CS207595B2

CS207595B2 - Method of preparation of the oxalic acid esters

Info

Publication number: CS207595B2
Application number: CS782250A
Authority: CS
Inventors: Ugo Romano; Franco Rivetti
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1977-04-07
Filing date: 1978-04-06
Publication date: 1981-08-31
Also published as: ATA243378A; DK153978A; SU831070A3; US4230881A; SE7803853L; BR7802216A; AR222793A1; FR2386513A1; GR63768B; IT1078033B; PT67875A; MW1178A1; DE2814708A1; IL54417A0; PL205895A1; BG28568A3; JPS53124215A; CA1112662A; NL7803646A; YU81278A

Description

(54) Způsob přípravy esterů kyseliny šťavelové

Vynález se týká způsobu přípravy organických esterů kyseliny šťavelové, jaikojsou dimethyloxalát, diethylcxalát a dibenzyloxalát, z kysličníku uhelnatého a z alkoholu, jako jsou methanol, ethanol a benzyilalkohol, za tlaku, přičemž tato reakce probíhá za použití zvláštního katalytického systému. Tímto katalyzátorem je binární systém, ve kterém hlavní složkou je komplex paiádia a ko-katalyzátorem je sloučenina, s výhodou organická sloučenina, s kyselou povahou.

Postup přípravy esterů kyseliny šťavelové, při kterém se vychází z kysličníku uhelnatého· a z odpovídajícího alkoholu a který se provádí v přítomnosti katalyzátoru tvořeného komplexem paiádia a ko-katalyzátorem, přičemž touto látkou je látka s kyselými vlastnostmi, probíhá podle následující rovnice 1,

CO + 2 ROH - RO—С—C—OR + Hz

ve kterém znamená

R alkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu, aralkylovou skupinu nelbo cykloalkylovou skupinu.

Estery kyseliny šťavelové se získají z vol2 né kyseliny běžnými eSterifikačními postupy a tyto sloučeniny mají široké uplatnění jako syntézní činidla v organické chemii, a zvláště při provádění kondenzačních reakcí.

Redukce těchto esterů kyseliny šťavelové pomocí dosud používaných poistupů vede к tvorbě esterů kyseliny glykoloVé ne'bo ke viznik u ethylenglykolu.

Co se týká dosavadního stavu techniky, je možno citoivat několik patentů (například patent Spojených států amerických číslo 3 393 136, DOS č. 2 213 436, DOS č. 2 514 685, DOS č. 2 601 139, japonskou zveřejněnou přihlášku č. 29 428/7'6, japonskou zveřejněno přihlášku č. 157 311/75), které nárokují způsob přípravy těchto uvedených esterů, přičemž v těchto opstupech jsou výchozími látkami kysličník uhelnatý, alkohol a kyslík, a tyto· postupy se provádějí v přítomnosti vhodného katalyzátoru podle následující rovnice 2, přičemž se zároveň tvoří voda:

CO + 2 ROH + 1/2 Oz O O

- RO—С—C—OR + HzO (2)

Postup přípravy esterů kyseliny šťaveloyé se roivněž provádí elektrolytickým způsobem za současného vzniku vodíku na katodě, jak je nárokováno v patentu Spojených států amerických, č. 3 393 136.

Podstata způsobu přípravy esterů kyseliny šťavelové, jako jsou dimethyloxalát, dieťhyloxalát a dihenzyloxalát, z kysličníku uhelnatého a z alkoholu, jako je methanol, ethanol a benzylalkohol, spočívá podle vynálezu v tom, že se uvedená reakce provádí v přítomnosti katalyzátoru, který je tvořen komplexem palladia ze skupiny zahrnující

Pd(OCOCH3)2[PPh3]2,

Pd(CO) [PPhsJo, ,Pd (PPih3]4 a

Pd(OCOCH3)2[P(C4H9)3]2, ve kteirých Ph je fenyl, a organickou sloučeninou s kyselou povahou jako ko-katalyzátorem, která je vybrána ze skupiny zahrnující halogenhydri•dy, fluoroboiráty, perchloráty aminů, sukcinimiid, kyselinu mravenčí, hyidrachlorid diiizopropylethylaminu, ftaliímid a hydrochlorid triethylaminu kyseliny benzoové, přičemž poměr uvedené pirvní složky к uvedené druhé složce katalytického systému se pohybuje v rozmezí od 0,17 do 3,7.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se uvedená reakce provádí v přítomnosti uvedeného katalyzátoru a ko-katalyzátoru za tlaku kysličníku uhelnatého, který je stejný nebo vyšší než tlak atmosférický, a výhodně se pohybuje v rozmezí od 0,5 do· 10 MPa.

Rovněž je výhodné, jestliže se reakce provádí v přítomnosti uvedeného katalyzátoru a ko-katalyzátoru při teplotě pohybující se v rozmezí od 30 do 300 °C, výhodně od 50 do 200 °C.

Podle vynálezu bylo zcela necčekávatelně zjištěno, že je již z výše uvedené podstaty patrné, že uvedené estery kyseliny šíavelové je možno připravit podle shora uvedené rovnice (1), to znamená bez použití kyslíku a bez jakékoliv tvorby vody a bez použití elektrolytického postupu, přičemž se pouze použije při tomto postupu .podle vynálezu zvláštního katalytického systému.

Ze shora uvedeného je rovněž patrné, že uvedený katalytický systém může být podle vynálezu tvořen:

a) komplexem paládia s nulovým mocenstvím nebo s dvojmocnýim paládiem,

b] a ko-katalyzátorem, kterým je látka s kyselými vlastnostmi.

Komplex ad a) je možno přivést do reakce jako takový nebo je možno připravit jej in sítu za pomoci vhodné komlbinace soli paládia a ligand u.

Jako příklad shora uvedených komplexních sloučenin, paládia je možno uvést:

— komplexy dvojmocného paládia obecného vzorce ,LL‘PdXX‘ nebo

L“PdXX‘ , ve kterých

L a L‘ znamenají neutrální ligandy jednovanzého typu, například terciární aminy, fosfiny a alifatické a aromatické aminy,

L“ je cihelatační neutrální ligand, například amin, fosfin nebo arsin, všechny s chelaitačním charakterem, fenanthrdlin nebo dipyridyl nelbo jejich substituované deriváty,

X a X‘ jsou aniontové ligandy, například halogenidy, sulfáty, nitráty, karboxyláty, alkoxykarbonyly a další, — komplexy paládia s nulovým mocenstvím obecného vzorce

PdL_n“‘ , ve kterém znamená n číslo od 2 do 4 a

L“‘ je neutrální ligand, například alifatický nebo aromatický fosfin, nebo· izonitril, a karboxyláty paládia s nulovým· mocenstvím obecného vzorce

Pd_x(CO)_yL_z ^IV , ve kterém znamená x číslo 1 nebo 3, у číslo 1 nebo 3, z číslo 3 nebo 4 a L'^v terciární fosfin.

V této souvislosti je možno uvést, že jako příklad možných kombinací solí a llgandů, které jsou vhodné pro přípravu katalyticky aktivních látek, mohou posloužit kombinace solí dvojmocného paládia, jako je například nitrát, aicetát nebo jiné další karboxyláty, lialogenidy, sulfát a další látky, s aminy a s terciárními alifatickými a aromatickými fosfiny a s dalšími neutrálními ligandy všeobecně používanými.

Jako příklad shora uvedených látek s kyselými vlastnostmi, kterých se používá jako ko-katalyzátoru v postupu podle vynálezu, je možno uvést soli aminů, jako jsou například halogenhydridy, fluoroboiráty, perchloráty čili chloristany, organické látky, které mají pouze slabý kyselý charakter vzhledem к protonům váziainým na heteroatomy (jako je například dusík, kyslík), například karboxylové kyiseliny, fenoly, imidy a sulfimidy a další látky.

Výše uvedená reakce může být rovriěž provedena v inertním rozpouštědle. Jako uvedeného inertního rozpouštědla může být použito organických rozpouštědel, jako jsou například sulfoxidy a sulfony (například diméthylsulfoxid, tetramethylsulfon), estery (jako jsou například methylacetát, ethylacetát, ethylenglykoldiacetát), dále aromatické látky (jako je například benzen, toluen), dále polyestery (jako· je například glym, diglymj, dále cyklické éteiry (jako- například tétrahydrofuran, dioxan) a mnoho •dalších látek.

Výše uvedená · reakce může být · provedena za tlaku kysličníku uhelnatého, který je stejný nebo větší než tlak atmosférický, · a ve výhodném· provedení postupu podle vynálezu se tento tlak pohybuje v rozmezí od 0,5 do 10 MPa, a při teplotě pohybující se v rozmezí od 30 do 300 °C, přičemž ve výhodném provedení se tato teplota pohybuje v rc^ž^mie^žzí od 50 do 200 °C.

V dalším bude uvedeno několik příkladů provedení postupu podle vynálezu, přičemž tyto příklady pouze ilustrují a nijak neomezují rozsah vynálezu.

Příklad 1

Podle tohoto příkladu se postupuje tak, že se do ^ΓΟΖΓνζάοΓ^^ ocelového autoklávu přivede 79 g methanlu, 1,50 g Pd(OCOCH3)2[PPh^3.]2 , kde Ph je fenyl, a 0,50 g sukcinimídu. Potom se autokláv vyčistí dusíkem a natlakuje se kysličníkem uhelnatým- na tlak 5 MPa. Potom se autokláv zahřeje na· teplotu 120 °C a tato teplota se udržuje po· dobu 10 hodin. Potom se reakční směs analyzuje za pomoci cWromaaografie plyn—kapalina, přičemž obsah dimethylšťavelanu činí 3,2 g a obsah dimethyluhličitanu je 0,6 g.

Příklad 2

Podle tohoto příkladu se postupuje tak, že se· do· autoklávu přivede 79 g methanolu,

1,85 g Pd(CO) [PPh3]3, kde ph je fenyl, a 0,50 g sukcinimídu. Tento autokláv · se potom zahřeje na teplotu 120 °C a tato teplota se potom udržuje po dobu 10 hodin za tlaku kysličníku uhelnatého 5 MPa. Potom· se provede analýza reakční směsi, přičemž obsah dimethylšťavelanu činí 2,9 g a obsah dimethyluhličitanu je 0,5 g.

Příklad 3

Podle tohoto příkladu se postupuje tak, že se do autoklávu přivede 79 g ethanolu,

1,85 g Pd(CO)[PPh3j3, kde Ph je fenyl, a 2,0 g kyseliny mravenčí. Potom se provádí zahřívání na teplotu 70 °C za tlaku kysličníku uhelnatého* 2 MPa. Tímito postupem se získá 1,3 g diethylšťavelanu a 0,2 g diethyiul^ll^i^l^/tanu.

Příklad 4

Podle tohoto příkladu se postupuje tak, že se do· autoklávu přivede 79 g methanolu,

2,0 g Pd(PPh3)4, kde Ph je · stejně jako v předchozích příkladech fenyl, a 1,0 g hydrchrcmidu diizopropylaminu. Potom·· se autokláv zahřeje na teplotu 120 cc a při této teplotě se udržuje po dobu 4 · hodin za tlaku kysličníku uhelnatého 5 MPa.

Po provedené reakci se provede analýza reakční směsi chromatografií plyn—kapalina, přičemž · obsah dimethylšťavelanu činí

1,7 g a obsah dimethyluhličitanu je- 03 . g-

Příklad 5

Podle tohoto provedení se postupuje tak, že se do autoklávu přivede 79 g methanolu, 1,50· g Pd[COOCH5]z(PPh3)2, kde Ph je fenyl, a 0,70· g ftallmídu. Potom se autokláv zahřeje na teplotu 150 °C a na této teplotě se udržuje po dobu 4 hcdin, přičemž tlak kysličníku uhelnatého činí 5 MPa. Tímto postupem se získá 1,1 g dimethyluhličitanu.

Příklad 6

Podle tohoto se autokláv naplní 79 g ethanolu, 0,45 g acetátu paládnatého, 0,81 g tributylfosfínu a 2,50 g kyseliny benzoové. Potom se autokláv zahřeje na teplotu · 100 °C a na této teplotě se udržuje po dobu 4 hodin, přičemž tlak kysličníku uhelnatého· činí 5 MPa. Tímto postupem podle vynálezu se získá 1,5 g diethylšťavelanu a 0,2 g diethyluhličitanu.

Příklad 7

Podle tohoto provedení postupu podle vynálezu se postupuje tak, že se do autoklávu přivede 104 g benzylalkoholu, dále 1,85 g Pd(COj[PPh3]3, kde Ph je fenyl, a 1,0 g hydrobromidu triethy laminu. Tento autokláv se potom v dalším postupu zahřeje na teplotu 120· °C a na této· teplotě se udržuje po dobu 4 hodin, přičemž tlak kysličníku uhelnatého' činí 5 MPa. Postupem podle tohoto provedení se získá 3,5 g dibenzylšťavelanu.

Příklad 8

Podle tohoto provedení postupu podle vynálezu se postupuje tak, že se do autoklávu přivede 79 g methanolu · a 1,85 g •Pd(CO[PPh3]3, kde Ph je fenyl. Potom se tento· autokláv zahřeje na teplotu 120 °C a na této teplotě se udržuje po dobu 10' hodin, přičemž tlak kysličníku uhelnatého je v torno· případě 5 MPa. Reakční směs, získaná tímto postupem, se potom analyzuje chromatografií plyn—kapalina, přičemž v tomto případě není zaznamenán žádný dimethylšťavelan a dokonce ani dimethyluhličitan.

Claims

P R Е D Μ ΕΤ

1. Způsob přřpravy eisterů kyseliny šťaveloivé, jako jsou dimethyloxalát, diethyloxalát a dibenzyloxalát, z kysličníku uhelnatého' a z alkoholu, jako jsou methanol, ethanol a benzylalkohol, vyznačující se tím, že se uvedená reakce provádí v přítomnosti katalyzátoru, který je tvořen komplexem paládia ze skupiny zahrnující

Pd(OCOCHs)2[PPh3]2,

Pd(CO)[PPh3]3,

Pd(PPih3)4 a

Pd(OCOCH3)2[P(C4H9)3]2, kde Ph je fenyl, ís organickou sloučeninou s kyselou povahou, jako ko-katalyzátorem, která je vybrána ze skupiny zahrnující halogenhydridy, vynalezu fluoroboráty, perchloiráty aminů, sukcinirnid, kyselinu miravenčí, hydrochlorid diisoproipylethylaminu, ftallmid a hydrochlotrid triethylaminu kyseliny benzoové, přičemž poměr uvedené první složky к uvedené druhé složce katalytického systému se pohybuje v rozmezí od 0,17 do' 3,7.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že reaikce se provádí v přítomnosti uvedeného katalyzátoru a ko-katalyzátoru za tlaku kysličníku uhelnatého, který je stejný neibo vyšší než tlak atmosférický, a výhodné se pohybuje v rozmezí od 0,5 do¹ 10 MPa.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že reaikce se provádí v přítomnosti uvedeného katalyzátoru a ko-katalyzátoru při teplotě pohybující se v rozmezí od 30 do 300 °C, výhodně od 50 do 200 °C.