DE3342291C2

DE3342291C2 -

Info

Publication number: DE3342291C2
Application number: DE3342291A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. 6105 Ober-Ramstadt De Schroeder; Ehrenfried Dr. 6100 Darmstadt De Baumgartner
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1983-11-23
Filing date: 1983-11-23
Publication date: 1992-12-10
Also published as: US4620029A; GB2150138B; ZA849170B; JPS60185746A; GB2150138A; GB8429698D0; DE3342291A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäurediestern, insbesondere von Dimethyloxalat durch oxidative Carbonylierung der entsprechenden Alkohole mit Palladium/Kupfer-Katalysatoren.

Stand der Technik

Aus der US-PS 33 93 136 ist ein Verfahren zur Herstellung gesättigter Oxalsäureester bekannt, bei dem ein im wesentlichen wasserfreies Reaktionsmedium, bestehend aus einem gesättigten, einfachen C₁-C₁₂-Alkohol und 0,001 bis 2 Gew.-% eines Metalls aus der Platin-Gruppe sowie 0,05 bis 5 Gew.-% eines Redox-Salzes aus der Gruppe der löslichen Cu-II- und Eisen-III-salze mit Kohlenmonoxid und gleichzeitig Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, um das Redox- Salz in seiner höchsten Oxidationsstufe zu halten bei Temperaturen zwischen 30 und 300°C und Drücken zwischen 5 und 700 Atmosphären.

In der DE-OS 22 13 435 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure und ihren Estern vorgeschlagen, bei dem Kohlenmonoxid in wäßriger bzw. alkoholischer Phase mit Sauerstoff unter Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysatorsystems oxidiert wird, das aus einem Salz oder einer Komplexverbindung eines Platinmetalls und einem Salz oder einem Komplex eines weiteren Metalls, das elektropositiver als die genannten Edelmetalle ist und das in mehreren Oxidationsstufen auftreten kann, aufgebaut ist. Beansprucht wird ferner die Überführung unlöslicher oder schwerlöslicher Platinmetallsalze in lösliche Komplexe durch Zugabe eines Alkalisalzes.

Aus der DE-OS 25 14 685 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten durch Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Druck in Gegenwart eines Katalysators bekannt, der aus einem Gemisch eines Salzes, eines Metalls der Platingruppe und eines Salzes von Kupfer oder Eisen und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes besteht, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Beschleunigers, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Sulfate, Hydroxide und Carboxylate von Alkali- bzw. Erdalkalimetallen, ferner Pyridin, Chinolin, Glycin, Alanin, Harnstoff, Thioharnstoff, Formamid, Acetamid, Acetylaceton, Äthylacetoacetat, Dimethylglyoxim, tertiären Aminen und substituierten oder unsubstituierten Triphenylphosphinen durchgeführt wird.

Die Gruppe der genannten "Beschleuniger" ist - chemisch betrachtet - sehr inhomogen. Sie umfaßt z. B. anorganische Basen wie die Alkalihydroxide und -carbonate, neben neutralen Substanzen, die für ihre Trockenwirkung bekannt sind, wie z. B. Na₂SO₄ und MgSO₄. Die Wirkung von Nitraten dürfte auf der Teilnahme gebildeter Nitrite bzw. Ester an den Redoxvorgängen bei der oxidativen Carbonylierung zurückzuführen sein (vgl. auch EP-A 00 56 993, EP-A 00 56 994, DE-OS 27 33 730, EP-A 00 57 629, EP-A 00 57 630).

Aus der DE-OS 26 01 139 ist ein Verfahren bekannt, das durch die Mitverwendung von Ammoniak oder Aminen gekennzeichnet ist. Eine Weiterentwicklung wird in der DE-OS 27 21 734 vorgeschlagen, wobei neben Aminen noch ein halogenfreies Ammoniumsalz verwendet wird und die Kupfer-II-verbindung ebenfalls frei von Halogenidionen sein soll.

Dem Stand der Technik ist zwar die generelle Eignung von Edelmetall-Katalysatoren der Platingruppe im Verein mit Redoxsystemen wie Cu-II- oder Fe-III zur katalytischen Beeinflussung der oxidativen Carbonylierung von Alkoholen zu entnehmen, jedoch bieten die verschiedenen vorgeschlagenen Varianten ein eher verwirrendes, wenn nicht gar widersprüchliches Bild.

In der DE-OS 25 14 685 wird, wie bereits erwähnt, sowohl alkalischen Verbindungen (wie den Alkalihydroxiden und Aminen), als neutralen Verbindungen (wie Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und die Säureamide) als auch protischen Komplexbildnern (wie Acetylaceton, Acetessigester, Dimethylglyoxim), Beschleunigerwirkung zugeschrieben.

In der US-PS 40 05 128 wird die Verwendung mindestens stöchiometrischer Mengen an Aminen unter Ausschluß von Halogeniden der verwendeten Katalysatormetalle vorgeschlagen. Gemäß der US-PS 40 05 129 bzw. der DE-PS 27 21 734 wird dieser Vorschlag durch die Zugabe von halogenfreien Ammoniumsalzen, z. B. Salzen der Schwefel-, Essig- oder Trifluoressigsäure ergänzt. In der DE-OS 28 14 708 wird die Verwendung von sauren Cokatalysatoren empfohlen.

Aufgabe

Die Ergebnisse der Herstellungsverfahren für Oxalsäureester durch oxidative Carbonylierung von Alkoholen mit Sauerstoff als Oxidationsmittel lassen im allgemeinen zu wünschen übrig. Wesentliche Voraussetzungen für die Durchführung als großtechnisches Verfahren wie z. B. hohe Raum-/Zeitausbeuten, hohe Selektivität, Eignung im Dauerbetrieb sowie wirtschaftliche Voraussetzungen wie zumutbare Anlage- und Betriebskosten werden nur zum Teil erfüllt. Technisch unbefriedigend sind nach vorliegenden Erfahrungen auch die von vorneherein heterogenen Katalysatorensysteme, z. B. die mit Alkalicarbonat- oder Bicarbonatzusatz arbeitenden Systeme.

Besonders störend macht sich häufig ein Abfall der Effizienz des Verfahrens mit steigender Dauer des katalytischen Geschehens bemerkbar, ohne daß bis jetzt ein ursächlicher Zusammenhang zwischen diesem Abfall und bestimmten chemischen und/oder physikalischen Parametern ersichtlich geworden wäre.

Lösung

Die vorliegende Erfindung beruht zu wesentlichen Teilen auf der Erkenntnis, daß eine ausgeprägte Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit und der Ausbeute an Oxalsäurediester vom (formalen) pH-Wert des Reaktionsmediums besteht. Weiterhin erscheint die Löslichkeit des eingesetzten Katalysatorsystems von vorneherein in der alkoholischen Reaktionsphase eine wesentliche Voraussetzung für ein technisch befriedigendes Herstellungsverfahren.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur Herstellung von Diestern der Oxalsäure durch Umsetzung von CO mit Alkoholen in Gegenwart von Sauerstoff (oxidative Carbonylierung) bei Drucken von 0,1 MPa bis 70 MPa, vorzugsweise bei Drucken von 0,1 bis 25 MPa und im Temperaturbereich von 20 bis 250 Grad C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 200 Grad C, bei dem die alkoholische Reaktionsphase Palladium- II-salze und Kupfer-Verbindungen als Katalysatoren enthält, wobei

a) Alkohole mit 1-10 Kohlenstoffatomen, insbesondere primäre oder sekundäre Alkohole verwendet werden und
b) ein in den Alkoholen nach a) lösliches Katalysatorsystem, das ausschließlich aus Palladium-II-ionen, Kupferionen und gegebenenfalls Alkalimetallen als Kationen und Halogenidanionen und Anionen einer Carbonsäure mit insgesamt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als Anionen verwendet wird, zu erheblich günstigeren Resultaten führt, wenn
c) die Mengenanteile sämtlicher Ionen nach b) so gewählt werden, daß die Lösungen der Kationen und Anionen in den Alkoholen als Reaktionsphase, wie sie zu Reaktionsbeginn vorliegen, einen formalen pH-Wert bei elektrochemischer Bestimmung zwischen 8 und 5 besitzt und
d) daß in der Reaktionsphase nach c) das molare Verhältnis Palladium-II-ionen zu Kupferionen 0,2 beträgt.

Dabei wird der formale pH-Wert elektrometrisch nach der Gleichung

bestimmt, worin E_o das Kettenpotential der Glaselektrode in einer wäßrigen Lösung mit pH=o, E das Kettenpotential des Reaktionsmediums und F_N den Nernstfaktor darstellen. (Vgl. K. Schwabe, "Elektronische pH-Messungen unter extremen Bedingungen", Verlag Chemie, 1960).

Für das der vorliegenden oxidativen Carbonylierungsreaktion zugrundeliegende Reaktionsgeschehen kann im Falle der Verwendung von Kupfer-II-Salzen mit Palladiumverbindungen zur Veranschaulichung der Redoxvorgänge folgendes Formelschema aufgestellt werden:

wobei ROH - auf das vorliegende Verfahren bezogen - für einen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.

Falls - wie vermutet - der Carbonylierungsschritt (A) schneller verläuft als der Reoxidationsvorgang (C), so ergibt sich eine Verschiebung des pH-Wertes in den sauren Bereich hinein.

Vorteilhaft ist die Durchführung des Verfahrens bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 70°C; ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 70-200°C. Die Drucke liegen gewöhnlich im Bereich 10⁵ Pa bis 2,5 · 10⁷ Pa.

Als günstig hat sich herausgestellt, wenn die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß der Kohlenmonoxidpartialdruck in bar einen größeren numerischen Wert besitzt als die Reaktionstemperatur in °Celsius minus 10°Celsius. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis Kohlenmonoxid zu Sauerstoff im Reaktionsansatz 4 : 1.

Im Hinblick auf die industrielle Anwendung sind die Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere primäre, aber auch sekundäre und tertiäre Alkohole. Gleichzeitig soll in der Reaktionsphase das Merkmal b) des Anspruchs 1 verwirklicht sein, d. h. die Reaktionsphase soll eine homogene Lösung darstellen. Besonders genannt seien Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, n-Hexanol, Cyclohexanol und insbesondere Methanol. Als Halogenidanionen im Sinne des Merkmals b) kommen Fluoride, Chloride, Bromide und Iodide in Frage; vorzugsweise die Halogenide mit mindestens der Ordnungszahl 17, d. h. Chloride, Bromide und Iodide. Genannt seien insbesondere Palladium-II-chloride und Bromide. Als Kupferverbindungen, welche die Kupferionen gemäß b) bilden, seien Kupfer-II-salze, insbesondere Kupfer-II-halogenide wie die Chloride, Bromide und Iodide genannt, neben den Kupfer-II-salzen der Carbonsäuren. Als Kupfersalze kommen demnach auch die mit Anionen einer Carbonsäure mit insgesamt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Frage: Gleiches gilt für die Palladiumsalze, wobei für die qualitative und quantitative Zusammensetzung des Katalysatorsystems die Einhaltung des Merkmals c) maßgeblich ist. Genannt seien insbesondere die Salze der Essigsäure, Propionsäure und der Pivalinsäure, von besonderem Interesse ist das Kupfer-II-acetat.

Dem Katalysatorsystem können noch Alkalisalze, die dem Merkmal b) genügen, angehören. Als Kationen seien Lithium, Natrium und Kalium, als Anionen Chloride, Bromide und Iodide genannt, wobei die Halogenidanionen im Katalysatorsystem im allgemeinen von ein und derselben Art sein werden, jedoch sind auch verschiedene Halogenidanionen möglich. Der Anteil der Alkalisalze liegt im Bereich 0 bis 200 Mol-%, bezogen auf das anwesende Pd-II-salz.

Laut Merkmal c) liegt das molare Verhältnis Palladium-II-ionen zu Kupferionen bei 0,2. Als Richtwert kann davon ausgegangen werden, daß der Gehalt an Pd-II-salzen 0,1 mMol bis 2,0 mMol, der Gehalt an Kupfersalzen 0,1 mMol bis 10,0 mMol auf je 100 ml des Alkohols beträgt. Als Richtwert für das molare Verhältnis von Halogenid- zu Carboxylatanionen sei die Relation 15 : 85 bis 60 : 40 angegeben. Vorzugsweise soll in der Reaktion der Anteil der vorhandenen Halogenide auf maximal 4 Mol pro Mol Palladium beschränkt sein.

Die vorliegende Lehre zum technischen Handeln schließt sich u. a. an die Beobachtung an, daß die Selektivität (d. h. der Quotient aus den Mengen an gebildetem Oxalat zu gebildetem Oxalat plus Carbonat) des Verfahrens laut Oberbegriff mit fallendem pH-Wert zunimmt, während die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen pH 4,5 und pH 7 ein ausgeprägtes Maximum aufweist. Bei pH-Werten <4 nimmt nach vorliegenden Erfahrungen auch die Bildung von Nebenprodukten (Formiaten, Formalen, Estern von in der Reaktionsphase anwesenden Carbonsäuren) zu.

Eine, das Ergebnis maßgeblich beeinflussende Abhängigkeit der Reaktion von bestimmten pH-Werten oder pH-Bereichen, ließ sich aus dem Stand der Technik nicht ableiten. Laut der US-PS 39 94 960 sind Zusätze von z. B. bis etwa 7 Mol Natronlauge pro Liter alkoholischer Reaktionsphasen als Beschleuniger vorgesehen. Andererseits werden in der DE-OS 28 14 708 wie erwähnt saure Cokatalysatoren empfohlen.

Das erfindungsgemäß anzuwendende Katalysatorsystem zeichnet sich durch Einfachheit aus. Daher verläuft auch die Aufarbeitung, Regenerierung der Systeme, Identifikation und Abtrennung von Beiprodukten usw. einfacher und transparenter als bei der Mehrheit der Verfahren des Standes der Technik. Bei Beobachtung des Merkmals c) erreicht man, daß die Umsetzung ganz oder überwiegend in dem für den gewünschten Reaktionsverlauf günstigen pH-Bereich bleibt.

Durchführung des Verfahrens

Das vorliegende Verfahren wird charakterisiert durch die Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in flüssiger Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines in der Flüssigphase löslichen Katalysators. Geeignete Alkohole sind primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Alkohole mit 1-10 C-Atomen, wie z. B. Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n-Butanol, n-Hexanol, Cyclohexanol und deren Arylderivate, wie z. B. Benzylalkohol. Die Alkohole sollen möglichst wasserfrei sein, da Wasser in größeren Mengen bekanntlich die Reaktion stört. Das Arbeiten in inerten Lösungsmitteln ist möglich, im allgemeinen aber nicht erforderlich. Geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, wie z. B. Benzol oder Toluol, Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, Sulfone, wie z. B. Dimethylsulfon oder Ester, wie Methyl-, Ethyl- oder Butylacetat. Die Umsetzung in reinen Alkoholen bzw. Alkohol-Oxalsäureester-Gemischen wird jedoch bevorzugt. Die Reaktion kann bei Temperaturen von 20-250° und Gesamtdrucken von 0,1-70 MPa in bezug auf Selektivität und Ausbeute, durchgeführt werden. Die Selektivität steigt mit zunehmendem Druck und fällt mit steigender Temperatur. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt dagegen mit steigender Temperatur zu. Für eine technische Durchführung sollte daher ein sinnvoller Kompromiß gefunden werden, da man einerseits nicht zu hohe Drucke (z. B. wegen der damit verbundenen Apparatekosten) anwenden möchte, andererseits aber eine genügend hohe Selektivität und Ausbeute erreichen möchte. Ein guter Kompromiß liegt bei Temperaturen von 70-200°, vorzugsweise von 70-150° und CO-Partialdrucken von max. 20 MPa, mindestens aber einem Druck, dessen numerischer Wert in bar gleich der Reaktionstemperatur in °C -10 ist.

Der Sauerstoff kann in reiner Form oder in Form von O₂/N₂-Gemischen, wie z. B. Luft, angewendet werden. Dabei sollte das Verhältnis CO/O₂ maximal 4 : 1 betragen, was der Stöchiometrie der Reaktion entspricht. Will man mit nicht-explosiven Gasgemischen arbeiten, ist es zweckmäßig, einen CO-Überschuß anzuwenden und den Sauerstoff nach Maßgabe des Verbrauchs nachzudosieren. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann die Nachdosierung absatzweise, bei kontinuierlicher Arbeitsweise ebenfalls kontinuierlich zur Aufrechterhaltung eines konstanten O₂-Partialdruckes erfolgen.

Die Reaktionszeit kann variiert werden; zweckmäßig sind Zeiten von ½-2 ½ Stunden. Als Katalysatoren für die Reaktion eignen sich Gemische aus Palladium-II-salzen und Cu-II-salzen, die in der Reaktionsphase löslich sind, wie z. B. PdCl₂, PdBr₂, PdJ₂, Cu(OAc)₂, CuCl₂, CuBr₂ oder Pd(OAc)₂. Zur Erhöhung der Löslichkeit können Alkalisalze wie z. B. LiCl, KBr, LiOAc oder K-pivalat zugesetzt werden. Dabei sollten ausschließlich Halogenide und Carboxylate verwendet werden und der Halogenidanteil in Mol nicht höher als das Vierfache der Palladiummenge in Mol sein. Ferner ist wichtig, die Zusammensetzung des Katalysators so zu wählen, daß der formale pH-Wert der Lösung zwischen 5 und 8 liegt. Folgende Katalysatorzusammensetzungen kommen z. B. in Frage:
PdCl₂/Cu(OAc)₂, PdBr₂/Cu(OAc)₂, PdJ₂/(Cu(OAc)₂, K₂PdBr₄/Cu(OAc)₂, K₂PdJ₄/Cu(OAc)₂, Pd(OAc)₂/CuCl₂/Cu(OAc)₂. Neben den Acetaten können auch Propionate, Pivalate, Isobutyrate, Chloroacetate, Benzoate und andere Carboxylate verwendet werden. Die Palladium- II-salze können in Mengen von 0,1-2,0 mMol/100 ml Alkohol und die Kupfersalze in Mengen von 0,1-10 mMol auf je 100 ml des Alkohols eingesetzt werden. Zur Erzielung einer guten Selektivität sollten die Kupferionen nicht in größerem Überschuß angewendet werden. Ein Verhältnis von Cu-II/Pd-II von 5 hat sich als zweckmäßig herausgestellt. Als Reaktormaterial eignen sich z. B. nickelhaltige Edelstähle oder Tantal. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt am einfachsten durch fraktionierte Destillation im Vakuum. Die analytische Bestimmung der Verfahrensprodukte erfolgt gaschromatographisch.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiele Allgemeine Versuchsbeschreibung

Je 100 ccm einer Lösung der Katalysatoren in dem betreffenden Alkohol wurden in einen 0,3 l Autoklaven aus Hastelloy C4® (vgl. Ullmanns Encyklopädie der Techn. Chemie, 3. Auflage, Band 1, S. 940, Urban u. Schwarzenberg, 1951) mit Elektroheizung und Magnetrührung eingefüllt. Dann wurde CO und Luft aufgepreßt und auf Reaktionstemperatur erhitzt. Der pH-Wert der Lösungen zu Beginn der Reaktion, die angewendeten CO- und Luftdrucke, Reaktionszeit und Reaktionstemperatur sowie Ausbeute und Selektivität sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.

Messung des formalen pH-Werts

Die Bestimmung des pH-Werts der alkoholischen Lösungen (Reaktionsphase) wird mittels einer Glaselektrode in analoger Weise wie in wäßrigen Lösungen vorgenommen. Die Eichung der Elektrode erfolgt analog der Eichung in wäßrigen Systemen mittels standardisierten Pufferlösungen. Die Auswertung schließt sich ebenfalls an die bei wäßrigen Systemen übliche an, wobei sich der formale pH-Wert aus der auf Seite 5 angegebenen Gleichung errechnet. (Vgl. K. Schwabe "Elektrochemische pH-Messungen unter extremen Bedingungen", Verlag Chemie, 1960).

Der pH-Wert sinkt im Laufe der Reaktion. Er kann bei gewissen Ausführungsformen unter pH 5, sogar unter pH 3, absinken, aber nach vorliegenden Erfahrungen trägt ein Reaktionsabschnitt bei derart niedrigen pH-Werten kaum in positivem Sinne zur Reaktion bei.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Diestern der Oxalsäure durch oxidative Carbonylierung von Alkoholen mit Kohlenmonoxid und mit Sauerstoff als Oxidationsmittel bei Drucken von 0,1 MPa bis 70 MPa und im Temperaturbereich von 20 bis 250 Grad C in einer Reaktionsphase, die den Alkohol und als Katalysatoren ein Palladium-II-Salz und eine Kupfer-Verbindung in katalytisch wirksamen Mengen enthält, wobei
- a) Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden und
- b) ein in den Alkoholen nach a) lösliches Katalysatorsystem, bestehend ausschließlich aus:
  Palladium-II-ionen, Kupfer-II-ionen und gegebenenfalls Alkalimetallionen als Kationen und Halogenidionen und Anionen einer Carbonsäure mit insgesamt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als Anionen verwendet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
- c) die Mengenanteile sämtlicher Ionen nach b) so gewählt werden, daß die Lösungen der Kationen und Anionen in den Alkoholen als Reaktionsphase einen formalen pH-Wert bei elektrometrischer Bestimmung zwischen 8 und 5 besitzen und
- d) daß in der Reaktionsphase nach c) das molare Verhältnis Palladium-II-ionen zu Kupferionen 0,2 beträgt.