CH633516A5 - Processo per la preparazione di esteri dell'acido ossalico mediante l'uso di un catalizzatore specifico. - Google Patents

Description

La presente invenzione si riferisce a un processo per la preparazione di esteri dell'acido ossalico a partire da ossido di carbonio e alcooli, in presenza di un catalizzatore costituito da un complesso del palladio e di un cocatalizzatore costituito da una sostanza avente proprietà acide, secondo la reazione indicata nella equazione (1):

O O

Il II

2 CO + 2 ROH -> RO—C—C—OR + H2 (1)

dove R indica un gruppo alchil'-o, arilico, alchilarilico, aril-alchilico o cicloalchilico.

Gli esteri dell'acido ossalico si ottengono a partire dall'acido libero secondo i convenzionali procedimenti di esterificazione, e trovano vasto impiego come reagenti sintetici in chimica organica, particolarmente nel campo delle reazioni di condensazione.

La riduzione di detti esteri secondo procedimenti noti porta alla formazione di esteri dell'acido glicolico o a glicole 5 etilenico.

Recentemente alcuni brevetti (U.S. 3 393 136; Ger. Offen. 2 213 435; Ger. Offen. 2 514 685; Ger. Offen. 2 601 139, Japan Kokai 29 428/76; Japan Kokai 157 311/75) hanno rivendicato la preparazione dei detti esteri a partire da os-ìo sido di carbonio, alcooli e ossigeno, in presenza di opportuni catalizzatori, con formazione di acqua, secondo l'equazione (2):

O O

15 1 II II

2 CO + 2 ROH + — 02 -» RO—C—C—OR + HzO (2) 2

È stata purè rivendicata la preparazione dei sopraddetti 20 esteri secondo la reazione (1) per mezzo d'un processo elettrolitico con liberazione di idrogeno al catodo (U.S. 3 393 136).

È stato ora inaspettatamente trovato, e ciò costituisce oggetto della presente invenzione, che la preparazione degli esteri suddetti può essere condotta secondo l'equazione (1), 25 senza cioè l'impiego di ossigeno e senza formazione di acqua, né mediante l'uso di alcun processo elettrolitico, solo facendo uso di un opportuno sistema catalitico.

Tale sistema catalitico è costituito:

a) da un complesso del palladio zerovalente o bivalente. 30 II complesso può essere introdotto come tale nel sistema di reazione, oppure può essere generato «in situ» per mezzo di una opportuna combinazione di un sale di palladio e di un legando.

A titolo esemplificativo si ricordano tra i complessi del 35 palladio:

1) i complessi del palladio bivalente di formula LL'PdXX' o L'TdXX', dove LeL' sono legandi neutri monodentati quali le ammine terziarie, le fosfine e le arsine alifatiche e aromatiche, L" rappresenta un legando neutro

40 chelante come una ammina, fosfina o arsina chelante, la fenantrolina o il dipiridile o i loro derivati sostituiti, X e X' rappresentano legandi anionici come alogenuri, solfati, nitrati, carbossilati, alcossicarbonili ecc.

2) i complessi del palladio zerovalente di formula Pd Ln'" 45 dove n può variare tra 2 e 4, e L'" rappresenta un legando neutro quale una fosfina alifatica o aromatica o un isonitrile; e i carbonili del palladio zerovalente di formula Pdx(CO)yLzIV, dove x= 1 o 3 y= 1 o 3 z=3 o 4 e dove LIV è una fosfina terziaria.

so Si ricordano, pure a titolo esemplificativo, come possibili combinazioni di sali e legandi atti a generare specie cataliticamente attive, le combinazioni di sali del palladio bivalente quali il nitrato, l'acetato e gli altri carbossilati, gli alogenuri, il solfato, ecc., con le ammine e con le fosfine 55 terziarie alifatiche e aromatiche e con gli altri legandi neutri di comune impiego.

b) da un cocatalizzatore costituito da una sostanza avente proprietà acide.

Si ricordano, a titolo esemplificativo, nel novero di que-60 ste sostanze, i sali delle ammine quali gli alogenidrati, i fluoborati, i perclorati; le sostanze organiche aventi carattere acido anche debole per protoni legati ad eteroatomi (azoto, ossigeno), ad es. gli acidi carbossilici, i fenoli, le immidi e le solfimmidi ecc.

65 La reazione può essere condotta in presenza di un diluente inerte. Si possono impiegare come diluenti solventi organici come solfossidi e solfoni, (dimetilsolfossido, tetrameti-lensolfone), esteri (metil acetato, etil acetato, etilenglicole,

3

633516

diacetato), aromatici (benzene, oluene), polieteri (glyme, di-glyme), eteri ciclici (tetraidrofurano, diossano) ecc.

La reazione può essere condotta sotto pressioni di ossido di carbonio pari o superiori all'atmosfera, preferibilmente tra 5 e 100 atm, e a temperature comprese tra 30° e 300°C, preferibilmente tra 50° e 200°C.

A titolo esemplificativo, ma non limitativo, della presente invenzione si riportano alcuni esempi.

Esempio n. 1 In una autoclave di acciaio inossidabile si pongono 79 g di metanolo, 1,50 g di Pd(OCOCH3)2(PPh3)2 e 0,50 g di succinimmide. L'autoclave viene spurgata con azoto e pressurizzata con ossido di carbonio alla pressione di 50 kg/cm2. Si riscalda per 10 ore a 120°.

Nella miscela di reazione, analizzata per glc, si riscontra presenza di dimetilossalato (3,2 g) e dimetilcarbonato (0,6 g).

Esempio n. 2 Si carica l'autoclave con 79 g di metanolo, 1,85 g di Pd(CO)(PPh3)3 e 0,50 g di succinimmide. Si riscalda per 10 ore a 120° sotto una pressione di ossido di carbonio di 50 kg/cm2.

L'analisi della miscela di reazione indica presenza di dimetilossalato (2,9 g) e dimetil carbonato (0,5 g).

Esempio n. 3 Si carica l'autoclave con 79 g di etanolo, 1,85 g di Pd(CO)(PPh3)3 e 2,0 g di acido formico. Si riscalda per 4 ore a 70° sotto una pressione di ossido di carbonio di 20 kg/cm2. Si ottengono 1,3 g di dietil ossalato e 0,2 g di dietil carbonato.

Esempio n. 4 L'auoclave viene caricata con 79 g di metanolo 2,0 g di Pd(PPh3)4 e 1,0 g di diisopropiletilammina bromidrato. Si scalda per 4 ore a 120° sotto una pressione di ossido di car-5 bonio di 50 kg/cm2.

L'analisi glc della miscela dopo la reazione indica formazione di dimetilossalato (1,7 g) e dimetil carbonato (0,3 g).

Esempio n. 5

io Si caricano in autoclave 79 g di metanolo1, 1,50 g di Pd(COOCH3)2(PPh3)2 e 0,70 g di ftalimmide. Si riscalda per 4 ore a 150° sotto una pressione di CO di 50 kg/cm2. Si ottengono 1,1 g di dimetil ossalato e 0,2 g di dimetil carbonato.

15

Esempio n. 6 Si caricano in autoclave 79 g di etanolo, 0,45 g di palladio acetato, 0,81 g di tributil fosfina e 2,50 g di acido benzoico. Si scalda per 4 ore a 100° sotto 50 kg/cm2 di ossido 20 di carbonio. Si ottengono 1,5 g di dietil ossalato e 0,2 g di dietilcarbonato.

Esempio n. 7 Si caricano in autoclave 104 g di alcool benzilico, 1,85 g 25 di Pd(CO)(PPh3)3 e 1,0 di trietil ammina bromidrato. Si scalda a 120° per 4 ore sotto 50 kg/cm2 di ossido di carbonio. Si ottengono 3,5 g dibenzil ossalato'.

Esempio n. 8

30 Si caricano in autoclave 79 g di metanolo e 1,85 g di Pd(CO)(PPh3)3. Si riscalda a 120° per 10 ore sotto una pressione di ossido di carbonio di 50 kg/cm2. Nella miscela di reazione, analizzata per glc, non si osserva presenza di dimetil ossalato né di dimetil carbonato.

v

Claims (9)

633516

1. Processo per la preparazione di esteri dell'acido ossalico a partire da ossido di carbonio ed alcooli, caratterizzato dal fatto che la reazione è condotta in presenza di un catalizzatore costituito da:

I) un complesso del palladio, scelto fra:

a) i complessi del palladio bivalente di formula LL' Pd XX' o L" Pd XX', dove LeL' sono legandi neutri monodentati, L" rappresenta un legando neutro chelante, X e X', uguali o diversi fra loro, rappresentano legandi anionici.

b) i complessi del palladio zerovalente di formula

Pd Ln"' dove n può variare tra 2 e 4 ed L'" rappresenta mi legando neutro.

c) i complessi del palladio zerovalente di formula Pdx(CO)yLIV Z' dove x= 1 o 3 y= 1 o 3 z=3 o 4 e dove Llv è una fosfina terziaria e

II) un composto avente proprietà acide come cocataliz-zatore.

2. Processo come da rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che nel complesso del palladio bivalente L ed L' sono scelti fra animine terziarie, fosfine e arsine alifatiche e aromatiche, L" è scelto fra le animine, fosfine o arsine chetanti, fenantrolina o dipiridile o loro derivati sostituiti, X e X'

sono scelti fra alogenuri, solfati, nitrati, carbossilati o alcossi carbonili.

2

RIVENDICAZIONI

3. Processo come da rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che nei complessi del palladio zerovalente di formula Pd L'"n, L'" è scelto fra le fosfine alifatiche e aromatiche o gli isonitrili.

4. Processo come da rivendicazione 1 in cui il cocataliz-zatore è scelto fra gli alogenidrati, i fluoborati, i perclorati delle ammine o fra le sostanze organiche aventi carattere acido anche debole per protoni legati ad eteroatomi.

5. Processo come da rivendicazione 4 in cui gli eteroatomi sono azoto e ossigeno.

6. Processo come da rivendicazione 4 in cui le sostanze organiche a carattere acido sono acidi carbossilici, fenoli, immidi, solfimmidi.

7. Processo come da rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la reazione può essere condotta in presenza di solventi organici come solfossidi e solfoni, esteri, polieteri,

eteri ciclici, aromatici.

8. Processo come da rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la reazione può essere condotta a pressioni pari O' superiori all'atmosfera, preferibilmente tra 5 e 100 atmosfere.

9. Processo come da rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la reazione è condotta a temperature comprese tra i 30 e i 300°C, preferibilmente tra i 50 e 200°C.