−０−Ｃ−０またはカル
ボニトリル基を表わし、そしてＲｌｌおよびＲｌ２は各
々別箇に（シクロ）アルキル基を表わす一このエステル
が第１級、第２級または第３級アル，コールから誘導さ
れたかどうかに関係なく、極めて満足な収率でジエムジ
ハロシクロプロパン誘導体に転化される。Ｒｌ２がメチ
ル基を表わすときに非常に良好な結果が得られる。Ｒｌ
ｌおよびＲｌ２は例えば２０箇よりも少い炭素原子を含
むアルキル基を表わしてよい。特にＲｌ２が１３箇より
も少い炭素原子を有するｄβ−ジメチルクロトネート、
たとえばメチルおよびエチルα−β−ジエチルクロトネ
ートおよびメタクリレートが好ましい。第３級アルコー
ルのカルボン酸エステルを出発原料として使用した場合
に、対応するジエムージハロシクロプロパン誘導体のエ
ステルが通常改善された収率で得られ、シクロプロパ７
誘導体に対する選択度が普通転化率が上昇するにしたが
つて低下することを出願人は観察した。

カルボン酸をＮ一置換カルボキシアミドに転化すること
ができる。驚くべきことには、Ｎ一置換カルボキシアミ
ド基を使用した場合には、シクロプロパン誘導体に対す
る選択度は転化率が上昇したとき比較的徐々に減少し、
そしてシクロプロパン誘導体は対応する第３級アルコー
ルのエステルを使用したときに得られた収率よりも普通
高い収率で得られる。エチレン状不飽和カルボン酸、特
にアルケンカルボン酸のＮ一置換カルボキシアミドによ
つて極めて良好な結果が得られた。生成物の混合物を濃
塩酸に溶解し、溶解しなかつた物質をＦ別してから▲液
を水で希釈し、次いでこの希釈によつて得た沈澱物を分
離することによつてシクロプロパン誘導体は非常に純酔
な状態で遊離される。窒素原子上の好適な置換基はたと
えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキ
ルおよびアルカリール基である。

窒素原子はヘゼロ−芳香族系の二部を形成してもよく、
また所望ならば不活性な置換基が存在してもよい。窒素
原子には１箇または２箇の置換基が存在していてよい。
アルキル基は第１級、第２級または第３級でよい。第３
級ハイドロカルビル基、特に第３級アルキル基が置換基
として非常に適している。Ｎ一第３級−ブチル置換カル
ボキシアミドによつて優れた結果が得られた。好適な第
３級アルキル基の別の例は２−メチル−２−ブチルおよ
び３−メチル−３ペンチル基およびアルキルシクロアル
カン、たとえばメチルシクロヘキサンから誘導された第
３級アルキル基である。例えば、Ｎ一第３級一ブチルβ
−メチルクロトンアミドは極めて良好な収率でＮ一第３
級一ブチル一２・２−ジクロロ−３・３−ジメチルシク
ロプロパンアミドに転化される。Ｎ−シクロアルキル置
換カルボキシアミドの例はＮ−１−アダマンチル一β−
メチルクロトンアミドであり、これは極めて良好な収率
でＮ−１−アダマンチル一２・２−ジクロロ−３・３−
ジメチルシクロプロパンカルボキシアミドに転化される
。後者のカルボキシアミドは新規である。前に定義した
第４級アンモニウム塩とハイドロオキサイドは出発化合
物としてＮ一置換アミドと第３級アルコールから誘導さ
れたエステルを使用したときに触媒として使用してよい
。

極めて好適な第４級アンモニウム化合物の例はテトラア
ルキル一およびトリアルキルベンジルアンモニウム化合
物、特にそのハライドであつて、ｎ−ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチル−メチル
アンモニウムアイオダイドおよびトリメチルベンジルア
ンモニウムクロライドが非常に活性の高い触媒である。
使用されるハロホルムは次の一般式を有し、式中符号Ｈ
ａｌｌ、Ｈａｌ２およびＨａｌ３の各々はハロゲン原子
、すなわち、弗素、塩素、臭素または沃素の原子を表わ
す。

ハロホルム中に存在するハロゲン原子は同じであつても
異つていてもよく、それらはすべての可能な組合せで存
在している。ハロホルムの例はＣＨＦ３、ＣＨＦ２Ｃｌ
，．ＣＨＦＣｌ２、ＣＨＦＢｒ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨＩ
Ｂｒ２およびノＣＨＣｌＢｒＩである。

ＣＨＣｌ３によつて非常に良好な結果が得られた。水性
のアルカリ金属水酸化物は好ましくは少くとも３０重量
％そして特に少くとも４０重量％のアルカリ金属水酸化
物濃度を有する濃水溶液である。

溶液中のアルカリ金属水酸化物の最高濃度はこの方法が
実施される温度における飽和溶液の濃度である。固体の
アルカリ金属水酸化物が存在していてもよい。使用され
るアルカリ金属水酸化物はリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウムおよびセシウムの水酸化物である。４
５重量％以上の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液に
よつて非常に良好な結果が得られた。

本方法は（ａ）ジハロメチレンと反応できる有機化合物
、（ｂ）ハロホルム、（ｃ）水性のアルカリ金属水酸化
物、および（ｄ）ジハロメチレンをその場で発生させる
ための触媒を或期間、例えば１ないし５時間混合するこ
とによる極めて簡単な方法で遂行してよい。

この混合は、例えば磁気的または機械的な攪拌装置によ
つて遂行してよい。激しく攪拌するとジエムージハロシ
クロプロパン誘導体の収率と選択度を改善するので、こ
のようにするのが好ましい。本方法は広い温度範囲で、
好ましくは２０ないし１００℃で実施してよい。

しかしながら、２０よりも低い温度、例えばＯないし２
０℃および１００℃よりも高い温度も除外されない。ハ
ロホルムとジハロメチレンと反応できる有機化合物が使
用されるモル比およびハロホルムとアルカリ金属水酸化
物が使用されるモル比は広い範囲内で変化してよく、臨
界的ではない。

ハロホルムとアルカリ金属水酸化物を多く使用するほど
、益々速く反応が進行する。好ましくは有機化合物／ハ
ロホルムのモル比は１：１ないし１：２０であり、一方
好ましいハロホルム／アルカリ金属水酸化物のモル比は
１：１ないし１：１０である。この好ましい２つの範囲
外のモル比も除外されない上記の触媒は通常゛触媒的な
量”という表現によつて指示されている量で存在してい
る。

触媒の最小量は最小の目立つた触媒効果を与える量であ
る。触媒／ハロホルムのモル比は好ましくは１：１０な
いし１：１００００であるが、１：〈１０および１：〉
１００００のモル比も除外されない。触媒／ハロホルム
のモル比が１：１００ないし１１０００であるときに優
れた結果が得られた。本方法は溶剤の存在下または不存
在下において遂行してよい。好適な溶剤はｎ−アルカン
、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタ
ン；エーテル、例えば直鎖アルキル基を有するエーテル
、特にジエチルエーテル、および環状工ーテル、特にジ
オキサンである。溶剤は広範囲に亘る量において使用し
てよく、例えばハロホルム／溶剤における重量比は０．
１：１ないし２０：１である。この範囲外の重量比も除
外されない。塩素化炭化水素、特にジハロメタンはジエ
ムージハロシクロプロパン誘導体の収率をかなり向上さ
せるので、特に有用な溶剤である。ジクロロメタンによ
つて１００％または１００％に近い収率が得られた。上
記の方法は次の一般式を有する殺菌剤および殺虫剤とし
て活性な化合物の製造における一段階として有利に使用
してよい。

式中ＨａｌｌおよびＨａｌ２は各々ハロゲン原子を表わ
し、Ｒｌ３は水素原子またはアルキルまたはフエニル基
を表わし、Ｒｌ４およびＲｌ５は各々水素原子またはア
ルキル基を表わし、そしてＲｌ６はカルボニトリル基、
またはカルボキシルまたはチオカルボキシル基またはそ
れらの塩、エステルまたは随意にそのモノ−Ｎ一置換ア
ミドを表わす。

これらの殺菌剤として活性な化合物は稲作物の菌による
病気、特に稲枯れ（ＰｙｒｉｃｕｌａｒｉａＯｒｙｚａ
ｅ）に対して殊に活性である。殺菌剤として特に活性な
化合物は２・２−ジクロロ−３・３−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸およびそのナトリウム塩およびそのメ
チルおよびヒドロキシエチルエステルである。後者の酸
は次のよう？製造される。最初に、例えばメタアリルク
ロライ゛をシアン化ナトリウムと反応させるかまたはイ
′／ぐチッげルデヒドとシアン化水素を反応させ、続い
て生成した２−ヒドロキシ−３−メチルブタンニトリル
を脱ノ水してβ−メチルクロトンニトリルを製造する。

次に濃硫酸の存在下においてイソブテンと反応させ、続
いて水で希釈するＪ．Ｊ．Ｒｉｔｔｅｒの反応にしたが
つて（ＪＯｈＩｌＷｉｌｅｙ＆ＳＯｎｓ．Ｉｎｃ．Ｎｅ
ｗＹＯｒｋ、１９６９、発行゛０ｒｇａｎｉｅＲｅａｃ
ｔｉ０ｎｓ″、１７巻の第３章を参照）β−メチルクロ
トンニトリルをＮ一第３級一ブチル一βメチルクロトン
アミドに転化する。後者のアミドにジクロロメチレンを
添加すると２・２−ジクロロ−３●３−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシアミドを生成する。置換されたアミ
ドは濃塩酸中で加熱することによつて容易に対応するカ
ルボン酸（およびアミンの塩酸塩）に転化される。カル
ボン酸は冷却すると晶出し、沢過によつて遊離される。
所望ならば、同時に生成したアミンは沢液から回収して
もよい。ジエムージハロシクロプロパンカルボン酸の第
３級アルキルエステルは約２００−２５０℃の温度に加
熱されたとき対応するカルボン酸を生成しながらアルケ
ンを放出する。

例えば、第３級一フチル２・２−ジクロロ−３・３−ジ
メチルシクロプロパン−カルボキシレートは１０分間２
１０℃の温度に加熱されたときイソブテンを生成しなが
ら完全に２・２−ジクロロ−３・３−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸に転化される。実施例 １ 磁気攪拌機、温度計および還流冷却器を具えた５０ｍ１
の３頚、丸底フラスコにおいて第３級ブチルβ−メチル
クロトネート３．３ｙ１クロロホルム２０７、水酸化ナ
トリウムの５０重量％水溶液１０ｍ１１ジエチルエーテ
ル５ｍ１およびテトラメチルホスホニウムアイオダイド
０．０２５７の混合物を４０℃において激しく攪拌した
。

ＧＬＣマーカーとして役立たせるために１ｍ１ｆ）ｎ−
オクタンを存在させた。攪拌開始後第１表に指示した時
期において試料を採取した。第１表は実験１−２の転化
率と選択度を表わしている。実験２は実験１の繰返しで
あり、表中に示された触媒を試験した点だけが相違して
いる。転化率は指示された時期において転化された第３
級一ブチルβ−メチルクロトネートの％である。選択度
は第３級一ブチル２・２−ジクロロ−３・３−ジメチル
シクロプロパンカルボキシレートに転化されたところの
転化された第３級一ブチルβ−メチルクロトネートの％
である。実施例 実．験１を次のように実施した。

磁気撹拌機、温度計および還流冷却器を具えた５０ｍ１
の３頚、丸底フラスコにおいてＮ一第３級一ブチルβ−
メチルクロトンアミド３．１ｙ１クロロホルム２３．７
ｙ１５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍ１、ジ
エチルエーテル５ｍ１およびテトラエチルホスホニウム
アイオダイド０．０１０ｆの混合物を４０゜Ｃにおいて
激しく攪拌した。ＧＬＣマーカーとして役立せるために
１ｍ１ｆ）ｎ−オクタンを存在させた。オ（撹拌開始後
第表に指示した時期において試料を採取した。第表は実
験１および実験１の繰返しである実験２−８のＮ一第３
級一ブチル２・２シクロロー３・３−ジメチルシクロプ
ロパンカルボキシアミド−の転化率と選択度を表わし、
そしてその相違は”条件”の下に表中に記載されている
。実験２−８においては磁気撹拌機の代りに激しく運転
する１枚羽根の水かき（パドル）ミキサーを使用した。
実施例 １枚羽根パドルミキサ一、温度計および還流冷却器を具
えた５０ｍ１の３頚、丸底フラスコにおいて、シクロヘ
キセン１．６４Ｖ）クロロホルム２３．７Ｖ、５０重量
％の水酸化ナトリウム水溶液２０“、ジクロロメタン５
ｍ１．．ｎ−オクタン１７７ｚ１（ＧＬＣマーカーとし
て役立つ）および第表に指示した触媒０．０１０Ｖの混
合物を４０℃において１枚羽根のパドルミキサ一で激し
く撹拌した。

攪拌開始後第表に示したように試料を採取した。第表は
７・７ージクロロノルカランの収率を提供している。後
者の化合物への選択度はすべての場合１００％であつた
。ダツシユは分析が行われなかつたことを示している。
ジ一ｎ−ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ
エチルアミンオキサイドおよびジエチルメチルヒドロキ
シアンモニウムアイオダイドをそれぞれジ一ｎ−ブチル
サルフアイドとメチルアイオダイド、トリエチルアミン
と３０重量％の過酸化水素水溶液、およびヒドロキシエ
チルアミンとメチルアイオダイドから出発してその場で
製造した。

ジ一ｎ−ブチルセレナイドとメチルアイオダイドから出
発してジ一ｎ−ブチルメチルセレノニウムアイオダイド
をそしてトリフエニルスチピンとトリエチルオキソニウ
ムテトラフルオロボレートから出発してトリフエニルエ
チルスチボニウムテトラフルオロボレートをそれぞれの
場で製造した。実施例 １枚羽根のパドルミキサ一、温度計および還流冷却器を
具えた５０ｍ１の３頚、丸底フラスコにおいて第３級一
ブチルβ−メチルクロトネート３．２ｔ、クロロホルム
２０．３ｙ、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０
ｍ１１ジエチルエーテル５ｍ１およびアムバーライト（
Ａｍｂｅｒｌｌｔｅ）ＩＲＡ一４００（登録商標、前記
参照）１ｆ７を３６ないし４０℃の温度において２４時
間混合した。

アムバーライトＩＲＡ−４００は０Ｈ一型であつた。第
３級一ブチル１・１−ジクロロ−２・２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレート−の転化率および選択度を
第表の左から第２および第３欄に出発物質としてＮ一第
３級一ブチルβ−メチルクロトンアミドを使用した点を
相違させただけで実験を繰返した。転化率と選択度を第
表の右側２つの欄に示した。実施例 Ｖ クロロホルム２３．７ｙの代りにブロモホルム２０ｙを
使用し、各々別の触媒および実施例ｍに記載したのと同
じ方法で３回の実験を実施した。

第Ｖ表は７・７ージプロモノルカランの収率を示す。後
者の化合物の選択度はすべての場合１００％であつた。
ダツシユは分析を行わなかつたことを示している。実施
例 １枚羽根のパドルミキサ一、温度計、および還流冷却器
を具えた５０ｍ１の３頚、丸底フラスコにおいて、第３
級ブチルβ−メチルクロトネート１７、クロロホルム２
４ｙ、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍ１、
ジクロロメタン５ｍ１および第２級一ドデシル一第２級
一ヘキサデシルエチルスルホニウムエチルサルフエート
０．０１０７の混合物を４０℃の温度において激しく攪
拌した。

ＧＬＣマーカーとして役立たせるため１ｍ１のｎオクタ
ンを存在させた。攪拌開始後第表に示した時期において
試料を採取した。第表は実施例Ｉにおいて定義したよう
に実験１、２および３の転化率と選択度を示している。
実験２および３は実験１の繰返しで、これらは実験２お
よび３においては０．０２０ｙの触媒を使用し、別の触
媒を実験３において試験したことだけが相違していた。
実施例１枚羽根のパドルミキサ一、温度計および還流冷
却器を具えた２００ｍ１の３頚、丸底フラスコにおいて
Ｎ−１−アダマルチル一β−メチルクロトンアミド６，
９９Ｖ１クロロホルム３５．４ｔ、５０重量％の水酸化
ナトリウム水溶液４０ｍ１およびテトラメチルホスホニ
ウムアイオダイド０．０１０ｙの混合物を２３℃の温度
において激しく攪拌した。

１５分間攪拌後温度を３２℃に上昇させ、そして５時間
半この温度に維持した。

次に反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、抽出相か
らエーテルを蒸発させてから生成した残渣をｎ−ペンタ
ンから再結晶させた。再結晶した生成物は１７８℃の融
点を有し、８０％の収率で得られ、Ｎ−１−アダマンチ
ル一２・２−ジクロロ−３・３−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシアミドであつた。実施例１枚羽根のパドル
ミキサ一、温度計および還流冷却器を具えた５０ｍ１の
３頚、丸底フラスコにおいて、Ｎ−メチル−β−メチル
クロトンアミド１ｔ１クロロホルム２４ｆ７、ジクロロ
メタン５ｍ１１ｎ−オクタン１ｍ１、５０重量％の水酸
化ナトリウム水溶液１０ｍ１および触媒０．０１０ｆ７
の混合物を４０℃の温度において激しく攪拌した。

３種の触媒を試験した。

第表は実験開始後４回の別々の時間において測定したＮ
−メチル− ２ ・ ２ −ジクロロ− ３ ・ ３
−ジメチルシクロプロパンカルボキシアミド−の転化率
と選択度を示している。実施例Ｎ−メチル−β−メチル
クロトンアミドの代りにベンジル一β−メチルクロトネ
ートから出発して実施例に記載した実験を繰返した。

４種の触媒を試験した。

第１表はその結果を示す。実施例 Ｘ ｌｆ７のベーターメチルクロトン酸を２３℃の温度にお
いて５０ｍ１のクロロホルム中に溶解した。

次に５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｍιをこ
のクロロホルム水溶液に加えたら厚い沈殿を生成した。
続いて０．０１０ｙの第２級一ドデシル一第２級一ヘキ
サデシルエチルエチルサルフエートを加えたら３５℃ま
で温度を上昇させ、この混合物を１枚羽根のパドルミキ
サ一で３時間激しく撹拌した。次に２相が分離した。β
−メチルクロトン酸の転化率は５０％であつた。有機層
からクロロホルムを蒸発させ、ジクロロメチル２・２シ
クロロー３・３−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートを含む残渣を３時間若干の酢酸を含む濃塩酸水溶液
とともに煮沸させて２・２−ジクビロロ一３・３−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸を１１％の収率で製造し
た。オレイン酸によつてこの実験を繰返した。

ジクロロメチル８−〔２−ｎ−オクチル−３・３−ジロ
ロシクロプロピル〕オクタノエートの収率は６．２％で
あつた。実施例 実施例に記載した方法によつて５回の実験を実施した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸化ナトリウムまたはカリウムを含む水性相およ
   びクロロホルムまたはブロモホルムおよび式：▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ａ＾１、Ａ＾
   ２およびＡ＾３は下記の意味を有する。 〕の化合物を含む有機相を相移動触媒の存在において接
   触させることからなる式：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（II）〔式中、各Ｈａｌは塩素または臭素原子を
   表わし、Ａ＾１およびＡ＾２の各々は独立して水素原子
   またはＣ＿１＿−＿４アルキル基を表わし、そしてＡ＾
   ３は基：ＣＯＡ＾４｛式中、Ａ＾４はＯ〔（Ｃ＿４＿−
   ＿２＿０）ｔｅｒｔ．−アルキルまたはシクロアルキル
   〕、またはＮＨ〔（Ｃ＿１＿−＿１＿０）アルキルまた
   はシクロアルキル〕｝であるかまたはＡ＾３は塩素、ヒ
   ドロキシ、Ｃ＿１＿−＿４アルコキシまたはＣ＿１＿−
   ＿４アルカノイルオキシによつて置換されることもでき
   るＣ＿１＿−＿４アルキルであるかまたはＡ＾３および
   Ａ＾２はいつしよになつて４炭素原子のアルキレン鎖を
   形成する。 〕のジハロシクロプロパン化合物の製造方法において、
   相移動触媒が（ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）〔式中、Ｒ
   ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４の各々は、Ｙがヨウ
   素である場合、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４の
   少なくとも１つがアルキルであり、Ｙがヨウ素でない場
   合、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４の少なくとも
   ２つがアルキルであることを条件として独立して１から
   １２までの炭素原子のアルキル基またはフェニルまたは
   ベンジル基を表わし、Ｘはリンまたはヒ素であり、そし
   てＹはヒドロオキサイド、アイオダイド、ブロマイド、
   クロライド、（Ｃ＿１＿−＿４）アルキルサルフェート
   、またはトシレートから選ばれたアニオンである。 〕（ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（IV）〔
   式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７の各々は独立してＣ
   ＿１＿−＿２のアルキル基を表わす。 〕（ｉｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）〔式中、Ｒ＾
   ８、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０の各々は独立してＣ＿１＿
   −＿１＿６アルキル基を表わし、またＹは上記式（III
   ）に関して定義された意味を有する。 〕のグループから選択された化合物であることを特徴と
   する前記製造方法。