JP3592433B2 - アセチレン系化合物の製法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、式ＩＩ：
Ｒ^１−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ＩＩ
のアルキンと、式ＩＩＩ：
Ｒ^２ＨＣ＝ＣＨ−Ｘ ＩＩＩ
のα，β−不飽和化合物とを、均一系ロジウム−ホスフィン触媒の存在下に反応させることによる、一般式Ｉ：
Ｒ^１−Ｃ≡Ｃ−ＣＨＲ^２−ＣＨ_２−Ｘ Ｉ
［式中、置換基は、次の意味を有する：
Ｒ^１は、水素、非置換の又は置換されたアルキル又はアリール；
Ｒ^２は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル；
Ｘは、ＣＮ；ＣＯＯＲ^３（ここで、Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル又はベンジルである）；ＣＯＲ^４（ここで、Ｒ^４は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルである）］
のアセチレン系化合物の改良製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｋｏｖａｌｅｖ ｅｔ ａｌ． は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３１ （１９９０） ７０６３中に、γ，δ−アセチレン系ケトンが生じるアルキン、例えばヘキシン及びフェニルアセチレンと、α，β−不飽和ケトン、例えばビニルメチルケトンとの反応を記載している。使用触媒は、トリス（トリメチルホスフィン）ロジウム塩化物である。充分な収率は、長い反応時間の場合にのみ達成することができる。反応時間は、約数日であり、記載の方法を工業的規模に移行するのを妨げている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い収率及び従来技術におけるよりも短い反応時間で、生成物Ｉを製造することを可能にする方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この目的は、二座又は三座ホスフィン化合物を有するロジウム触媒が使用される、冒頭に記載の式Ｉのアセチレン系化合物の製法により達成されることを発見した。
【０００５】
本発明により使用される式ＩＩのアルキンは、末端アルキンである。アセチレンと並んで、アルキル置換された、有利に、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル−置換されたアルキン、例えば、プロピン、１−ブチン及び１−ヘキシンが好適である。更に、アリール−置換された、有利に、フェニル−置換されたアルキン、例えば、フェニルアセチレンを使用することができる。アルキル及びアリール基は、反応条件下で不活性な置換基、例えばハロゲン及びアミノ、有利には、ヒドロキシルを有していてよい。好適なアルキンの例は、１−メチルブチノール及びプロパルギルアルコールである。殊に有利なアルキンは、アセチレン、ヘキシン及びプロパルギルアルコールである。
【０００６】
式ＩＩのアルキンを、式ＩＩＩのα，β−不飽和化合物と反応させる。これは、Ｘが、ＣＮである場合には、ニトリル、例えばアクリロニトリルであってよい。
【０００７】
更に、α，β−不飽和酸のＣ_１〜Ｃ_６−アルキルエステル、有利に、メチル及びエチルエステル及びベンジルエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチルが好適である。最後に、α，β−不飽和アルデヒド及びケトン、例えば、メチルビニルケトン、クロトンアルデヒド、シクロヘキセノン及び２（５Ｈ）−フラノンを挙げることができる。
【０００８】
式ＩＩＩの特に好適な化合物は、メチルビニルケトン、クロトンアルデヒド、アクリル酸エチル及びアクリロニトリルである。
【０００９】
一般に、式ＩＩ及びＩＩＩの出発化合物を、当量比で反応させる。
【００１０】
反応を、一般に、反応混合物の５〜９０重量％の量の溶剤中で行うことができる。ケトン、例えばアセトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びメチルｔ−ブチルエーテル、芳香族炭化水素、例えばトルエン、及び非プロトン性極性溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンが、この目的に好適である。
【００１１】
反応を、一般に、２０〜１００℃、有利に、３０〜７０℃で、一般に、大気圧下に実施するが、アセチレンを使用する場合には、圧力を、２０バールまで上昇させることができる。
【００１２】
使用触媒は、均一系ロジウム−ホスフィン錯体である。ホスフィンは、二座又は三座である、即ち、本発明により使用されるリガンドは、有利に、非−芳香族基を有する２つ又は３つの３級三価リン原子を有する。リン原子は、有利に、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びｔ−ブチル及びシクロヘキシルを有する。そのリン原子が、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキレン鎖により分けられた二座ホスフィンを使用するのが有利である；例えば、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）メタン又は１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン。
【００１３】
これらのタイプの多座ホスフィンは、市販のものを利用できるか、又は文献中に記載の方法により製造することができる。
【００１４】
ロジウム−ホスフィン錯体は、その場で製造するのが有利である。この目的のために、二座又は三座ホスフィンを、当量又は２０モル％までのホスフィン過剰で、反応条件下で、ロジウムホスフィン錯体を生ぜしめる好適なロジウム化合物と反応させるのが有利である。好適なロジウム化合物は、シクロオクタジエニルロジウム塩化物、ロジウムアセチルアセトナト及び塩化ロジウムである。
【００１５】
ロジウムの量を、一般に、式ＩＩのアルキンに対して０．０１〜０．１モル％であるように選択する。好適な量は、容易に、熟練した技術者により、予備実験で設定することができる。
【００１６】
式ＩＩ及びＩＩＩの出発化合物及びロジウム−ホスフィン錯体又はその前駆体（即ち、ホスフィン及び反応条件下で反応して、ホスフィン錯体を生ぜしめるロジウム化合物）及び有利に、溶剤を、反応器、例えば、撹拌容器又は、アセチレンを使用する場合には、耐圧容器中で、有利に、アルキンを、最終成分として添加して、混合することができる。
【００１７】
この反応は、連続的に、又はバッチ法で実施することができる。
【００１８】
一般に、２〜２４時間の反応時間の後に、生じた混合物を、常法で処理して、式Ｉの生成物にする。反応混合物を蒸留して、溶剤を除去することができ、更に、生成物を、触媒から分離することができる。後者は、好適に再生の後に、反応に戻すことができる。
【００１９】
本発明による方法により、式Ｉのアセチレン系化合物を、高い収率及び短い反応時間で製造することができる。
【００２０】
式Ｉの生成物は、電気メッキ用浴中への添加剤のための前駆体として、かつ薬剤前駆体として使用される。
【００２１】
【実施例】
製造の一般的方法
ホスフィンリガンド１．１ミリモルを、アセトン３０ｍｌ中のシクロオクタジエニルロジウム塩化物１ミリモルに添加し、かつ３０分間撹拌した。
【００２２】
式ＩＩＩの不飽和化合物０．１〜１モル及び式ＩＩのアルキン０．１〜１モルを、溶液に添加した。
【００２３】
５０℃での１２時間の撹拌の後に、生成物を蒸留により単離した。
【００２４】
次の表は、反応及び得られた収率の詳細である。
【００２５】
【表１】

Claims (1)

1. 一般式Ｉ：
   Ｒ^１−Ｃ≡Ｃ−ＣＨＲ^２−ＣＨ_２−Ｘ Ｉ
   ［式中、置換基は、次の意味を有する：
   Ｒ^１は、水素、非置換の又は置換されたアルキル又はアリール；
   Ｒ^２は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル；
   Ｘは、ＣＮ、ＣＯＯＲ^３（ここで、Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル又はベンジルである）；Ｃ（Ｏ）Ｒ^４（ここで、Ｒ^４は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルである）］のアセチレン系化合物の製法において、式ＩＩ：
   Ｒ^１−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ＩＩ
   のアルキンと、式ＩＩＩ：
   Ｒ^２ＨＣ＝ＣＨ−Ｘ ＩＩＩ
   のα，β−不飽和化合物とを、均一系ロジウム−ホスフィン触媒の存在下に反応させ、その際、二座又は三座ホスフィン化合物を有する触媒を使用することを特徴とする、アセチレン系化合物の製法。