KR810000656B1 - 옥살산 에스테르의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 하기 반응식에 따라 팔라듐의 착화물과 산성을 갖인 물질의 공촉매로 구성된 촉매의 존재하에 일산화탄소와 알콜로부터 출발하여 옥살산 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
식중에서
R는 알킬, 아릴, 알카릴, 아랄킬이나 싸이크로알킬기임.
옥살산의 에스테르는 종래의 에스테르화 반응에 따라 유리산으로부터 출발하여 수득하며 유기화학에서 특히 축합반응의 합성 시약으로서 많은 용도가 있다.
종래의 방법에 따른 에스테르의 환원은 글리콜산이나 에티렌 글리콜의 에스테르가 형성된다.
최근 수개의 특허(미국 3,393,136호 독일공개 2,213,435호, 독일공개 2,514,685호, 독일공개 2,601,139호, 일본 29,428/76호, 일본 157311/75호)는 하기 반응식에 따라 적당한 촉매의 존재하에 일산화탄소, 알콜 및 산소로부터 출발하여 물의 생성과 함께 에스테르를 제조하는 방법을 특허청구하였다.
미국특허 3,383,136호는 전기 분해방법에 의하여 음극에서 수소의 발생과 함께 문제의 에스테르를 제조하는 방법에 청구되었다.
본 발명은 산소를 사용하지 않고 전기 분해공정을 이용하지 않으며, 물이 생성됨이 없이 단지 적당한 촉매 시스템을 적용하여 반응식(I)에 따라 문제의 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 촉매 시스템은 다음과 같이 구성되였다.
a) 0가 또는 2가 팔라듐의 착화물,
착화물은 반응 시스템에서와 같이 도입되거나 또는 팔라듐의 염과 리간드의 적당한 결합방법에 의하여 제조한다.
팔라듐 착화물의 예를들면 다음과 같다.
1) 일반식 LL'pdXX' 또는 L＂pdXX'를 갖인 2가 팔라듐의 착화물, 상기 일반식 중에서 L와 L'는 모노덴테이트의 중성 리간드로서, 이중에는 삼차 아민, 포스핀, 지방족 및 방향족아민이 있으며 L＂는 키레이트 특성을 갖인 아민, 포스핀이나 아르신, 페난트로린이나 디피리딜 또는 이들의 치환유도체 같은 키레이팅 중성 리간드이며, X와 X'는 할라이드, 술페이트, 나이트레이트, 카르복시레이트, 알콕시카르보닐등과 같은 음이온 리간드임.
2) 일반식 pdL＂'n의 0가 팔라듐의 착화물 및 일반식 Pdx(CO)yLzIV의 0가 팔라듐의 카르보닐
상기 일반식 중에서, n는 2-4이고, L＂는 지방족이나 방향족 포스핀, 이소니트릴등과 같은 중성리간드이며, X는 1이나 3이고 Y는 1이나 3이며 Z는 3이나 4이고 LIV는 삼차 포스핀임.
촉매적으로 활성인 물질을 제조하기에 적당한 염과 리간드의 가능한 결합의 예를 들면, 나이트레이트, 아세테이트, 카르복시레이트, 할라이드, 슬페이트등과 같은 2가 팔라듐의 염과 삼차 지방족 및 방향족 포스핀, 통상 사용되는 기타 중성 리간드와의 결합을 들수 있다.
b) 산성을 갖인 물질로 구성된 공촉매
이러한 물질의 예를들면, 할로하이드라이드, 플루오로보레이트, 퍼크로레이트같은 아민의 염, 헤테로원자(질소, 산소)에 결합된 양성자로 인한 약산의 특성을 갖인 유기물질 예컨데 카르복실산, 페놀, 이미드 및 술프이미드등이 있다.
반응은 불활성 희석제내에서 실시하며, 희석제로서는, 술폭사이드와 술폰(디메틸술폭사이드, 테트라메틸술폰), 에스테르(메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트), 방향족(벤젤, 톨루엔) 폴리에테르(글림, 디글림) 환상에테르(테트라하이드로푸란, 디옥산) 등과 같은 유기 용매를 사용할 수 있다.
반응은 대기압과 같거나 보다 높은압력 특히 5-100기압하에 30-300℃ 특히 50-200℃의 온도에서 실시한다.
본 발명을 제한함이 없이 수개의 실시예를 다음에 기술하고자 한다.
[실시예 1]
스텐레스-강철로 된 아압솥내에 79g의 메탄올, 1.50g의 pd(OCOCH3)2(pph3)2와 0.50g의 썩신 이미드를 넣은 다음 가압솥을 질소로 세정시키고 50kg/㎠압력하의 일산화탄소로 가압한다. 가압솥을 120℃하에 10시간 가열하고 ＂gl c＂ 분석하여 반응혼합물내 디메틸옥사레이트(3.2g)과 디메틸카르보네이트(0.6g)의 존재가 확인되였다.
[실시예 2]
가압솥내에 79g의 메탄올, 1.85g의 pd(CO)(PPh3)3와 0.50g의 썩신이미드를 넣고 50kg/㎠의 일산화탄소 압력하에 120℃에서 10시간 반응시킨다. 반응혼합물의 분석은 디메틸옥사레이트(2.9g)과 디메틸카르보네이트(0.5g)의 존재를 나타냈다.
[실시예 3]
가압솥내에 79g의 에탄올, 1.85g의 Pd(CO)(PPh3)3와 2.0g의 포름산을 넣고 20kg/㎠의 일산화탄소 압력하에 70℃로 가열한다. 1.3g의 디메틸옥사레이트와 0.2g의 디에틸카르보네이트를 수득하였다.
[실시예 4]
가압 솥내에 79g의 메탄올, 2.0g의 Pd(PPh3)4와 1.0g의 디이소프로필아민 하이드로브로마이드를 넣고 50kg/㎠의 일산화탄소 압력하에 120℃에서 4시간 가열한다.
반응후 혼합물의 ＂glc＂ 분석은 디메틸 옥사레이트(1.7g)과 디메틸 카르보네이트(0.3g)의 생성을 나타냈다.
[실시예 5]
가압솥을 79g의 메탄올, 1.50g의 Pd(COOCH3)2(PPh3)2와 0.70g의 포탈이미드로 채우고 50kg/㎠의 일산화탄소 압력하에 150℃에서 4시간 가열하면 1.1g의 디메틸 옥사레이트와 0.2g의 디메틸 카르보네이트를 수득한다.
[실시예 6]
가압솥에 79g의 에탄올, 0.45g의 팔라듐 아세테이트, 0.81g의 트리부틸 포스핀 및 2.50g의 벤조산을 넣고 50kg/㎠의 일산화탄소 압력하에 100℃에서 4시간 가열하면 15g의 디에틸 옥사레이트와 0.2g의 디에틸 카르보네이트를 수득한다.
[실시예 7]
가압솥을 104g의 벤질알콜, 1.85g의 Pd(CO)(PPh3)와 1.0g의 트리에틸아민 하이드로브로마이드로 채우고 50kg/㎠의 일산화탄소 압력하에 120℃에서 4시 가열하면 3.5g의 디벤질 옥사레이트를 수득한다.
[실시예 8]
가압솥은 79g의 메탄올과 1.85g의 Pd(CO)(PPh3)3로 채우고 50kg/㎠의 일산화탄소 압력하에 120℃에서 10시간 가열한 다음 반응혼합물에 대한 ＂gl c＂분석 결과 디메틸 옥사레이트도 없고 디메틸 카르보네이트도 존재하지 않는다.
Claims (1)
- 일반식(PdXXI)LLI의 2가 팔라듐 착화물, 일반식(PdL'＂)n의 영가 팔라듐 착화물 및 일반식 Pdx(CO)yLIVz의 영가 팔라듐 착화물로부터 선택된 팔라듐 착화물 촉매의 존재하에서 50-200℃의 온도하에서 반응시킴을 특징으로 하는 CO의 ROH을 출발물질로 하여 옥살산알킬 또는 아랄킬에스테르의 제조방법.상기 식중 L와 LI은 포스핀이고 X와 XI은 카르복시레이트 리간드이며 n은 2-4이고 L'＂는 지방족 또는 방향족 포스핀이고 X와 Y는 1이고 2는 3이며 LIV는 삼차 포스핀이고 R는 알킬 또는 알랄킬임.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7800996A KR810000656B1 (ko) | 1978-04-07 | 1978-04-07 | 옥살산 에스테르의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7800996A KR810000656B1 (ko) | 1978-04-07 | 1978-04-07 | 옥살산 에스테르의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR810000656B1 true KR810000656B1 (ko) | 1981-06-16 |
Family
ID=19207347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR7800996A Expired KR810000656B1 (ko) | 1978-04-07 | 1978-04-07 | 옥살산 에스테르의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR810000656B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102250840B1 (ko) | 2019-11-14 | 2021-05-10 | 울산과학대학교 산학협력단 | 두루마리 화장지 자동 인출 장치 |
-
1978
- 1978-04-07 KR KR7800996A patent/KR810000656B1/ko not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102250840B1 (ko) | 2019-11-14 | 2021-05-10 | 울산과학대학교 산학협력단 | 두루마리 화장지 자동 인출 장치 |
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Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 19780407 |
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Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 19810903 |