HU180935B - Process for preparing oxalic acid esters - Google Patents
Process for preparing oxalic acid esters Download PDFInfo
- Publication number
- HU180935B HU180935B HU78SA3105A HUSA003105A HU180935B HU 180935 B HU180935 B HU 180935B HU 78SA3105 A HU78SA3105 A HU 78SA3105A HU SA003105 A HUSA003105 A HU SA003105A HU 180935 B HU180935 B HU 180935B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- autoclave
- bar
- pressure
- reaction mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/36—Oxalic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás oxálsavészterek előállítására szénmonoxidból és valamely alkoholból olyan katalizátor jelenlétében, amely egy palládium-komplexből és egy savas jellegű ko-katalizátorból áll, a reakciót az alábbi reakció egyenlet szemlélteti:
CO+1 ROH ---> RO-C-C-OR+H2 (1)
OO (I) ahol a képletekben R 1—2 szénatomos alkilvagy benzil-csoportot jelent.
Az oxálsavésztereket a hagyományos észterező eljárásokkal állítják elő a szabad savból, és széles körben alkalmazzák ezeket reagensként különböző szerves kémiai szintézisekben, különösen kondenzációs reakciókban.
Az ilyen észterek redukciója az ismert eljárások szerint glikolsavészterek vagy etilénglikol képződéséhez vezet.
A 3 393 136 sz. Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalmi leírás, a 2 213 435, 2 514 685 és 2 601 139 számú Német Szövetségi Köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat és a 29 428/76 és 157 311/75 számú japán nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentések értelmében az oxálsavésztereket szénmonoxidból, alkoholból és oxigénből állítják elő megfelelő katalizáto rok jelenlétében víz képződése közben, a reakció az alábbi reakcióegyenlet szerint játszódik le:
OO 5 IIII
CO+2 ROH+Va O2---> RO-C-C-OR+H2O (2) (I)
Az oxálsavésztereket ezenkívül elektrolitikus úton is előállították a 3 393 136 sz. Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírás szerint, miközben a katódon hidrogén fejlődött.
Előre nem várt módon azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletü oxálsavészterek előállíthatok az előzőekben reakcióegyenlettel szemléltetett eljárással, azaz oxigén alkalmazása és .víz képződése nélkül és anélkül, hogy elektrolitikus eljárást alkalmaznánk, megfelelő kata20 lizátor-rendszer alkalmazásával.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor-rendszer palládium komplexből és valamely savas tulajdonságokat mutató anyagból álló ko-katalizátorból áll.
A komplexet bevihetjük készen a rendszerbe vagy in situ is kialakíthatjuk valamely palládium-só és_valamely ligandum megfelelő kombinálásává^-
Palládium-komplexként a fenil-foszfin-pallá30 dium koplexeket, előnyösen [(ΟβΗ/,^Ρ^Ρά (OCOCH3)2, [(CeH5)3P]3Pd(CO), [(C6H5)3P]4Pd, [(C6H5)3P]2Pd(COOCH3)2 vagy tributilfoszfin-palládium-acetát jönnek számításba.
Ko-katalizátorként célszerűen szukcinimidet, hangyasavat, diizopropil-hidrobromidot, ftálimidot, benzoesavat, trietilamin-hidrobromidot alkalmazunk.
A reakciót megvalósíthatjuk valamely közömbös hígítószerben is. Hígítószerként szerves· oldószereket, így szulfoxidokat és szulfonokat, például dimetilszulfoxidot vagy tetrametilszulfont, észtereket, például metilacetátot, etilacetátot, etilénglikoldiacetátot, aromás oldószereket, például benzolt, toluolt, poliétereket, például dietilénglikol-dimetilétert, ciklusos étereket, például tetrahidrofuránt, dioxánt és hasonlókat alkalmazhatunk.
A reakciót atmoszférikus nyomásnak megfelelő vagy annál nagyobb szénmonoxid-nyomás alatt valósíthatjuk meg, előnyösen 20 és 80 bar közötti nyomáson, a reakcióhőmérséklet 30 és 200 °C közötti, előnyösen 50 és 200 °C közötti.
A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük.
1. példa
Saválló autoklávba bemérünk 79 g metanolt, 1,50 g [(C6H5)3P]2Pd(OCOCH3)2-t és 0,50 g szukcinimidet. Ezután az autoklávot nitrogéngázzal átöblítjük és szénmonoxiddal nyomás alá helyezzük, a nyomás 50 bar. Ezután az autoklávot 10 órán át 120 °C hőmérsékleten tartjuk. A kapott reakcióelegyhez gáz-folyadék kromatográfia segítségével 3,2 g dimetiloxalát és 0,6 g dimetilkarbonát jelenlétében mutattuk ki.
után 1,7 g dimetiloxalátot és 0,3 g dimetilkarbonátot tartalmaz.
5. példa
Az autoklávba bemérünk 79 g metanolt, 1,50 g [(C6H5)3P]2Pd(COOCH3)2-t és 0,70 g ftálimidet. Az autoklávot 4 órán át 150 °C hőmérsékleten tartjuk 50 bar szénmonoxid nyomás alatt. így
1,1 g dimetilkarbonátot kapunk.
6. példa
Az autoklávba bemérünk 79 g etanolt, 0,45 g palládiumacetátot, 0,81 g tributilfoszfint és 2,50 g benzoesavat, Az autoklávot 4 órán át 100 °C 15 hőmérsékleten tartjuk 50 bar szénmonoxid nyomás alatt. Ily módon 1,5 g dietiloxalátot és 0,2 g dimetilkarbonátot kapunk.
7. példa
Az autoklávba bemérünk 104 g benzilalkoholt,
1,85 g [(CeH5)3P]3Pd(CO)-t és 1,0 g trietilaminhidrobromidot. Az autoklávot 4 órán át 120 °C hőmérsékleten tartjuk 50 bar szénmonoxid nyomás alatt. Ily módon 3,5 g dibenziloxalátot ka25 púnk.
8. példa
Az autoklávba bemérünk 79 g metanolt, és
1,85 g [(C6H5)3P]3Pd(CO)-t. Az autoklávot 10 órán át 120 °C hőmérsékleten tartjuk 50 bar szénmonoxid nyomás alatt. A reakcióelegyben gáz-folyadék kromatográfia segítségével nem mutatható ki dimetiloxalát, sem dimetilkarbonát.
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (4)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK
- 2. példaAz autoklávba bemérünk 79 g metanolt, 1,85 g [(C6H5)3P]3Pd(CO)-t és 0,50 g szukcinimidet. Az 40 autoklávot 50 bar szénmonoxid nyomás alatt 10 órán át melegítjük 120 °C hőmérsékleten. A reakcióelegy elemzése 2,9 g ‘dimetiloxalátot és 0,5 g dimetilkarbonát jelenlétét mutatja.
- 3. példaAz autoklávban bemérünk 79 g etanolt, 1,85 g [(CGH5)3P]3Pd(CO)-t és 2,0 g hangyasavat. Az elegyet 20 bar szénmonoxid nyomás alatt 4 órán át melegítjük 70 °C hőmérsékleten. így 1,3 g 50 dietiloxalátot és 0,2 g dietilkarbonátot kapunk.
- 4. példaAz autoklávba bemérünk 79 g metanolt, 2,0 g [(CeHsjalíPd-t és 1,0 g diizopropilamin-hidro- 55 bromidot. A reakcióelegyet 4 órán át melegítjük 120 °C hőmérsékleten 50 bar szénmonoxid nyomás alatt.A reakcióelegy gáz-folyadék kromatográfiával végzett elemzés szerint a reakció lejátszódása 601. Eljárás az RO-C-C-OR általános képletüOO oxálsavészterek — ahol R jelentése 1—2 szénatomos alkil- vagy benzoilcsoport — előállítására szénmonoxidból és valamely alkoholból, azzal jellemezve, hogy a kiinduló anyagokat olyan katalizátor-rendszer jelenlétében — amely valamely fenil-foszfin-palládium-kop’exet előnyösen [(CeH5)3P]2Pd(OCOCH3)2, [(CeHshPJsPd(CO), [(C6H5)3P]4Pd, [(C6H5)3P]2Pd(COOCH3)2 vagy tributilfoszfin-palládium-acetátot és valamely savas ko-tatalizátort, célszerűen szukcinimidet, hangyasavat, diizopropil-hidrobromidot, ftálimidet, benzoesavat vagy trietanolaminbromidot tartalmaz — 20—80 bar szénmonoxidnyomás alatt, 30—200 °C hőmérsékleten, szerves oldószer jelenlétében reagáltatjuk.2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként, szulfoxidokat, szulfonokat, észtereket, poliétereket, ciklusos étereket vagy aromás oldószereket alkalmazunk.A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatójaZalai Nyomda 34 615
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22209/77A IT1078033B (it) | 1977-04-07 | 1977-04-07 | Processo per la preparazione di esteri dell'acido ossalico |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU180935B true HU180935B (en) | 1983-05-30 |
Family
ID=11193068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU78SA3105A HU180935B (en) | 1977-04-07 | 1978-04-06 | Process for preparing oxalic acid esters |
Country Status (37)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4230881A (hu) |
| JP (1) | JPS53124215A (hu) |
| AR (1) | AR222793A1 (hu) |
| AT (1) | AT356638B (hu) |
| AU (1) | AU518170B2 (hu) |
| BE (1) | BE865812A (hu) |
| BG (1) | BG28568A3 (hu) |
| BR (1) | BR7802216A (hu) |
| CA (1) | CA1112662A (hu) |
| CH (1) | CH633516A5 (hu) |
| CS (1) | CS207595B2 (hu) |
| DD (1) | DD135719A5 (hu) |
| DE (1) | DE2814708C2 (hu) |
| DK (1) | DK153978A (hu) |
| EG (1) | EG13299A (hu) |
| ES (1) | ES469431A1 (hu) |
| FR (1) | FR2386513A1 (hu) |
| GB (1) | GB1583336A (hu) |
| GR (1) | GR63768B (hu) |
| HU (1) | HU180935B (hu) |
| IE (1) | IE46767B1 (hu) |
| IL (1) | IL54417A (hu) |
| IN (1) | IN148036B (hu) |
| IT (1) | IT1078033B (hu) |
| LU (1) | LU79397A1 (hu) |
| MW (1) | MW1178A1 (hu) |
| MX (1) | MX147280A (hu) |
| NL (1) | NL7803646A (hu) |
| NO (1) | NO781207L (hu) |
| PL (1) | PL118175B1 (hu) |
| PT (1) | PT67875B (hu) |
| RO (1) | RO75614A (hu) |
| SE (1) | SE7803853L (hu) |
| SU (1) | SU831070A3 (hu) |
| TR (1) | TR19773A (hu) |
| YU (1) | YU81278A (hu) |
| ZA (1) | ZA781866B (hu) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4614832A (en) * | 1979-12-17 | 1986-09-30 | Chevron Research Company | Dialkyl oxalates from carbon monoxide and an alcohol |
| JPS5867647A (ja) * | 1981-10-15 | 1983-04-22 | Ube Ind Ltd | マロン酸ジエステルの製造法 |
| US4523029A (en) * | 1982-06-15 | 1985-06-11 | Chevron Research Company | Oxidative carbonylation of alcohols to produce dialkyl oxalates |
| US4454342A (en) * | 1982-07-13 | 1984-06-12 | Atlantic Richfield Company | Preparation of dialkyl oxalates using a heterogeneous Pd-V-P catalyst for the oxidative carbonylation of alcohols |
| US4447638A (en) * | 1982-08-02 | 1984-05-08 | Atlantic Richfield Company | Preparation of dialkyl oxalates by the oxidative carbonylation of alcohols with a heterogeneous Pd-V-P-Ti containing catalyst system |
| US4451666A (en) * | 1982-08-06 | 1984-05-29 | Atlantic Richfield Company | Synthesis of oxalate esters by the oxidative carbonylation of alcohols with a heterogeneous manganese promoted Pd-V-P catalyst |
| US4447639A (en) * | 1982-08-06 | 1984-05-08 | Atlantic Richfield Company | Oxidative carbonylation of alcohols to dialkyl oxalates using a heterogeneous iron promoted Pd-V-P catalyst |
| DE3342291A1 (de) * | 1983-11-23 | 1985-05-30 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von oxalsaeurediestern |
| US4552976A (en) * | 1984-08-27 | 1985-11-12 | Texaco Inc. | Process for oxidative dicarbonylation of butadiene |
| US4554374A (en) * | 1984-08-27 | 1985-11-19 | Texaco Inc. | Process for dicarbonylation of simple olefins |
| DE3513255A1 (de) * | 1985-04-13 | 1986-10-23 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von oxalsaeurediestern |
| US4629807A (en) * | 1986-02-06 | 1986-12-16 | Texaco Inc. | Selective synthesis of aliphatic dicarboxylic acid esters using palladium-phosphine or palladium-arsine catalysts |
| RU2493238C1 (ru) * | 2012-09-26 | 2013-09-20 | Государственное унитарное предприятие "Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан" (ГУП "ИНХП РБ") | Способ получения эфирной присадки к глубоко гидроочищенному дизельному топливу |
| CA2951165C (en) * | 2014-06-05 | 2020-10-13 | Shanghai Wuzheng Engineering Technology Co., Ltd | Method and device system for producing dimethyl oxalate through medium and high-pressure carbonylation of industrial synthesis gas and producing ethylene glycol through dimethyl oxalate hydrogenation |
| CN105330542A (zh) * | 2014-07-03 | 2016-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 草酸二甲酯的生产方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3994960A (en) * | 1974-04-05 | 1976-11-30 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing dialkyl oxalates |
| US4005128A (en) * | 1975-04-02 | 1977-01-25 | Atlantic Richfield Company | Process for the preparation of oxalate esters |
| US4005129A (en) * | 1975-06-04 | 1977-01-25 | Atlantic Richfield Company | Process for the oxidative carbonylation of alcohols and method for the reoxidation of reduced copper salts produced by the oxidation carbonylation |
| JPS5315313A (en) * | 1976-07-27 | 1978-02-13 | Ube Ind Ltd | Production of oxalic acid diesters |
-
1977
- 1977-04-07 IT IT22209/77A patent/IT1078033B/it active
-
1978
- 1978-03-31 ZA ZA00781866A patent/ZA781866B/xx unknown
- 1978-04-03 IL IL54417A patent/IL54417A/xx unknown
- 1978-04-03 GR GR55868A patent/GR63768B/el unknown
- 1978-04-04 EG EG238/78A patent/EG13299A/xx active
- 1978-04-04 BG BG7839284A patent/BG28568A3/xx unknown
- 1978-04-05 AR AR271700A patent/AR222793A1/es active
- 1978-04-05 SE SE7803853A patent/SE7803853L/xx unknown
- 1978-04-05 TR TR19773A patent/TR19773A/xx unknown
- 1978-04-05 IN IN372/CAL/78A patent/IN148036B/en unknown
- 1978-04-05 NO NO781207A patent/NO781207L/no unknown
- 1978-04-05 AU AU34792/78A patent/AU518170B2/en not_active Expired
- 1978-04-05 DE DE2814708A patent/DE2814708C2/de not_active Expired
- 1978-04-05 NL NL7803646A patent/NL7803646A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-04-06 CS CS782250A patent/CS207595B2/cs unknown
- 1978-04-06 DK DK153978A patent/DK153978A/da not_active IP Right Cessation
- 1978-04-06 US US05/894,139 patent/US4230881A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-04-06 MX MX173031A patent/MX147280A/es unknown
- 1978-04-06 PT PT67875A patent/PT67875B/pt unknown
- 1978-04-06 HU HU78SA3105A patent/HU180935B/hu unknown
- 1978-04-06 AT AT243378A patent/AT356638B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-04-06 FR FR7810270A patent/FR2386513A1/fr active Granted
- 1978-04-06 GB GB13590/78A patent/GB1583336A/en not_active Expired
- 1978-04-06 CH CH373478A patent/CH633516A5/it not_active IP Right Cessation
- 1978-04-06 CA CA300,624A patent/CA1112662A/en not_active Expired
- 1978-04-07 ES ES469431A patent/ES469431A1/es not_active Expired
- 1978-04-07 BE BE186660A patent/BE865812A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-04-07 LU LU79397A patent/LU79397A1/xx unknown
- 1978-04-07 SU SU782603198A patent/SU831070A3/ru active
- 1978-04-07 DD DD78204657A patent/DD135719A5/xx unknown
- 1978-04-07 BR BR7802216A patent/BR7802216A/pt unknown
- 1978-04-07 IE IE692/78A patent/IE46767B1/en unknown
- 1978-04-07 PL PL1978205895A patent/PL118175B1/pl unknown
- 1978-04-07 MW MW11/78A patent/MW1178A1/xx unknown
- 1978-04-07 JP JP4043678A patent/JPS53124215A/ja active Pending
- 1978-04-07 RO RO7893746A patent/RO75614A/ro unknown
- 1978-04-15 YU YU00812/78A patent/YU81278A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU180935B (en) | Process for preparing oxalic acid esters | |
| JPS63154646A (ja) | アセチレン系不飽和化合物反応用の触媒組成物 | |
| JPS5826831A (ja) | エタノ−ルの製造方法 | |
| JPS638929B2 (hu) | ||
| DE60332936D1 (de) | Verfahren zur herstellung von essigsäure | |
| US5491199A (en) | One step production of low salt vinylamine polymers | |
| GB2037767A (en) | Preparation of methacrolein | |
| FR2370023A1 (fr) | Procede de production catalytique d'acides carboxyliques par carbonylation | |
| EP0429675B1 (en) | Method of producing carbonic ester and catalyst therefor | |
| EP0791615B1 (en) | Process for producing polyalcohols | |
| CA2053828A1 (en) | Continuous process for the simultaneous preparation of acetic acid and acetic anhydride | |
| US5091563A (en) | Process for preparing α-phenylpropionic acid derivative | |
| KR960037635A (ko) | 부타디엔의 히드록시카르보닐화 방법 | |
| DE69828906T2 (de) | Herstellung von 1,3 propandiolestern | |
| Phala et al. | Kinetic Studies on the Carbonylation of Amine Using Compressed Carbon Dioxide and Hydrogen (Commemoration Issue Dedicated to Professor Yoshimasa Takezaki on the Occasion of his Retirement) | |
| JPH07206768A (ja) | 光学活性コハク酸又はその誘導体の製造法 | |
| Ferris et al. | Metathetical Reactions of Silver Salts in Solution. I. The Synthesis of Acyl Trifluoroacetates1 | |
| JPH1081745A (ja) | 新規なポリアルコールおよびその製造方法 | |
| JP3630901B2 (ja) | ポリアルコールの製造方法 | |
| UA34427C2 (uk) | Спосіб одержання адипінової кислоти | |
| EP0299873B1 (fr) | Procédé de préparation d'aldéhydes | |
| JP3237541B2 (ja) | アルデヒド又はケトンの還元方法 | |
| IT8224291A1 (it) | Procedimento di preparazione di 2-trifluorometilpropanolo per idrogenazione in fase vapore di 2-trifluorometilpropanale | |
| US3990989A (en) | Azeotropic composition containing fluorotrichloromethane and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl trifluoroacetate | |
| JPH0832658B2 (ja) | ビフェニル化合物の製法及び新規なビフェニル化合物 |