SU789506A1 - Способ получени смеси ацетатов этиленгликол - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ АЦЕТАТОВ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

Claims (5)

1

Изобретение относитс  к способу получени  смеси ацетатов этиленгликол  (АЭ), которые как и продукт их гидролиза - этиленгликоль (ЭГ) на- 5 ход т широкое применение в химической промышленности и технике.

Известен способ получени  ацетатов этиленгликол , главным образом этиленгликольмоноацетата (ЭГМД), пу- fQ тем окислени  этилена кислородом воздуха в среде уксусной кислоты и в присутствии катализатора, в качестве которого используют композицию солей РдС,и CuCl,..г

Однако процесс протекает в жестких услови х (температура 100°С, давление кислорода 17,6 атм) и с низкой селективностью; в больших количествах образуютс  хлорорганические „ соединени .

Известен способ, получени  АЭ, в частности ЭГМА, окислением этилена кислородом воздуха в среде уксусной кислоты, катализируемый компози- 25

цией

til

где , Вг ;

М - ион переходного металла (например , Си; Fe).

Однако процесс протекает также в жестких услови х. Кроме того, из-за большого содержани  солей в катализаторном растворе вьщеление целевых продуктов крайне затруднено. В больших количествах образуютс  также хлорорганические соединени  и селективность образовани  ацетатов гликолей не превьлиает 60%.

Известен способ получени  АЭ, в частности ЭГМА, окислением этилена кислородом воздуха в растворе уксусной кислоты, содержащем ацетат паллади  и азотную или азотистую кислоты . Процесс провод т в довольно м гких услови х (45-68°С).

Недостаток способа состоит в том, что активность катализатора быстро снижаетс  во времени из-за образовани  нерастворимых осадков, содержащих палладий.

Известен способ получени  АЭ, в котором вместо азотной кислоты примен ют окислы азота и ввод т в состав катализаторного раствора ацетаты меди, железа и кобальта. При температуре катализаторного раствора 72,5°С скорость образовани  ЭГМА достигает 1,8 моль/л ч, а количество образовавшегос  ЭГМА до полной потери катализ ciTOpOM активности составл  ет 15,8 вес.%. Известен способ получени  АЭ, в котором дл  интенсификации процессов окислени  олефинов в ацетатные эфиры в качестве кислородсодержащих соединений азота и стабилизирующих лигандов используют монооксимы (глав ным образом формальдоксим и ацетальдоксим ), Каталитическа  система данного способа отличаетс  достаточной стабильностью. Однако активность системы незначительна (0,1 моль/Л.ч). Дл  увели чени  производительности процесс провод т при повышенных температурах ( 120-150 с) и давлениигазовой смеси (олефин-кислород) 13 атм. Жесткие услови  проведени  процесса привод т к обраэованию значительных количеств COtj при окислении пропилена. Недостатком известного способа  вл етс  также чрезвычайно низкий выход ацетатов гликолей. Известен способ получени   АЭ, главным образом ЭГГ4А, окислением эти лена кислородом в среде уксусной кис лоты с использованием каталитической системы - соли Pd (п) и соединений азота. Селективность образовани  SFRPi с применением этой системы достигает 95%. . Однако скорость процесса быстро снижаетс  во времени вследствие обра зовани  Мсшоактивных ацидоцианидных комплексов паллади  (CN Pd Х) . Наиболеге близким к предлагаемому по технической сущности  вл етс  спо соб получени  ацетатов этиленгликол  окислением этилена кислородом в растворе уксусной кислоты, содержащем хлори;5 паллади , хлорид щелочнрго металла и нитрат щелочного металла при температуре 50-90°С и давлении 1-10 атм. При за 30 мин образуетс  1 г (2 вес.%) ЭГМА, в дальнейшем скорость реакции снижаетс  и за 20 ч получают 12 вес.% ЭГМА в реакционной снеси. Скорость реакции 0,4 моль эти лена/л, ч, производительность 40 кг ЭГМА/м ч. Цель изобретени  - увеличение вы хода целевых продуктов. Поставленна  цель достигаетс  те что в способе получени  ацататов этиленгликол  окислением этилена ки лородом в растворе уксусной кислоты содержащем хлорид паллади , хлорид щело.чного металла и соединение азота , при температуре 50-90 С и давлении 1-10 атм в качестве соединени  азота используйт нитроэильннй комплекс металла,выбранного из групп железа, никел , рутени  или роди , образующегос  при взаимодействии хл ридных или сульфатных солей этих металлов или их карбонилов с окисью азота или хлористым нитрозилом. Процесс ведут при мольных соотношени х нитрозильного комплекса и хлорида паллади  1-8:1, а также хлорида щелочного металла и хлорида паллади  2-30:1. Способ осуществл етс  следующим образом. Пример 1. В реактор с перемешиванием загружают 50 мл 98%-ной уксусной кислоты, 1,75lOS моль PdCl2, 3, нитрозильного комплекса железа, полученного при упаривании в вакууме раствора FeSO , насыщенного N0, 1,435- 10 моль хлорида лити , в раствор подают сйесь этилен-кислород в объемном соотношении CjHjiOg 2:1. Температура 60°С, давление 1 атм. О скорости реакции суд т по поглощению газовой смеси раствором. Средн   скорость реакции составл ет 1,63 моль на 1 л раствора в час. Количество прореагировавшего этилена составл ет 2 л. По данным хроматографического анализа продуктами реакции  вл ютс , мол.%: ЭГМА . 83,0; ЭГ. 16; и этиленгликольдиацетат (ЭГДА) 1. Пример.

2. В реактор с перемешиванием загружают 50 мл 98%-ной уксусной кислоты, 1,41-10 моль PdCltj, 0,710 моль хлорида лити  и 5 ,1310 моль нитрозильного комплекса , никел , полученного взаимодействием карбонила никел  с N0, В раствор подают газовую смесь этиленкислород в объемном соотношении C2 Hi:O22:l. Температура 8&°С, давление 1 атм. Скорость реакции составл ет 3,08 моль Су,1{ на 1 л раствора в час, количество поглощенного этилена - 2,4 л. Получают, мол.%: ЭГМА 90; ЭГ 9; ЭГДА 1. Пример

3. В реактор с перемешиванием загружают 50 мл 98%-ной уксусной кислоты, 1,7510 моль PdCin, 1, моль хлорида лити  и б ,751. моль нитрозильного комплекса роди , полученного взаимодействием RhCln с NOC1. В реактор подают газовую смесь этилен-кислород в объемном соотношении .Оп 2:1. Температура , давление 1 атм. Скорость реакции составл ет 1,6 моль QjH на 1 л раствора в час. Получают , мол.%: ЭГМА 63; ЭГ 30; ЭГДА.7. Пример

4. В реактор с перемешиванием загружают 50 мл 98%-ной уксусной кислоты, PdClg, 1, моль нитрозильного комплекса рутени  (N0) (ОН) , В раствор подают смесь этилен-кислород в объемном соотношении СлНд :0г 2:1. Температура 86°С, давление 1 атм. Скорость реакции составл ет 2,24 моль на 1 л раствора в час, количество поглощенного этилена - 1 л.

Получают, мол.%: ЭГМА 95, гликоль 4, ЭГДА 1.

Пример

5. Получение ЭГМА из этилена с образованием нитроэильного комплекоа в ходе реакции.

Реакцию провод т в реакторе типа утка в проточном режиме, пропуска  при атмосферном давлении смесь и On в объемном отношении 2 si, 2 со скоростью 4 л/ч. Объем катализаторного раствора, залитого в реактор , 50 мл, температура реакции 72,5С, Катализаторный раствор содержит , моль/л: PdCI/i 3,5-1(Г , LIC1 71(Г2; FeCNOjV fa 3,5-КТ. Элементарный состав катализаторного раствора (в мольном соотношении Pd: :Cl:Fe:N) представл етс  как 1:4:1:3. Продолжительность реакции 1,5 ч. Производительность катализаторного раствора за врем  реакции составл ет 186 кг ЭГМА/м час. Хроматографический анализ показал наличие 28вес.; продуктов реакции (ЭПЛА+ЭГ+ЭГДА) в реакционной смеси, что дает селективность образовани  производных этиленгликол  (ЭГМА+ЭГ+ЭГДА) 90,5% на прореагировавший этилен.

Аналогично проведены опыты в примерах 6-12. Результаты опытов по примерам 5-12 приведены в таблице.

Эксперимент провод т до снижени  активности катализаторного раствора в 10 раз по сравнению с первоначальной. Врем  проведени  эксперимента и содержание продуктов окислени  характеризуют стабильность катализатора.

Сравнива  результаты опытов б и 11 с опытами 5, 7-10, можно заключить , что присутствие нитрозильных комплексов приводит к увеличению стабильности работы катализаторного раствора, и, как следствие этого к увеличению весового содержани  продуктов (ЗГДА+ЭГМА+ЭГ) в реакционной смеси.

Приме р13. Реакцию провод т в реакторе типа утка в проточном режиме, пропуска  при атмосферном давлении смесь С„Нд и On в объемном отношении 2:1 со скоростью 4 л/ч. Объем катализаторного раствора 50 мл Температура реакции . Раствор содержит 1,8б1(Г моль PdClQ,, 1,4 LiCl и 7,5«10 моль нитрозильного комплекса железа, полученного при упаривании в вакууме раствора FeSO , насыщенного N0. Продолжительность реакции 1,5 ч. Количество прореагировавшего этилена составл ет 2,2 л. Получают,, мол.%: ЭГМА 80; ЭГДА 1; ЭГ 19 или, вес%: ЭГМА 11,5; ЭГДА 0,2; ЭГ 1,6, .

Пример 14. Реакцию провод т в реакторе типа утка в проточном режиме, пропуска  при атмосферном давлении смесь CgHj :О2 в объемном отношении 2:1 со скоростью 4 л/ч. Объем катализаторного раствора 50 мл. Температура 60°С. Раствор содержит 1,86-10 - моль PdCl2, 1,4-10 моль LiCl , моль нитрата железа (Ш ) и 7,5 LiNOj. Продолжительность реакции 3,5 ч. Количество прореагировавшего этилена составл ет 3,3 л. Получают, вес.%: ЭГМА 25,2;

0 ЭГДА 0,3; ЭГ 6,1.

Пример 15. Получение ЭГМА из этилена в реакторе большего объема с последующим выделением образовавшихс  продуктов.

В трехгорлую колбу со специальным перемешивающим устройством загружают 320 мл 98%-ной уксусной кислоты, PdCl,, 9-10 моль Fe(NO )з9Н2О, 1 10 моль LiCl, 6,5-10 - моль L i NOix . В раствор пропускают смесь

0 этилен-кислород в объемном соотношении QjH :O22:l. Температура , давление 1 атм. О скорости реакции суд т по поглощению газовой смеси раствором. Средн   скорость реакции

5 составл ет 0,52 моль на 1л раствора в час. Количество прореагировавшего этилена составл ет 27 л. Получают, мол.% ацетальдегид (АсН) 18: этиленгликоль 4,9; ЭГМА 60; ЭГДА 17,1. Каталитический раствор после отделени  выпавшего паллади  подвергают вакуумной дистилл ции. При ЗО-бО С и остаточном давлении 19 мм рт. ст. отгон ют эфирную фракцию, содержащую О,2 вес.% уксусной кисло ты, 2,7 вес.% воды и 97,1вес.% моно и диацетатов. Берут на разгонку 180 г продукта Получают, г(%): уксусна  кислота 10 ( 57,5); смеси ацетатов 57 (31,8); остаток в кубе (соли Fe и Li) 10 (5,5); потери 9 (5). Пример 16. В автоклав с ин тенсивным перемешиванием емкостью 800 мл загружают каталитический ра-« створ, содержащий 317 г, 98%-ной уксусной кислоты, IlO моль PdClfj , 8,910 моль Fe(N(i) . .О, 1,1 Kia моль LiCI, 6,2; 10 моль LiNOjX jt3HnO, герметически закрывают, вклю чают обогрев и перемешивание. При 660С смесью этилена с воздухом при соотношении 2:12 Создают давление 3 атм при скорости отдувки 25 л/ч. Средн  ,скорость реакции составл ет 1,08 моль CgH на 1 л раствора в час, продолжительность опыта 2,7-5 ч. Получают, мол.%: АсН 24,4; этиленгликоль 21; ЭГМА 47,5; ЭГДА7,1. Пример 17. Провод т опыт аналогично примеру 16 с тем же ката литическим раствором. Смесью этилен с воздухом создают давление 5 атм при скорости отдувки 30 л/ч. Средн   скорость реакции составл ет 1,73 моль CgH на 1 л раствора в ча продолжительность опыта 2,25 ч. Получают , мол.%: АсН 26; этиленгликоль 17,8; ЭГМА 50,9; ЭГДА 5,3. Пример 18. Провод т аналогично примеру 16 с тем же каталитическим раствором. Смесью этилена с оздухом создают давление 10 атм при корости отдувки 30 л/ч. Средн   скоость реакции составл ет 3,9 моль лЦл на 1 л раствора в час, продолительност опыта 1,75 ч. Получают, ол.% АсН 40,6; этиленгликоль 10,9; ГМА 41,5; ЭГДА 7. Предлагаемый способ позвол ет поучать целевые продукты с высоким выходом при 100%-ной конверсии этилена . Присутствие нитрозильных комплексов приводит к увеличению стабильности работы катализатора и позвол ет довестисодержание целевого продукта в растворе до 30 вес.%. Способ осуществл етс  в м гких ус- лови х и характеризуетс  производительностью , в несколько раз большей, чем в известных способах. формула изобретени  1.Способ получени  смеси ацетатов этиленгликол  окислением этилена кислородом в растворе уксусной кислоты, содержащем хлорид паллади , хлорид щелочного металла и соедине-г ние азота при температуре 50-90 С и давлении 1-10 атм., отличающийс  тем, что, с целью увелечени  выхода целевых продуктов, в качестве соединени  азота используют нитрозильный комплекс металла, выбранного из группы железа, никел , рутени  или роди , образующегос  при взаимодействии хлоридных или сульфатных солей этих металлов или их карбонилов с окисью азота или хлористым нитрозилом. 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут при мольном соотношении нитро .зильного комплекса и хлорида паллади  1-8:1. 3.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут при мольном соотношении хлорида щелочного металла и хлорида паллади  2-30:1.