PL118175B1 - Method of manufacture of oxalic acid esters - Google Patents
Method of manufacture of oxalic acid esters Download PDFInfo
- Publication number
- PL118175B1 PL118175B1 PL1978205895A PL20589578A PL118175B1 PL 118175 B1 PL118175 B1 PL 118175B1 PL 1978205895 A PL1978205895 A PL 1978205895A PL 20589578 A PL20589578 A PL 20589578A PL 118175 B1 PL118175 B1 PL 118175B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reactions
- carried out
- carbon monoxide
- formula
- oxalic acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- 150000003901 oxalic acid esters Chemical class 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- -1 amine halide Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 208000005189 Embolism Diseases 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N diethyl oxalate Chemical compound CCOC(=O)C(=O)OCC WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- KIJXMUOJNZXYHU-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylpropan-2-amine;hydrobromide Chemical compound [Br-].CC(C)[NH2+]C(C)C KIJXMUOJNZXYHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical class [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NRTLTGGGUQIRRT-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[NH+](CC)CC NRTLTGGGUQIRRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKJAZPHKNWSXDF-UHFFFAOYSA-N 2-bromoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(Br)=CC=C21 QKJAZPHKNWSXDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- DLIJPAHLBJIQHE-UHFFFAOYSA-N butylphosphane Chemical compound CCCCP DLIJPAHLBJIQHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N phenylphosphine Chemical compound PC1=CC=CC=C1 RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/36—Oxalic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów kwasu szczawiowego z tlenku wegla i alkoholu.Estry kwasu szczawiowego sa szeroko stosowane jako skladniki reakcji w wielu procesach syntezy w chemii organicznej, zwlaszcza w reakcjach kondensacji. Przez reakcje tych estrów otrzymuje sie estry kwasu glikolowego albo glikol etylenowy. Estry te wytwarza sie zwykle droga estrylikacji wolnego kwasu szczawio¬ wego. Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 393 136, z opisów patentowych RFN nr nr 2 213435, 2514685 i 2 601 139 znany jest tez sposób wytwarzania estrów kwasu szczawiowego z tlenku wegla, alkoholu i tlenu, w obecnosci odpowiednich katalizatorów, takich jak sole platyny i innych metali przejsciowych. Reakcja ta przebiega wedlug nastepujacego równania 1: 2CO + 2ROH + Vi 02- RO—C(O)—C(O)—OR + H 2O Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 393 136 znanejest tez wytwarzanie estrów kwasu szczawiowego droga elektrolizy, podczas której na katodzie wydziela sie wodór.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze estry kwasu szczawiowego mozna wytwarzac z tlenku wegla i alkoholu, tak jak w metodzie znanej z cytowanych opisów patentowych, lecz bez koniecznosci stosowania tlenu jako skladnika reakcji i nie na drodze elektrolizy. Reakcja ilustrujaca ten nowy sposób przebiega wedlug nastepujacego równania 2: 2CO + 2ROH- RO—C(O)—(CO)—OR + H2 w którym R oznacza rodnik alkilowy, arylowy, alkiloarylowy, aryloalkilowy albo cykloalkilowy. Zgodnie z wynalazkiem proces ten prowadzi sie w obecnosci zlozonego katalizatora stanowiacego kompleksowy /wiazek palladu o wartosciowosci zerowej lub palladu dwu wartosciowego i w obecnosci katalizatora bedacego substancja o charakterze kwasowym. Kompleksowy zwiazek palladu mozna wprowadzac gotowy do mieszaniny reakcyjnej, albo tez kompleks ten mozna wytwarzac juz w mieszaninie reakcyjnej, stosujac odpowiednia kombinacje soli palladu z ligandem.Tak wiec, cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleksowy zwiazek zerowartosciowego palladu o wzorze Pd(CO)L3, w którym L oznacza trzeciorzedowa fosfine, albo stanowiacego kompleksowy zwiazek zerowartosciowego palladu o wzorze Pd L*, w którym L ma wyzej podane znaczenie, albo stanowiacego kompleksowy zwiazek dwuwartosciowego palladu o wzorze FdL'21-2, w którym L'oznacza grupe o wzorze—(CO)OCH3lub—0(CO)CH 3,jak równiez w obecnosci kokatalizatora bedacego slabym kwasem organicznym, imidem lub halogenowodorkiem aminy.2 118175 W /wiazkach kompleksowych przedstawionych powyzszym wzorem Pd(CO)L3 atom palladu (Pd°) stanowi centrum koordynacji kompleksu, które z Ugandami (CO i L) polaczone jest wiazaniami koordyna¬ cyjnymi, a wiec wiazaniami powstajacymi w wyniku silnego wzajemnego oddzialywania powlok elektrono¬ wych palladu i powlok elektronowych ligandów.Przykladami ligandów L sa fenylofosfina i butylofosfina. Jako slabe kwasy organiczne pelniace role katalizatorów mozna stosowac np. kwasy karboksylowe, takie jak kwas mrówkowy i kwas benzoesowy.Przykladami odpowiednich imidów sa imid kwasu bursztynowego i imid kwasu ftalowego, a przykladami odpowiednich soli amin sa bromowodorek dwuizopropyloaminy i bromowodorek trójetyloaminy.Reakcje mozna prowadzic w obojetnym rozcienczalniku organicznym, takim jak sulfotlenki i sulfony, np. sulfotlenek dwumetylu i czterometylosulfon, estry, np. octan metylu, octan etylu, dwuoctan glikolu etylenowego, weglowodory aromatyczne, np. benzen i toluen, polietery, np. eter dwumetylowy glikolu dwuetylenowego, etery cykliczne, np. czterowodorofuran lub dioksan oraz wiele innych rozpuszczalników.• Reakcje mozna prowadzic pod cisnieniem tlenku wegla równym co najmniej cisnieniu atmosfery¬ cznemu, a korzystnie wynoszacym 506,5-10130kRa i w temperaturze 30-300°C, korzystnie 50-2O0°C.Sposób wedlug wynalazku jest o wiele latwiejszy do realizacji w skali przemyslowej niz sposoby znane, gdyz jak wspomniano powyzej, zastosowanie nowego katalizatora eliminuje koniecznosc stosowania tlenu i prowadzenie procesów elektrolitycznych. Wydajnosci produktu podane w ponizszych przykladach sa porównywalne z wydajnosciami znanych sposobów, lecz badania parametrów procesu realizowanego z uzyciem nowych katalizatorów pozwalaja stwierdzic, iz w procesie przemyslowym wydluzenie czasu reakcji pozwoli na u/yskanie wydajnosci praktycznie ilosciowej.Przyklad 1. W autoklawie z nierdzewnej stali umieszcza sie 79g metanolu, 1,50 g zwiazku o wzorze Pd(COOCH3)2(PPhj)2, w którym tak jak i we wzorach wystepujacych w dalszych przykladach Ph oznacza rodnik fenylówv i 0,50g imidu kwasu bursztynowego, po czym przeplukuje sie autoklaw gazowym azotem i wprowadza do autoklawu tlenek wegla az do uzyskania cisnienia 4903,5kfti. Nastepnie zawartosc auto¬ klawu utrzymuje sie w temperaturze 120°C w ciagu 10 godzin. Po uplywie tego czasu analiza metoda chromatografii zelowej wykazuje, ze mieszanina zawiera 3,2g szczawianu dwumetylu i 0,6g weglanu dwumetylu.Przyklad ll. W autoklawie umieszcza sie 79 g metanolu, 1 g zwiazku o wzorze Pd(COKPPh3)3i0,50g imidu kwasu bursztynowego i cisnienia tlenku wegla wynoszacym 4903,5kPa utrzymuje w temperaturze I20°C w ciagu 10 godzin. Analiza wykazuje, ze mieszanina reakcyjna zawiera 2,9g szczawianu dwumetylu i 0,5g weglanu dwumetylu.Przyklad 111. W autoklawie umieszcza sie 79 g etanolu, 1,85 g zwiazku o wzorze Pd(CO)(PPh 3)3 i 2,0 g kwasu mrówkowego, po czym wprowadza sie do autoklawu tlenek wegla az do uzyskania cisnienia 196l,4kR* i ogrzewa mieszanine w temperaturze 70°C w ciagu 4 godzin. Otrzymuje sie l,3g szczawianu dwuetylu i 0,2g weglanu dwuetylu.Przyklad IV. W autoklawie umieszcza sie 79g metanolu, 2,0g zwiazku o wzorze Pd(PPh3)4 i l,0g bromowodorku dwuizopropyloaminy i pod cisnieniem tlenku wegla wynoszacym 4903,5 kft utrzymuje mieszanine w temperaturze 120°C w ciagu 4 godzin. Analiza metoda chromatografii zelowej wykazuje, ze mieszanina zawiera 1,7g szczawianu dwumetylu i 0,3g weglanu dwumetylu.Przyklad V. Mieszanine 79 g metanolu, l,50g zwiazku o wzorze Pd(COOCH 3)2 i 0,70g imidu kwasu ftalowego ogrzewa sie w autoklawie w ciagu 4 godzin w temperaturze 150°C pod cisnieniem tlenku wegla wynoszacym 4903,5kfó. Otrzymuje sie l,lg szczawianu dwumetylu i 0,2g weglanu dwumetylu.Przyklad VI. Mieszanine 79g etanolu, 0,45 g octanu palladu, 0,81 g trójbutylofosfiny i 2,50g kwasu benzoesowego utrzymuje sie w autoklawie o temperaturze 100°C i pod cisnieniem tlenku wegla wynoszacym 4903,5 kPa. Po uplywie 4 godzin otrzymuje sie l,5g szczawianu dwuetylu i 0,2g weglanu dwuetylu.Przyklad VII. Mieszanine 104g alkoholu benzylowego, l,85g zwiazku o wzorze Pd(CO)(PPh3)3 i l,0g bromowodorku trójetyloaminy utrzymuje sie w autoklawie w temperaturze 120°C i pod cisnieniem tlenku wegla wynoszacym 4903,5kfó. Po uplywie 4 godzin otrzymuje sie 3,5g szczawianu dwubenzylu.Przyklad VIII. Mieszanine 79 g metanolu i l,85g zwiazku o wzorze Pd(CO)(PPh3)3 utrzymuje sie w autoklawie w temperaturze 120°C pod cisnieniem tlenku wegla wynoszacym 4903,5kPa. Po uplywie 10 godzin analiza metoda chromatografii zelowej nie wykazuje w mieszaninie reakcyjnej obecnosci szczawianu dwuetylu ani tez weglanu dwumetylu.118 175 3 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów kwasu szczawiowego z tlenku wegla i alkoholu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleksowy zwiazek zerowartosciowego palladu o wzorze Fd(CO)L3, w którym L oznacza trzeciorzedowa fosfinc, jak równiez w obecnosci kokatali- zatora bedacego slabym kwasem organicznym, imidem lub halogenowodorkiem aminy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem tlenku wegla równym co najmniej cisnieniu atmosferycznemu, a korzystnie wyzszym, zwlaszcza wynoszacym 506,5-10130kPa. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 30-300°C\ korzyst¬ nie 50-200°C. 4. Sposób wytwarzania estrów kwasu szczawiowego z tlenku wegla i alkoholu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleksowy zwiazek zerowartosciowego palladu o wzorze PdL-4, w którym L oznacza trzeciorzedowa fosfine, jak równiez w obecnosci kokatalizatora bedacego slabym kwasem organicznym, imidem lub halogenowodorkiem aminy. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem tlenku wegla równym co najmniej cisnieniu atmosferycznemu, a korzystnie wyzszym, zwlaszcza wynoszacym 506,5-10130kPd. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 30-300°C, korzyst¬ nie 50-200°C. 7. Sposób wytwarzania estrów kwasu szczawiowego z tlenku wegla i alkoholu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleksowy zwiazek dwuwartosciowego palladu o wzorze PdL^L^ w którym V oznacza grupe o wzorze—(COJOChhlub—0(CO)CH3,a L oznacza trzeciorzedowa fosfine, jak równiez w obecnosci kokatalizatora bedacego slabym kwasem organicznym, imidem lub halogenowodorkiem aminy. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem tlenku wegla równym co najmniej cisnieniu atmosferycznemu, a korzystnie wyzszym, zwlaszcza wynoszacym 506,5-10139kPa. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 30-300°C, korzyst¬ nie 50-200°C. PL
Claims (9)
- Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów kwasu szczawiowego z tlenku wegla i alkoholu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleksowy zwiazek zerowartosciowego palladu o wzorze Fd(CO)L3, w którym L oznacza trzeciorzedowa fosfinc, jak równiez w obecnosci kokatali- zatora bedacego slabym kwasem organicznym, imidem lub halogenowodorkiem aminy.
- 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem tlenku wegla równym co najmniej cisnieniu atmosferycznemu, a korzystnie wyzszym, zwlaszcza wynoszacym 506,5-10130kPa.
- 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 30-300°C\ korzyst¬ nie 50-200°C.
- 4. Sposób wytwarzania estrów kwasu szczawiowego z tlenku wegla i alkoholu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleksowy zwiazek zerowartosciowego palladu o wzorze PdL-4, w którym L oznacza trzeciorzedowa fosfine, jak równiez w obecnosci kokatalizatora bedacego slabym kwasem organicznym, imidem lub halogenowodorkiem aminy.
- 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem tlenku wegla równym co najmniej cisnieniu atmosferycznemu, a korzystnie wyzszym, zwlaszcza wynoszacym 506,5-10130kPd.
- 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 30-300°C, korzyst¬ nie 50-200°C.
- 7. Sposób wytwarzania estrów kwasu szczawiowego z tlenku wegla i alkoholu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleksowy zwiazek dwuwartosciowego palladu o wzorze PdL^L^ w którym V oznacza grupe o wzorze—(COJOChhlub—0(CO)CH3,a L oznacza trzeciorzedowa fosfine, jak równiez w obecnosci kokatalizatora bedacego slabym kwasem organicznym, imidem lub halogenowodorkiem aminy.
- 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem tlenku wegla równym co najmniej cisnieniu atmosferycznemu, a korzystnie wyzszym, zwlaszcza wynoszacym 506,5-10139kPa.
- 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 30-300°C, korzyst¬ nie 50-200°C. PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22209/77A IT1078033B (it) | 1977-04-07 | 1977-04-07 | Processo per la preparazione di esteri dell'acido ossalico |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL205895A1 PL205895A1 (pl) | 1978-12-18 |
| PL118175B1 true PL118175B1 (en) | 1981-09-30 |
Family
ID=11193068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1978205895A PL118175B1 (en) | 1977-04-07 | 1978-04-07 | Method of manufacture of oxalic acid esters |
Country Status (37)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4230881A (pl) |
| JP (1) | JPS53124215A (pl) |
| AR (1) | AR222793A1 (pl) |
| AT (1) | AT356638B (pl) |
| AU (1) | AU518170B2 (pl) |
| BE (1) | BE865812A (pl) |
| BG (1) | BG28568A3 (pl) |
| BR (1) | BR7802216A (pl) |
| CA (1) | CA1112662A (pl) |
| CH (1) | CH633516A5 (pl) |
| CS (1) | CS207595B2 (pl) |
| DD (1) | DD135719A5 (pl) |
| DE (1) | DE2814708C2 (pl) |
| DK (1) | DK153978A (pl) |
| EG (1) | EG13299A (pl) |
| ES (1) | ES469431A1 (pl) |
| FR (1) | FR2386513A1 (pl) |
| GB (1) | GB1583336A (pl) |
| GR (1) | GR63768B (pl) |
| HU (1) | HU180935B (pl) |
| IE (1) | IE46767B1 (pl) |
| IL (1) | IL54417A (pl) |
| IN (1) | IN148036B (pl) |
| IT (1) | IT1078033B (pl) |
| LU (1) | LU79397A1 (pl) |
| MW (1) | MW1178A1 (pl) |
| MX (1) | MX147280A (pl) |
| NL (1) | NL7803646A (pl) |
| NO (1) | NO781207L (pl) |
| PL (1) | PL118175B1 (pl) |
| PT (1) | PT67875B (pl) |
| RO (1) | RO75614A (pl) |
| SE (1) | SE7803853L (pl) |
| SU (1) | SU831070A3 (pl) |
| TR (1) | TR19773A (pl) |
| YU (1) | YU81278A (pl) |
| ZA (1) | ZA781866B (pl) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4614832A (en) * | 1979-12-17 | 1986-09-30 | Chevron Research Company | Dialkyl oxalates from carbon monoxide and an alcohol |
| JPS5867647A (ja) * | 1981-10-15 | 1983-04-22 | Ube Ind Ltd | マロン酸ジエステルの製造法 |
| US4523029A (en) * | 1982-06-15 | 1985-06-11 | Chevron Research Company | Oxidative carbonylation of alcohols to produce dialkyl oxalates |
| US4454342A (en) * | 1982-07-13 | 1984-06-12 | Atlantic Richfield Company | Preparation of dialkyl oxalates using a heterogeneous Pd-V-P catalyst for the oxidative carbonylation of alcohols |
| US4447638A (en) * | 1982-08-02 | 1984-05-08 | Atlantic Richfield Company | Preparation of dialkyl oxalates by the oxidative carbonylation of alcohols with a heterogeneous Pd-V-P-Ti containing catalyst system |
| US4447639A (en) * | 1982-08-06 | 1984-05-08 | Atlantic Richfield Company | Oxidative carbonylation of alcohols to dialkyl oxalates using a heterogeneous iron promoted Pd-V-P catalyst |
| US4451666A (en) * | 1982-08-06 | 1984-05-29 | Atlantic Richfield Company | Synthesis of oxalate esters by the oxidative carbonylation of alcohols with a heterogeneous manganese promoted Pd-V-P catalyst |
| DE3342291A1 (de) * | 1983-11-23 | 1985-05-30 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von oxalsaeurediestern |
| US4554374A (en) * | 1984-08-27 | 1985-11-19 | Texaco Inc. | Process for dicarbonylation of simple olefins |
| US4552976A (en) * | 1984-08-27 | 1985-11-12 | Texaco Inc. | Process for oxidative dicarbonylation of butadiene |
| DE3513255A1 (de) * | 1985-04-13 | 1986-10-23 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von oxalsaeurediestern |
| US4629807A (en) * | 1986-02-06 | 1986-12-16 | Texaco Inc. | Selective synthesis of aliphatic dicarboxylic acid esters using palladium-phosphine or palladium-arsine catalysts |
| RU2493238C1 (ru) * | 2012-09-26 | 2013-09-20 | Государственное унитарное предприятие "Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан" (ГУП "ИНХП РБ") | Способ получения эфирной присадки к глубоко гидроочищенному дизельному топливу |
| US10017438B2 (en) * | 2014-06-05 | 2018-07-10 | Shanghai Wuzheng Engineering Technology Co., Ltd. | Method and device system for producing dimethyl oxalate through carbonylation of industrial synthesis gas and producing ethylene glycol through dimethyl oxalate hydrogenation |
| CN105330542A (zh) * | 2014-07-03 | 2016-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 草酸二甲酯的生产方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3994960A (en) * | 1974-04-05 | 1976-11-30 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing dialkyl oxalates |
| US4005128A (en) * | 1975-04-02 | 1977-01-25 | Atlantic Richfield Company | Process for the preparation of oxalate esters |
| US4005129A (en) * | 1975-06-04 | 1977-01-25 | Atlantic Richfield Company | Process for the oxidative carbonylation of alcohols and method for the reoxidation of reduced copper salts produced by the oxidation carbonylation |
| JPS5315313A (en) * | 1976-07-27 | 1978-02-13 | Ube Ind Ltd | Production of oxalic acid diesters |
-
1977
- 1977-04-07 IT IT22209/77A patent/IT1078033B/it active
-
1978
- 1978-03-31 ZA ZA00781866A patent/ZA781866B/xx unknown
- 1978-04-03 GR GR55868A patent/GR63768B/el unknown
- 1978-04-03 IL IL54417A patent/IL54417A/xx unknown
- 1978-04-04 EG EG238/78A patent/EG13299A/xx active
- 1978-04-04 BG BG039284A patent/BG28568A3/xx unknown
- 1978-04-05 NO NO781207A patent/NO781207L/no unknown
- 1978-04-05 DE DE2814708A patent/DE2814708C2/de not_active Expired
- 1978-04-05 SE SE7803853A patent/SE7803853L/xx unknown
- 1978-04-05 NL NL7803646A patent/NL7803646A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-04-05 AR AR271700A patent/AR222793A1/es active
- 1978-04-05 TR TR19773A patent/TR19773A/xx unknown
- 1978-04-05 IN IN372/CAL/78A patent/IN148036B/en unknown
- 1978-04-05 AU AU34792/78A patent/AU518170B2/en not_active Expired
- 1978-04-06 DK DK153978A patent/DK153978A/da not_active IP Right Cessation
- 1978-04-06 CS CS782250A patent/CS207595B2/cs unknown
- 1978-04-06 HU HU78SA3105A patent/HU180935B/hu unknown
- 1978-04-06 PT PT67875A patent/PT67875B/pt unknown
- 1978-04-06 AT AT243378A patent/AT356638B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-04-06 US US05/894,139 patent/US4230881A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-04-06 CH CH373478A patent/CH633516A5/it not_active IP Right Cessation
- 1978-04-06 MX MX173031A patent/MX147280A/es unknown
- 1978-04-06 FR FR7810270A patent/FR2386513A1/fr active Granted
- 1978-04-06 GB GB13590/78A patent/GB1583336A/en not_active Expired
- 1978-04-06 CA CA300,624A patent/CA1112662A/en not_active Expired
- 1978-04-07 MW MW11/78A patent/MW1178A1/xx unknown
- 1978-04-07 PL PL1978205895A patent/PL118175B1/pl unknown
- 1978-04-07 ES ES469431A patent/ES469431A1/es not_active Expired
- 1978-04-07 RO RO7893746A patent/RO75614A/ro unknown
- 1978-04-07 BE BE186660A patent/BE865812A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-04-07 DD DD78204657A patent/DD135719A5/xx unknown
- 1978-04-07 JP JP4043678A patent/JPS53124215A/ja active Pending
- 1978-04-07 LU LU79397A patent/LU79397A1/xx unknown
- 1978-04-07 IE IE692/78A patent/IE46767B1/en unknown
- 1978-04-07 BR BR7802216A patent/BR7802216A/pt unknown
- 1978-04-07 SU SU782603198A patent/SU831070A3/ru active
- 1978-04-15 YU YU00812/78A patent/YU81278A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL118175B1 (en) | Method of manufacture of oxalic acid esters | |
| US4010181A (en) | Process for the asymmetric hydrogenation of a substituted acrylic acid or ester thereof | |
| JP2640948B2 (ja) | アセチレン系不飽和化合物反応用の触媒組成物 | |
| CN1063277A (zh) | 烯烃的羰基化 | |
| CZ20022849A3 (cs) | 2-oxo-1-pyrrolidinové deriváty, způsob jejich výroby a jejich použití | |
| JP2010501019A (ja) | アルデヒドのカルベン触媒極性転換反応を介したα−ヒドロキシケトンの製造 | |
| JPH09501691A (ja) | アルキルペンタノエートの混合物の製法 | |
| JP2001518833A (ja) | カルボニル化触媒系 | |
| AU2002305832B2 (en) | Hydroxylation of beta-dicaardonyls with zirconium catalysts | |
| JP2004515487A (ja) | ペンテン酸およびその誘導体のカルボニル化方法 | |
| JP4085566B2 (ja) | アリル化合物の製造方法 | |
| KR100589565B1 (ko) | 시아노발레르산 또는 그의 에스테르의 제조 방법 | |
| US10947170B2 (en) | Process for the preparation of deuterated ethanol from D2O | |
| Horvath et al. | Iodoalkene-Based Approach towards Carboxamides of Biological Importance: Aminocarbonylation of 2-Iodobornene and 3-Iodo-2-quinuclidene | |
| WO1995025090A1 (en) | Cyclic n-alkenyloxyimides and a method for the preparation of cyclic n-alkenyloxyimides, the corresponding cyclic n-alkoxyimides and o-alkoxyamines | |
| JP3592433B2 (ja) | アセチレン系化合物の製法 | |
| JP2001513103A (ja) | ペンテン酸誘導体の製造法 | |
| US20180290957A1 (en) | Process for hydroformylation of pentenoic esters | |
| CN1024635C (zh) | 羰基化催化剂及其应用 | |
| DK164815B (da) | Rhodiumforbindelse og fremgangsmaade til fremstilling af alfa-6-deoxy-5-hydroxytetracyklin | |
| JPS593980B2 (ja) | ブタジエンのヒドロエステル化法 | |
| SU1473708A3 (ru) | Способ получени сложных эфиров тиолкарбаминовой кислоты (его варианты) | |
| JP2519508B2 (ja) | 環状のカルボン酸無水物の製造方法 | |
| US3094553A (en) | Process for the production of alpha-amino-beta-hydroxy-carboxylic acids | |
| JPH0543712B2 (pl) |