ES2225359T3 - Metodo de tratamiento por refino de una mezcla de reaccion liquida obtenida a partir de la reaccion de epoxidacion de 1,5,9-ciclododecatrieno. - Google Patents
Metodo de tratamiento por refino de una mezcla de reaccion liquida obtenida a partir de la reaccion de epoxidacion de 1,5,9-ciclododecatrieno.Info
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Abstract
Un método de tratamiento por refino de una mezcla de reacción líquida obtenida a partir de una reacción de epoxidación de 1, 5, 9-ciclododecatrieno con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de tungsteno, una sal de onio cuaternario y un ácido mineral, y que contiene 1, 2-epoxi-5, 9- ciclododecadieno resultante, el catalizador, peróxido de hidrógeno sin reaccionar y 1, 5, 9-ciclododecatrieno sin reaccionar, método que comprende separar en fases dicha mezcla de reacción líquida en una fracción en fase oleosa y una fracción en fase acuosa y recoger la fracción en fase oleosa, caracterizado por tratar por refino la fracción en fase oleosa recogida de la mezcla de reacción líquida directamente con una solución acuosa alcalina, para desactivar y retirar de ese modo el peróxido de hidrógeno sin reaccionar y el catalizador contenido en la fracción en fase oleosa de la mezcla de reacción líquida.
Description
Método de tratamiento por refino de una mezcla de
reacción líquida obtenida a partir de la reacción de epoxidación de
1,5,9-ciclododecatrieno.
La presente invención se refiere a un método para
tratar por refino una mezcla de reacción líquida obtenida a partir
de una reacción de epoxidación de
1,5,9-ciclododecatrieno. Más particularmente, el
método de la presente invención se refiere a un método para tratar
por refino una mezcla de reacción líquida obtenida a partir de una
reacción de epoxidación de 1,5,9-ciclododecatrieno
con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador. El método
de tratamiento por refino de la presente invención es útil para la
producción de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
utilizable como un producto intermedio para laurolactama que puede
utilizarse como un material para la producción de nailon 12.
Se conoce generalmente un método para epoxidar un
compuesto olefínico con peróxido de hidrógeno. Por ejemplo, diversos
métodos para epoxidar una olefina con peróxido de hidrógeno presente
en un catalizador que comprende, como ejemplos, un compuesto de
tungsteno, una sal de onio cuaternario y un ácido mineral se
describen en las Publicaciones de Patente Japonesa Examinadas Nº
1-33.471 y Nº 3.74235 y las Publicaciones de Patente
Japonesa No Examinadas Nº 5.213.919, Nº 62.230.778 y Nº
62-234.550.
Sin embargo, ninguna de las publicaciones
mencionadas previamente describe un método de tratamiento industrial
para aislar un compuesto epoxídico como un producto buscado de una
mezcla de reacción líquida obtenida mediante una reacción de
epoxidación del compuesto olefínico con alta seguridad y con alta
eficacia.
Habitualmente, como un método para tratar una
mezcla de reacción líquida obtenida a partir de una reacción de
epoxidación del compuesto olefínico con peróxido de hidrógeno, se
utiliza un método en el que una fracción en fase oleosa y una
fracción en fase acuosa contenidas en la mezcla de reacción líquida
se separan entre sí usando un separador, y la fracción en fase
oleosa separada se somete a destilación para recoger el compuesto
epoxídico
buscado.
buscado.
En la mezcla de reacción líquida obtenida
mediante una reacción de epoxidación de
1,5,9-ciclododecatrieno con peróxido de hidrógeno en
presencia de un catalizador que comprende un compuesto de tungsteno,
una sal de onio cuaternario y un ácido mineral, sin embargo, la
fracción en fase oleosa que contiene el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
resultante y la fracción en fase acuosa exhiben una propiedad de
separación de fases líquidas baja entre sí, y una porción de la
fracción en fase acuosa en varios % se mezcla con y se suspende en
la forma de una pluralidad de partículas líquidas en la fracción en
fase oleosa. La porción de fracción en fase acuosa suspendida en la
fracción en fase oleosa es difícil de separar completamente de la
fracción en fase oleosa, incluso después de que la fracción en fase
oleosa se deje reposar durante un período prolongado.
Las partículas líquidas, de la fracción en fase
acuosa mezclada en la fracción en fase oleosa, contienen el
compuesto de tungsteno y el ácido mineral para el catalizador y el
peróxido de hidrógeno sin reaccionar están disueltos en las mismas.
Por lo tanto, cuando la fracción en fase oleosa que contiene las
partículas de la fracción en fase acuosa se somete a destilación, el
producto buscado, a saber
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno,
se polimeriza de forma no deseable en presencia del catalizador
mencionado previamente, y así, se produce una disminución poco
ventajosa en el rendimiento del compuesto buscado.
Además, cuando las partículas de la fracción en
fase acuosa mezcladas en la fracción en fase oleosa contienen un
compuesto ácido extremadamente fuerte, por ejemplo, ácido
fosfotúngstico (H_{3}PW_{12}O_{40}), puede crearse un fenómeno
en el que el 1,2-epoxi-5,9-
ciclododecadieno buscado reaccione vigorosamente con el ácido
fosfotúngstico (H_{3}PO_{12}O_{40}) para generar calor
exotérmico.
Además, puede generarse un fenómeno en el que, en
el procedimiento de destilación, el peróxido de hidrógeno sin
reaccionar y un subproducto que consiste en compuestos de peróxido
orgánico que están disueltos en la fracción en fase acuosa y la
fracción en fase oleosa se descomponen térmicamente,
respectivamente, y así, el método en el que la fracción en fase
oleosa de la mezcla de reacción líquida obtenida a partir de la
reacción de epoxidación de 1,5,0-ciclododecatrieno
se somete directamente a la destilación no siempre es seguro en la
práctica industrial.
A partir del artículo en J. Org. Chem.
1988, 53, 3587-3593 de Y. Ishii y otros, se
conoce un procedimiento de refino para mezclas de reacción obtenidas
a partir de la reacción de Venturello-Ishii que
sugiere tratar la mezcla de reacción en primer lugar con
hidrogenosulfito sódico al 10% y a continuación con hidróxido sódico
al 10% seguido por destilación.
Por lo tanto, es necesario desactivar el peróxido
de hidrógeno sin reaccionar y el compuesto catalítico residual
contenidos en la fracción en fase oleosa de la mezcla de reacción
líquida y/o retirarlos de la fracción en fase oleosa mediante
extracción, antes de la destilación de la fracción en fase
oleosa.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar un método de tratamiento por refino de una mezcla de
reacción líquida obtenida a partir de una reacción de epoxidación de
1,5,9-ciclododecatrieno con peróxido de hidrógeno en
presencia de un catalizador que comprende un compuesto de tungsteno,
una sal de onio cuaternario y un ácido mineral, para obtener una
mezcla refinada liquida a partir de la cual puede recogerse el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
bucado, mediante destilación con una seguridad mejorada y con un
alto rendimiento.
El objetivo mencionado previamente puede
alcanzarse mediante el método de la presente invención que se define
en la reivindicación 1.
En el método de tratamiento por refino de la
presente invención, para una mezcla de reacción líquida obtenida a
partir de una reacción de epoxidación de
1,5,9-ciclododecatrieno, la solución acuosa alcalina
tiene preferiblemente un valor de pH de 8 o más.
En el método de tratamiento por refino de la
presente invención, para una mezcla de reacción líquida obtenida a
partir de una reacción de epoxidación de
1,5,9-ciclododecatrieno, en un sistema de la
reacción de epoxidación, el 1,5,9-ciclododecatrieno
contenido en el sistema de reacción sirve como un medio de
reacción.
En el método de tratamiento por refino de la
presente invención, para una mezcla de reacción líquida obtenida a
partir de una reacción de epoxidación de
1,5,9-ciclododecatrieno, el tratamiento por refino
de la mezcla de reacción líquida obtenida a partir de la reacción de
epoxidación con la solución acuosa alcalina se controla
preferiblemente de modo que después del tratamiento por refino la
fracción en fase acuosa de la mezcla de reacción líquida exhiba un
valor del pH de 7,0 o más.
El método de la presente invención para aislar
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
comprende destilar la fracción en fase oleosa recogida y a
continuación tratar por refino o tratar por refino y a continuación
recoger, de acuerdo con el método de tratamiento por refino que se
menciona previamente.
El método de tratamiento por refino de la
presente invención para la mezcla de reacción líquida obtenida a
partir de la reacción de epoxidación catalítica de
1,5,9-ciclododecatrieno con peróxido de hidrógeno se
explicará con detalle como sigue.
Los compuestos de tungsteno utilizables para el
catalizador de epoxidación para la reacción de epoxidación se
seleccionan preferiblemente de ácidos inorgánicos que contienen
átomos de tungsteno y sales de los mismos. Los ácidos que contienen
átomos de tungsteno y las sales de los mismos incluyen, por ejemplo,
ácido túngstico (ácido volfrámico) y sales del mismo, por ejemplo
tungstato sódico, tungstato potásico, tungstato de litio, tungstato
amónico; y dodecatungstatos, por ejemplo, dodecatungstato sódico,
dodecatungstato potásico y dodecatungstato amónico; y
heteropoliácidos y sales de los mismos, por ejemplo, ácido
fosfotúngstico, fosfotungstato sódico, ácido silicotúngstico,
silicotungstato sódico, ácido fosfovanadotúngstico y ácido
fosfomolibdotúngstico, preferiblemente ácido túngstico, tungstato
sódico, tungstato potásico y ácido fosfotúngstico. Estos compuestos
de tungsteno pueden emplearse solos o en una mezcla de dos o más de
los mismos.
El compuesto de tungsteno para la reacción de
epoxidación del método de la presente invención se emplea
preferiblemente en una cantidad de 0,0007 a 5% en peso, más
preferiblemente de 0,002 a 3% en peso, en términos de átomos de
tungsteno, basado en la cantidad de
1,5,9-ciclododecatrieno.
En el método de la presente invención, las sales
de onio cuaternario utilizables para el catalizador de epoxidación
incluyen haluros de amonio cuaternario, por ejemplo, cloruro de
trioctilmetilamonio, cloruro de tridecilmetilamonio, bromuro de
trioctilmetilamonio, cloruro de bencildimetiltetradecilamonio,
cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de dimetildidodecilamonio,
cloruro de benciltributilamonio, yoduro de benciltributilamonio y
cloruro de feniltrimetilamonio; hidrogenosulfatos de amonio
cuaternario; por ejemplo hidrogenosulfato de trioctilmetilamonio;
percloratos de amonio cuaternario, por ejemplo, perclorato de
trioctilmetilamonio; dihidrogenofosfatos de amonio cuaternario, por
ejemplo, dihidrogenofosfato de trioctilmetilamonio; nitrato de
amonio cuaternario, por ejemplo nitrato de trioctilmetilamonio;
hidrosilicofluorato de amonio cuaternario, por ejemplo,
hidrosilicofluorato de trioctilmetilamonio; y acetatos de amonio
cuaternario, por ejemplo, acetato de trioctilmetilamonio. Entre las
sales de onio mencionadas anteriormente, preferiblemente se emplean
haluros de amonio cuaternario, más preferiblemente cloruro de
trioctilmetilamonio y cloruro de tridecilmetilamonio.
El contenido de la sal de onio cuaternario en el
catalizador de epoxidación es preferiblemente de 0,003 a 4% en peso,
más preferiblemente de 0,003 a 2,5% en peso, basada en la cantidad
en peso de 1,5,9-ciclododecatrieno.
Los ácidos minerales utilizables para el
catalizador de epoxidación incluyen, por ejemplo, ácidos fosfóricos,
ácidos sulfúricos, ácido clorhídrico, ácido perclórico, ácido
hexafluorosilícico, ácido nítrico y ácido tetrafluorosilícico.
Preferiblemente, se emplean ácido fosfórico y ácido sulfúrico, más
preferiblemente ácido fosfórico, para el catalizador de epoxidación.
Los ácidos minerales mencionados previamente pueden emplearse solos
o en una mezcla de dos o más de los mismos.
El contenido del ácido mineral en el catalizador
de epoxidación es preferiblemente de 0,001 a 5% en peso, más
preferiblemente de 0,005 a 3% en peso, basado en la cantidad (en
peso) de 1,5,9-ciclododecatrieno.
No existe limitación en cuanto a la concentración
de peróxido de hidrógeno en la solución acuosa del mismo utilizable
para la reacción de epoxidación para el método de la presente
invención. Teniendo en cuenta la seguridad en el manejo y la
economía de la reacción de epoxidación, la solución acuosa de
peróxido de hidrógeno tiene preferiblemente una concentración de
peróxido de hidrógeno de 10 a 70% en peso. La solución acuosa de
peróxido de hidrógeno se emplea preferiblemente en una cantidad
molar de peróxido de hidrógeno de 0,05 a 1,2 veces, más
preferiblemente de 0,05 a 1,0 veces, aún más preferiblemente de 0,1
a 0,8 veces la cantidad molar de
1,5,9-ciclododecatrieno.
El 1,5,9-ciclododecatrieno
utilizable como un material de partida para la reacción de
epoxidación puede ser una clase comercial, y el
1,5,9-ciclododecatrieno de clase comercial puede
someterse directamente a la reacción de epoxidación sin
pretratamiento, o puede refinarse y a continuación someterse a la
reacción de epoxidación. El 1,5,9-ciclododecatrieno
puede estar en cualquier forma isómera, por ejemplo una forma cis o
una forma trans. Los isómeros pueden mezclarse entre sí.
En la reacción de epoxidación de acuerdo con el
método de la presente invención, un disolvente orgánico puede estar
contenido con un medio de reacción en el sistema de reacción. No hay
limitación en cuanto al tipo del disolvente orgánico con tal de que
el disolvente orgánico no pueda disolverse uniformemente en agua y
no obstruya la reacción de epoxidación. El disolvente orgánico para
el medio de reacción incluye hidrocarburos halogenados alifáticos,
por ejemplo, cloroformo, dicloroetano y diclorometano; hidrocarburos
no halogenados alifáticos, por ejemplo, ciclohexano y
n-heptano; e hidrocarburos aromáticos, por ejemplo,
benceno, tolueno y xileno. Los disolventes orgánicos mencionados
previamente pueden emplearse solos o en una mezcla de dos o más de
los mismos.
Cuando se emplea el disolvente orgánico, la
cantidad en peso del disolvente orgánico preferiblemente no supera
20 veces, y más preferiblemente no supera 10 veces, el peso de
1,5,9-ciclododecatrieno.
Preferiblemente, la reacción de epoxidación se
lleva a cabo en un sistema en fase líquida que consiste en una fase
líquida que comprende 1,5,9-ciclododecatrieno y otra
fase líquida que comprende la solución acuosa de peróxido de
hidrógeno, separadas en fases entre sí. Por ejemplo, la reacción de
epoxidación se lleva a cabo mezclando entre sí
1,5,9-ciclododecatrieno, una solución acuosa de
peróxido de hidrógeno y un catalizador que comprende un compuesto de
tungsteno, una sal de onio cuaternario y un ácido mineral en una
atmósfera que consiste en un gas inerte, por ejemplo, nitrógeno
gaseoso, y calentando la mezcla resultante bajo la presión
atmosférica ambiental o una presión incrementada, mientras se agita
la mezcla. No existe limitación en cuanto a la temperatura de
reacción. Habitualmente, la temperatura de reacción es
preferiblemente de 20 a 120ºC, más preferiblemente de 30 a
120ºC.
En el método de tratamiento por refino de la
presente invención para la mezcla de reacción líquida obtenida a
partir de la reacción de epoxidación, la mezcla de reacción líquida
se somete a un procedimiento de separación de fases para separar una
fracción en fase oleosa de una fracción en fase acuosa en la mezcla
de reacción líquida, y a continuación la fracción en fase oleosa se
somete a un procedimiento de tratamiento por refino con la solución
acuosa alcalina.
La solución acuosa alcalina utilizable para el
método de la presente invención es una solución acuosa de al menos
un miembro seleccionado de compuestos orgánicos básicos de metales
alcalinos y metales alcalinotérreos y amoníaco. La solución acuosa
alcalina tiene un valor del pH de más de 7, preferiblemente de 8 o
más, más preferiblemente 10 o más, aún más preferiblemente 11 o más.
El compuesto orgánico básico incluye dióxidos de metales alcalinos,
carbonatos de metales alcalinos, bicarbonatos de metales alcalinos,
sulfitos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinos,
carbonatos de metales alcalinos, bicarbonatos de metales
alcalinotérreos y sulfitos de metales alcalinotérreos.
Preferiblemente, se emplean los hidróxidos de metales alcalinos,
carbonatos de metales alcalinos, bicarbonatos de metales alcalinos y
sulfitos de metales alcalinos y más preferiblemente se emplean los
hidróxidos de metales alcalinos.
Ejemplos prácticos de los hidróxidos de metales
alcalinos e hidróxidos de metales alcalinotérreos son hidróxido
potásico, hidróxido sódico, hidróxido magnésico, hidróxido bárico e
hidróxido cálcico.
Ejemplos prácticos de los carbonatos de metales
alcalinos y carbonatos de metales alcalinotérreos son carbonato
potásico, carbonato sódico, carbonato magnésico y carbonato
cálcico.
Ejemplos prácticos de los bicarbonatos de metales
alcalinos son bicarbonato potásico y bicarbonato sódico.
Ejemplos prácticos de los sulfitos de metales
alcalinos son sulfito potásico y sulfito sódico.
Preferiblemente, se emplean hidróxido sódico,
hidróxido potásico y sulfito sódico, más preferiblemente hidróxido
sódico e hidróxido potásico. Los compuestos de metales alcalinos y
los compuestos de metales alcalinotérreos mencionados previamente
pueden emplearse solos o en una mezcla de dos o más de los
mismos.
En la solución acuosa alcalina, la concentración
de compuesto alcalino es preferiblemente de 0,01 a 60% en peso, más
preferiblemente de 0,1 a 30% en peso, aún más preferiblemente de 0,5
a 10% en peso. La cantidad de la solución acuosa alcalina que ha de
añadirse a la mezcla de reacción líquida se controla preferiblemente
hasta un punto tal que, después de que se complete el tratamiento
por refino, la mezcla líquida tratada resultante tiene un valor del
pH de 7 o más, más preferiblemente 8,0 o más, aún más
preferiblemente de 8 a 13.
Habitualmente, la cantidad de la solución acuosa
alcalina usada para el tratamiento de refino es preferiblemente de 1
a 20% en peso, más preferiblemente de 0,5 a 10% en peso, aún más
preferiblemente de 1,0 a 5% en peso, basado en el peso total de la
fracción en fase oleosa. Si el compuesto alcalino se emplea en una
cantidad demasiado grande, puede producirse un nuevo problema, que
la fracción en fase acuosa separada de la fracción en fase oleosa
deba tratarse específicamente para retirar el álcali.
En el tratamiento por refino de la presente
invención, no existe limitación en cuanto a la temperatura de
tratamiento. Habitualmente, la temperatura de tratamiento es
preferiblemente de 0 a 120ºC, más preferiblemente de 15 a 80ºC, aún
más preferiblemente de 20 a 60ºC. Si la temperatura de tratamiento
es demasiado alta, puede observarse una tendencia a que disminuya el
rendimiento del
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
buscado.
El aparato de tratamiento utilizable para el
método de tratamiento por refino de la presente invención no se
limita a tipos específicos de aparatos, con tal de que el aparato
esté provisto de un dispositivo de agitación que permita que al
menos la fracción en fase oleosa de la mezcla reacción líquida
obtenida a partir de la reacción de epoxidación se ponga en contacto
completamente con la solución acuosa alcalina. Por ejemplo, un
reactor de tipo vasija o un mezclador lineal de tipo estático se
utiliza preferiblemente para el tratamiento por refino.
El tiempo de tratamiento por refino para el
método de la presente invención es variable en respuesta al tipo de
aparato de tratamiento. Cuando se emplea el reactor de tipo vasija,
el tipo de tratamiento es preferiblemente de 1 a 90 minutos, más
preferiblemente de 2 a 60 minutos, aún más preferiblemente de 5 a 40
minutos. Cuando se emplea el reactor del tipo mezclador estático, el
tiempo de tratamiento es preferiblemente de 0,01 a 5 segundos, más
preferiblemente de 0,05 a 3 segundos, aún más preferiblemente de 0,1
a 2 segundos.
El tratamiento por refino de acuerdo con el
método de la presente invención se lleva a cabo habitualmente bajo
la presión atmosférica ambiental u opcionalmente bajo presión
incrementada o presión reducida.
El tratamiento por refino de la mezcla de
reacción de epoxidación líquida de acuerdo con el método de la
presente invención puede llevarse a cabo en un sistema de reactor de
tipo discontinuo o un sistema de reactor continuo. Para exhibir
completamente el efecto de la presente invención a escala
industrial, el método de la presente invención se lleva a cabo
preferiblemente usando un sistema de tratamiento continuo que
comprende uno o más aparatos de tratamiento.
Aplicando el tratamiento por refino de acuerdo
con el método de la presente invención, se promueve la desactivación
y la extracción del catalizador residual contenido en la mezcla de
reacción de epoxidación líquida y la descomposición de los
compuestos de peróxido sin reaccionar que permanecen en la mezcla de
reacción de epoxidación líquida, y particularmente el catalizador
residual se extrae y se retira completamente de la mezcla de
reacción líquida. Por lo tanto, cuando la mezcla líquida tratada con
álcali resultante se somete a destilación, la pérdida del compuesto
buscado, a saber
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno,
debida a una polimerización y/o descomposición térmica no deseadas
del compuesto buscado durante la destilación, se minimiza y así el
compuesto buscado puede recogerse con gran seguridad y con un
rendimiento alto.
El
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
buscado contenido en la fracción en fase oleosa de la mezcla de
reacción líquida tratada de acuerdo con el método de la presente
invención puede refinarse y recogerse mediante destilación
convencional. El aparato destilador utilizable para la mezcla de
reacción líquida tratada con álcali incluye un aparato destilador
simple de tipo Snider convencional, un aparato de destilación de
tipo columna rellena normal, un aparato destilador de tipo columna
de platos perforados y un aparato destilador de tipo torre de
casquete de burbujeo.
No existe limitación en cuanto a las condiciones
de destilación para la mezcla de reacción líquida tratada con
álcali. La destilación puede llevarse a cabo bajo la presión
atmosférica ambiental, una cierta presión incrementada o una presión
reducida. La temperatura de destilación es variable en respuesta a
la presión de destilación. Habitualmente, la temperatura de
destilación es preferiblemente 200ºC o menos, más preferiblemente
180ºC o menos.
La presente invención se ilustrará además
mediante los siguientes ejemplos en comparación con los siguientes
ejemplos comparativos.
En los ejemplos y ejemplos comparativos, el valor
del pH de una solución acuosa alcalina se determinó mediante la
siguiente medida.
Un compuesto alcalino en una cantidad de 1 mol se
disolvió en 1 litro de agua intercambiada iónicamente, el valor del
pH de la solución acuosa alcalina se midió mediante un
pH-metro (modelo: D-24, fabricado
por HORIBA SEISAKUSHO) a temperatura ambiente.
Separadamente, el valor del pH del agua
intercambiada iónicamente se midió de la misma manera que
previamente.
Para preparar una mezcla de reacción líquida
típica a partir de una reacción de epoxidación de
1,5,9-ciclododecatrieno, 4500 g (27,8 moles) de
1,5,9-ciclododecatrieno y 1,14 g (250 ppm) de
cloruro de trioctilmetilamonio como una sal de onio se pusieron en
un matraz de vidrio con una capacidad de 5000 ml, la mezcla
resultante se calentó hasta una temperatura de 75ºC mientras el
matraz se cerraba herméticamente con una corriente de nitrógeno
gaseoso y la mezcla se agitó.
Después de que la temperatura de la mezcla
alcanzara 75ºC, una solución acuosa de 393 g (6,9 moles) de un
peróxido de hidrógeno al 60% en peso, 1,14 g (250 ppm) de tungstato
sódico y 1,14 g (250 ppm) de ácido fosfórico se añadió gota a gota a
la mezcla de 1,5,9-ciclododecatrieno durante un
tiempo de 25 minutos. A continuación, la mezcla de reacción líquida
resultante se calentó a una temperatura de 75ºC durante 90 minutos
para completar la reacción de epoxidación de
1,5,9-ciclododecatrieno y a continuación se enfrió
hasta temperatura ambiente.
Una mezcla de reacción líquida típica buscada
preparada mediante una reacción de epoxidación de
1,5,9-ciclododecatrieno se obtuvo en una cantidad de
4890 g.
Toda la cantidad de la mezcla de reacción líquida
resultante se puso en un embudo separador con una capacidad de 5000
ml. La mezcla de reacción líquida se separó en fases en 4611 g de
una fracción en fase oleosa y 279 g de un fracción en fase
acuosa.
Un matraz de vidrio que tenía una capacidad de
5000 ml y equipado con un agitador se cargó con una porción de la
fracción en fase aceitosa obtenida mediante la separación de fases,
en una cantidad de 750 g, y con 20 g de una solución acuosa que
contenía 2,0% en peso de hidróxido sódico, y la mezcla resultante en
el matraz de vidrio se agitó a una temperatura de 450ºC durante 20
minutos.
A continuación, la mezcla tratada con álcali
resultante se enfrió hasta temperatura ambiente y se separó en fases
usando un embudo separador, en una fracción en fase oleosa y una
fracción en fase acuosa que consistía en una solución acuosa que
contenía hidróxido sódico. La fracción en fase acuosa separada
exhibía un valor de pH de 9,5.
La fracción en fase oleosa separada se sometió a
un análisis espectroscópico de emisión con excitación plasmática
(análisis de ICP-AE S) para determinar las
concentraciones de elementos catalíticos, a saber tungsteno (W) y
fósforo (P). Además, la concentración de compuestos de peróxido en
la fracción en fase oleosa se determinó mediante un método de
valoración yodométrica. Los resultados del análisis se muestran en
la Tabla 1.
Según muestra la Tabla 1, la fracción en fase
oleosa separada tratada con álcali tenía una concentración de W de
10 ppm, una concentración de P de 1 ppm o menos y una concentración
de peróxido de 0,0056 milimoles/g.
La fracción en fase oleosa separada tratada con
álcali en una cantidad de 500 g se destiló en un destilador tipo
Sneader. En las condiciones de destilación, la temperatura de
destilación para el 11,5,9-ciclododecatrieno era
76ºC bajo una presión de 0,25 kPa, la temperatura de destilación
para el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
era 97ºC bajo una presión de 0,25 kPa. Como resultado de la
destilación, el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
buscado se recogió en una cantidad de 163,1 g correspondiente a un
rendimiento de destilación de 99,4%.
La misma mezcla de reacción líquida típica
obtenida mediante la reacción de epoxidación de
1,5,9-ciclododecatrieno que en el Ejemplo 1 se trató
por refino de la misma manera que en el Ejemplo 1, con las
siguientes excepciones.
Una fracción oleosa, en una cantidad de 750 g,
separada de la mezcla de reacción líquida y obtenida a partir de la
reacción de epoxidación, se puso, junto con 75 g de una solución
acuosa de 4,0% en peso de hidróxido potásico, en un matraz de vidrio
que tenía una capacidad de 1000 ml y se equipó con un agitador. La
mezcla del matraz se agitó a una temperatura de 25ºC durante 10
minutos y se separó en fases en una fracción en fase oleosa y una
fracción en fase acuosa.
La fracción en fase acosa separada y la fracción
en fase oleosa separada se sometieron separadamente al mismo
análisis que en el Ejemplo 1.
En los resultados de análisis, la fracción en
fase acuosa tenía un valor del pH de 10,8 y la fracción en fase
oleosa tenía una concentración de W de 8 ppm, una concentración de P
de 1 ppm o menos y una concentración de peróxido de 0,0048
milimoles/g.
La fracción en fase oleosa separada tratada con
álcali en una cantidad de 500 g se destiló de la misma manera que en
el Ejemplo 1. Como resultado, se obtuvo
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
en una cantidad de 163,5 g correspondientes a un rendimiento de
destilación de 99,7%.
El rendimiento de destilación se calcula de
acuerdo con la siguiente ecuación.
Rendimiento de destilación
(%)
=
\frac{\text{[Cantidad en gramos de producto recogido mediante
destilación]}}{\text{[Cantidad en gramos de producto contenido en la
mezcla de reacción líquida tratada sometida a destilación]}} x
100
La misma mezcla de reacción líquida típica
obtenida mediante la reacción de epoxidación de
1,5,9-ciclododecatrieno que en el Ejemplo 1 se trató
por refino de la misma manera que en el Ejemplo 2, con las
siguientes excepciones.
En el tratamiento con álcali, la solución acuosa
alcalina contenía 50 g de una solución acuosa de 10% en peso de
sulfito sódico en lugar de la solución acuosa de hidróxido
potásico.
En los resultados de análisis, la fracción en
fase acuosa tenía un valor del pH de 10,1 y la fracción en fase
oleosa tenía una concentración de W de 15 ppm, una concentración de
P de 1 ppm o menos y una concentración de peróxido de 0,0081
milimoles/g.
La fracción en fase oleosa separada tratada con
álcali en una cantidad de 500 g se destiló de la misma manera que en
el Ejemplo 1. Como resultado, se obtuvo
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
en una cantidad de 162,5 g correspondiente a un rendimiento de
destilación de 99,2%.
Ejemplo comparativo
1
La misma mezcla de reacción líquida típica
obtenida mediante la reacción de epoxidación de
1,5,9-ciclododecatrieno que en el Ejemplo 1 se
sometió directamente al mismo procedimiento de separación de fases
que en el Ejemplo 1.
La fracción en fase oleosa separada contenía una
porción de la fracción en fase acuosa suspendida en la misma y tenía
un valor del pH de 3,6. La fracción en fase oleosa se sometió al
mismo análisis cuantitativo para concentraciones de W, P y peróxidos
que en el Ejemplo 1.
En los resultados del análisis, la fracción en
fase oleosa tenía una concentración de W de 117 ppm, una
concentración de P de 4,1 ppm y una concentración de peróxido de
0,0163 milimoles/g.
La fracción en fase oleosa separada no tratada
con álcali en una cantidad de 500 g se destiló directamente de la
misma manera que en el Ejemplo 1. Como resultado, se obtenía
1,2-5-epoxi-5,9-ciclododecadieno
en una cantidad de 160,6 g correspondiente a un rendimiento de
destilación de 97,9%.
Ejemplo comparativo
2
La misma mezcla de reacción líquida típica
obtenida mediante la reacción de epoxidación de
1,5,9-ciclododecatrieno que en el Ejemplo 1 se trató
por refino de la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto que la
solución acuosa de hidróxido potásico al 4% en peso se reemplazó por
un agua destilada y a continuación se separó en fases y se analizó
de la misma manera que en el Ejemplo 2.
La fracción en fase acuosa separada tenía un
valor de pH de 6,2 y la fracción en fase oleosa tenía una
concentración de W de 102 ppm, una concentración de P de 3,6 ppm y
una concentración de peróxido de 0,0147 milimoles/g.
La fracción en fase aceitosa separada tratada con
agua en una cantidad de 500 g se destiló bajo las mismas condiciones
de destilación. Se obtuvo el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
buscado en una cantidad de 161,2 g correspondiente a un rendimiento
de destilación de 98,2%.
En la Tabla 1, se muestran las condiciones de
tratamiento y los resultados de los Ejemplos 1 y 3 y los Ejemplos
Comparativos 1 y 2.
A partir de una mezcla de reacción líquida
obtenida mediante una reacción de epoxidación en una escala de
planta piloto, se preparó una fracción en fase oleosa que contenía
22,0% en peso de 1,2-epoxiciclododecadieno, 80,2 ppm
de tungsteno (W), 8,2 ppm de fósforo (P), 0,0179 milimoles de
peróxidos y 76% en peso de 1,5,9-ciclododecatrieno
sin reaccionar que servía como un medio de reacción.
La fracción en fase oleosa en una cantidad de 200
g se mezcló con 20 g de una solución acuosa de 1 mol/litro de
hidróxido sódico (que tenía un valor del pH medido de 13,6) y la
mezcla resultante se removió a temperatura ambiente durante 3
minutos y a continuación se dejó reposar para permitir que se
separara en fases. La fracción en fase oleosa separada se sometió al
mismo análisis que en el Ejemplo 1. Como resultado, se confirmó que
la concentración de peróxido de la fracción en fase oleosa se
reducía hasta 0,010 milimoles/g, la concentración de W se reducía
hasta 7,3 ppm y la concentración de P se reducía hasta 1 ppm o
menos.
Los resultados del análisis se muestran en la
Tabla 2.
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
en el Ejemplo 4 para tratar por refino la fracción en fase oleosa,
con las siguientes excepciones.
La solución acuosa de 1 mol/litro de hidróxido
sódico en una cantidad de 20 g (que tenía un valor del pH medido de
13,6) se reemplazó por 20 g de una solución acuosa de 1 mol/litro de
hidróxido potásico (que tenía un valor del pH medido de 13,7).
Los resultados del análisis se muestran en la
Tabla 2.
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
en el Ejemplo 4 para tratar por refino la fracción en fase oleosa,
con las siguientes excepciones.
La solución acuosa de 1 mol/litro de hidróxido
sódico en una cantidad de 20 g (que tenía un valor del pH medido de
13,6) se reemplazó por 20 g de una solución acuosa de 1 mol/litro de
sulfito sódico (que tenía un valor del pH medido de 10,3).
Los resultados del análisis se muestran en la
Tabla 2.
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
en el Ejemplo 4 para tratar por refino la fracción en fase oleosa,
con las siguientes excepciones.
La solución acuosa de 1 mol/litro de hidróxido
sódico en una cantidad de 20 g (que tenía un valor del pH medido de
13,6) se reemplazó por 20 g de una solución acuosa de 1 mol/litro de
hidrogenocarbonato sódico (que tenía un valor del pH medido de
7,9).
Los resultados del análisis se muestran en la
Tabla 2.
Ejemplo comparativo
3
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
en el Ejemplo 4 para tratar por refino la fracción en fase oleosa,
con las siguientes excepciones.
La solución acuosa de 1 mol/litro de hidróxido
sódico en una cantidad de 20 g (que tenía un valor del pH medido de
13,6) se reemplazó por 20 g de una solución acuosa de 1 mol/litro de
hidrogenosulfito sódico (que tenía un valor del pH medido de
3,8).
Los resultados del análisis se muestran en la
Tabla 2.
Ejemplo comparativo
4
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
en el Ejemplo 4 para tratar por refino la fracción en fase oleosa,
con las siguientes excepciones.
La solución acuosa de 1 mol/litro de hidróxido
sódico en una cantidad de 20 g (que tenía un valor del pH medido de
13,6) se reemplazó por 20 g de una solución acuosa de 1 mol/litro de
tiosulfato sódico (que tenía un valor del pH medido de 6,7).
Los resultados del análisis se muestran en la
Tabla 2.
Ejemplo comparativo
5
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
en el Ejemplo 4 para tratar por refino la fracción en fase oleosa,
con las siguientes excepciones.
La solución acuosa de 1 mol/litro de hidróxido
sódico en una cantidad de 20 g (que tenía un valor del pH medido de
13,6) se reemplazó por 20 g de un agua intercambiada iónicamente
(que tenía un valor del pH medido de 6,7).
Los resultados del análisis se muestran en la
Tabla 2.
Las condiciones de tratamiento de los Ejemplos 4
a 7 y los Ejemplos Comparativos 3 a 5 se muestran, junto con los
resultados del análisis, en la Tabla 2.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Cuando se aplica el método de tratamiento por
refino, de la presente invención, con una solución acuosa alcalina a
una fracción en fase aceitosa de una mezcla de reacción liquida
obtenida a partir de una reacción de epoxidación de
1,5,9-ciclododecatrieno con peróxido de hidrógeno en
presencia de un catalizador que comprende un compuesto de tungsteno,
una sal de onio cuaternario y un ácido mineral, que contiene el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
resultante, el catalizador, peróxido de hidrógeno sin reaccionar y
1,5,9-ciclododecatrieno sin reaccionar, y que se
separa en fases en una fracción en fase oleosa y una fracción en
fase acuosa, los compuestos de peróxido y el catalizador contenidos
en al menos la fracción en fase oleosa de la mezcla de reacción
líquida se desactivan y se retiran y el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
buscado puede recogerse a partir de la mezcla de reacción tratada o
la fracción en fase aceitosa con gran seguridad y con un
rendimiento alto. Además, mediante el método de tratamiento por
refino, el catalizador que queda en la mezcla de reacción líquida
puede tratarse por extracción con alta eficacia.
Claims (5)
1. Un método de tratamiento por refino de una
mezcla de reacción líquida obtenida a partir de una reacción de
epoxidación de 1,5,9-ciclododecatrieno con peróxido
de hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende un
compuesto de tungsteno, una sal de onio cuaternario y un ácido
mineral, y que contiene
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
resultante, el catalizador, peróxido de hidrógeno sin reaccionar y
1,5,9-ciclododecatrieno sin reaccionar, método que
comprende separar en fases dicha mezcla de reacción líquida en una
fracción en fase oleosa y una fracción en fase acuosa y recoger la
fracción en fase oleosa, caracterizado por tratar por refino
la fracción en fase oleosa recogida de la mezcla de reacción líquida
directamente con una solución acuosa alcalina, para desactivar y
retirar de ese modo el peróxido de hidrógeno sin reaccionar y el
catalizador contenido en la fracción en fase oleosa de la mezcla de
reacción líquida.
2. El método de tratamiento por refino de una
mezcla de reacción líquida obtenida a partir de una reacción de
epoxidación de 1,5,9-ciclododecatrieno de acuerdo
con la reivindicación 1, en el que la solución acuosa alcalina tiene
un valor del pH de 8 o más.
3. El método de tratamiento por refino de una
mezcla de reacción líquida obtenida a partir de una reacción de
epoxidación de 1,5,9-ciclododecatrieno de acuerdo
con la reivindicación 1 ó 2, en el que, en un sistema de la reacción
de epoxidación, el 1,5,9-ciclododecatrieno contenido
en el sistema de reacción sirve como un medio de reacción.
4. El método de tratamiento por refino de una
mezcla de reacción líquida obtenida a partir de una reacción de
epoxidación de 1,5,9-ciclododecatrieno de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el
tratamiento por refino de la mezcla de reacción líquida obtenida a
partir de la reacción de epoxidación, con la solución acuosa
alcalina, se controla de modo que, después del tratamiento por
refino, la fracción en fase acuosa de la mezcla de reacción líquida
exhiba un valor del pH de 7,0 o más.
5. Un método para aislar
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno,
que comprende destilar la fracción en fase oleosa recogida y a
continuación tratar por refino de acuerdo con el método según la
reivindicación 1.
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