JPH08319249A - アセチレン系化合物の製法 - Google Patents
アセチレン系化合物の製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アセチレン系化合物の製法
【解決手段】 式ＩＩ： Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｈ のアルキ
ンと、式ＩＩＩ： Ｒ2ＨＣ＝ＣＨ−Ｘ のα，β−不
飽和化合物とを、均一系ロジウム−ホスフィン触媒の存
在下に、反応させることにより、一般式Ｉ： Ｒ1−Ｃ
≡Ｃ−ＣＨＲ2−ＣＨ2−Ｘ のアセチレン系化合物を製
造し、その際、二座又は三座ホスフィン化合物を有する
触媒を使用する。
ンと、式ＩＩＩ： Ｒ2ＨＣ＝ＣＨ−Ｘ のα，β−不
飽和化合物とを、均一系ロジウム−ホスフィン触媒の存
在下に、反応させることにより、一般式Ｉ： Ｒ1−Ｃ
≡Ｃ−ＣＨＲ2−ＣＨ2−Ｘ のアセチレン系化合物を製
造し、その際、二座又は三座ホスフィン化合物を有する
触媒を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式ＩＩ： Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ＩＩ のアルキンと、式ＩＩＩ： Ｒ2ＨＣ＝ＣＨ−Ｘ ＩＩＩ のα，β−不飽和化合物とを、均一系ロジウム−ホスフ
ィン触媒の存在下に反応させることによる、一般式Ｉ： Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−ＣＨＲ2−ＣＨ2−Ｘ Ｉ [式中、置換基は、次の意味を有する：Ｒ1は、水素、非
置換の又は置換されたアルキル又はアリール；Ｒ2は、
水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル；Ｘは、ＣＮ；ＣＯＯＲ3
（ここで、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はベンジルで
ある）；ＣＯＲ4（ここで、Ｒ4は、水素又はＣ1〜Ｃ4−
アルキルである）]のアセチレン系化合物の改良製法に
関する。
ィン触媒の存在下に反応させることによる、一般式Ｉ： Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−ＣＨＲ2−ＣＨ2−Ｘ Ｉ [式中、置換基は、次の意味を有する：Ｒ1は、水素、非
置換の又は置換されたアルキル又はアリール；Ｒ2は、
水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル；Ｘは、ＣＮ；ＣＯＯＲ3
（ここで、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はベンジルで
ある）；ＣＯＲ4（ここで、Ｒ4は、水素又はＣ1〜Ｃ4−
アルキルである）]のアセチレン系化合物の改良製法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】Kovalev et al. は、Tetrahedron Lette
rs 31 (1990) 7063中に、γ，δ−アセチレン系ケトン
が生じるアルキン、例えばヘキシン及びフェニルアセチ
レンと、α，β−不飽和ケトン、例えばビニルメチルケ
トンとの反応を記載している。使用触媒は、トリス（ト
リメチルホスフィン）ロジウム塩化物である。充分な収
率は、長い反応時間の場合にのみ達成することができ
る。反応時間は、約数日であり、記載の方法を工業的規
模に移行するのを妨げている。
rs 31 (1990) 7063中に、γ，δ−アセチレン系ケトン
が生じるアルキン、例えばヘキシン及びフェニルアセチ
レンと、α，β−不飽和ケトン、例えばビニルメチルケ
トンとの反応を記載している。使用触媒は、トリス（ト
リメチルホスフィン）ロジウム塩化物である。充分な収
率は、長い反応時間の場合にのみ達成することができ
る。反応時間は、約数日であり、記載の方法を工業的規
模に移行するのを妨げている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
収率及び従来技術におけるよりも短い反応時間で、生成
物Ｉを製造することを可能にする方法を提供することで
ある。
収率及び従来技術におけるよりも短い反応時間で、生成
物Ｉを製造することを可能にする方法を提供することで
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的は、二座又は三
座ホスフィン化合物を有するロジウム触媒が使用され
る、冒頭に記載の式Ｉのアセチレン系化合物の製法によ
り達成されることを発見した。
座ホスフィン化合物を有するロジウム触媒が使用され
る、冒頭に記載の式Ｉのアセチレン系化合物の製法によ
り達成されることを発見した。
【０００５】本発明により使用される式ＩＩのアルキン
は、末端アルキンである。アセチレンと並んで、アルキ
ル置換された、有利に、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル−置換され
たアルキン、例えば、プロピン、１−ブチン及び１−ヘ
キシンが好適である。更に、アリール−置換された、有
利に、フェニル−置換されたアルキン、例えば、フェニ
ルアセチレンを使用することができる。アルキル及びア
リール基は、反応条件下で不活性な置換基、例えばハロ
ゲン及びアミノ、有利には、ヒドロキシルを有していて
よい。好適なアルキンの例は、１−メチルブチノール及
びプロパルギルアルコールである。殊に有利なアルキン
は、アセチレン、ヘキシン及びプロパルギルアルコール
である。
は、末端アルキンである。アセチレンと並んで、アルキ
ル置換された、有利に、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル−置換され
たアルキン、例えば、プロピン、１−ブチン及び１−ヘ
キシンが好適である。更に、アリール−置換された、有
利に、フェニル−置換されたアルキン、例えば、フェニ
ルアセチレンを使用することができる。アルキル及びア
リール基は、反応条件下で不活性な置換基、例えばハロ
ゲン及びアミノ、有利には、ヒドロキシルを有していて
よい。好適なアルキンの例は、１−メチルブチノール及
びプロパルギルアルコールである。殊に有利なアルキン
は、アセチレン、ヘキシン及びプロパルギルアルコール
である。
【０００６】式ＩＩのアルキンを、式ＩＩＩのα，β−
不飽和化合物と反応させる。これは、Ｘが、ＣＮである
場合には、ニトリル、例えばアクリロニトリルであって
よい。
不飽和化合物と反応させる。これは、Ｘが、ＣＮである
場合には、ニトリル、例えばアクリロニトリルであって
よい。
【０００７】更に、α，β−不飽和酸のＣ1〜Ｃ6−アル
キルエステル、有利に、メチル及びエチルエステル及び
ベンジルエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチルが好適である。最後
に、α，β−不飽和アルデヒド及びケトン、例えば、メ
チルビニルケトン、クロトンアルデヒド、シクロヘキセ
ノン及び２（５Ｈ）−フラノンを挙げることができる。
キルエステル、有利に、メチル及びエチルエステル及び
ベンジルエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチルが好適である。最後
に、α，β−不飽和アルデヒド及びケトン、例えば、メ
チルビニルケトン、クロトンアルデヒド、シクロヘキセ
ノン及び２（５Ｈ）−フラノンを挙げることができる。
【０００８】式ＩＩＩの特に好適な化合物は、メチルビ
ニルケトン、クロトンアルデヒド、アクリル酸エチル及
びアクリロニトリルである。
ニルケトン、クロトンアルデヒド、アクリル酸エチル及
びアクリロニトリルである。
【０００９】一般に、式ＩＩ及びＩＩＩの出発化合物
を、当量比で反応させる。
を、当量比で反応させる。
【００１０】反応を、一般に、反応混合物の５〜９０重
量％の量の溶剤中で行うことができる。ケトン、例えば
アセトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びメ
チルｔ−ブチルエーテル、芳香族炭化水素、例えばトル
エン、及び非プロトン性極性溶剤、例えばＮ−メチルピ
ロリドンが、この目的に好適である。
量％の量の溶剤中で行うことができる。ケトン、例えば
アセトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びメ
チルｔ−ブチルエーテル、芳香族炭化水素、例えばトル
エン、及び非プロトン性極性溶剤、例えばＮ−メチルピ
ロリドンが、この目的に好適である。
【００１１】反応を、一般に、２０〜１００℃、有利
に、３０〜７０℃で、一般に、大気圧下に実施するが、
アセチレンを使用する場合には、圧力を、２０バールま
で上昇させることができる。
に、３０〜７０℃で、一般に、大気圧下に実施するが、
アセチレンを使用する場合には、圧力を、２０バールま
で上昇させることができる。
【００１２】使用触媒は、均一系ロジウム−ホスフィン
錯体である。ホスフィンは、二座又は三座である、即
ち、本発明により使用されるリガンドは、有利に、非−
芳香族基を有する２つ又は３つの３級三価リン原子を有
する。リン原子は、有利に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル及びｔ−ブチル及びシクロヘキシルを有する。
そのリン原子が、Ｃ1〜Ｃ3−アルキレン鎖により分けら
れた二座ホスフィンを使用するのが有利である；例え
ば、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタ
ン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタ
ン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，
２−ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス
（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）メタン又は１，２−ビス
（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン。
錯体である。ホスフィンは、二座又は三座である、即
ち、本発明により使用されるリガンドは、有利に、非−
芳香族基を有する２つ又は３つの３級三価リン原子を有
する。リン原子は、有利に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル及びｔ−ブチル及びシクロヘキシルを有する。
そのリン原子が、Ｃ1〜Ｃ3−アルキレン鎖により分けら
れた二座ホスフィンを使用するのが有利である；例え
ば、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタ
ン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタ
ン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，
２−ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス
（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）メタン又は１，２−ビス
（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン。
【００１３】これらのタイプの多座ホスフィンは、市販
のものを利用できるか、又は文献中に記載の方法により
製造することができる。
のものを利用できるか、又は文献中に記載の方法により
製造することができる。
【００１４】ロジウム−ホスフィン錯体は、その場で製
造するのが有利である。この目的のために、二座又は三
座ホスフィンを、当量又は２０モル％までのホスフィン
過剰で、反応条件下で、ロジウムホスフィン錯体を生ぜ
しめる好適なロジウム化合物と反応させるのが有利であ
る。好適なロジウム化合物は、シクロオクタジエニルロ
ジウム塩化物、ロジウムアセチルアセトナト及び塩化ロ
ジウムである。
造するのが有利である。この目的のために、二座又は三
座ホスフィンを、当量又は２０モル％までのホスフィン
過剰で、反応条件下で、ロジウムホスフィン錯体を生ぜ
しめる好適なロジウム化合物と反応させるのが有利であ
る。好適なロジウム化合物は、シクロオクタジエニルロ
ジウム塩化物、ロジウムアセチルアセトナト及び塩化ロ
ジウムである。
【００１５】ロジウムの量を、一般に、式ＩＩのアルキ
ンに対して０．０１〜０．１モル％であるように選択す
る。好適な量は、容易に、熟練した技術者により、予備
実験で設定することができる。
ンに対して０．０１〜０．１モル％であるように選択す
る。好適な量は、容易に、熟練した技術者により、予備
実験で設定することができる。
【００１６】式ＩＩ及びＩＩＩの出発化合物及びロジウ
ム−ホスフィン錯体又はその前駆体（即ち、ホスフィン
及び反応条件下で反応して、ホスフィン錯体を生ぜしめ
るロジウム化合物）及び有利に、溶剤を、反応器、例え
ば、撹拌容器又は、アセチレンを使用する場合には、耐
圧容器中で、有利に、アルキンを、最終成分として添加
して、混合することができる。
ム−ホスフィン錯体又はその前駆体（即ち、ホスフィン
及び反応条件下で反応して、ホスフィン錯体を生ぜしめ
るロジウム化合物）及び有利に、溶剤を、反応器、例え
ば、撹拌容器又は、アセチレンを使用する場合には、耐
圧容器中で、有利に、アルキンを、最終成分として添加
して、混合することができる。
【００１７】この反応は、連続的に、又はバッチ法で実
施することができる。
施することができる。
【００１８】一般に、２〜２４時間の反応時間の後に、
生じた混合物を、常法で処理して、式Ｉの生成物にす
る。反応混合物を蒸留して、溶剤を除去することがで
き、更に、生成物を、触媒から分離することができる。
後者は、好適に再生の後に、反応に戻すことができる。
生じた混合物を、常法で処理して、式Ｉの生成物にす
る。反応混合物を蒸留して、溶剤を除去することがで
き、更に、生成物を、触媒から分離することができる。
後者は、好適に再生の後に、反応に戻すことができる。
【００１９】本発明による方法により、式Ｉのアセチレ
ン系化合物を、高い収率及び短い反応時間で製造するこ
とができる。
ン系化合物を、高い収率及び短い反応時間で製造するこ
とができる。
【００２０】式Ｉの生成物は、電気メッキ用浴中への添
加剤のための前駆体として、かつ薬剤前駆体として使用
される。
加剤のための前駆体として、かつ薬剤前駆体として使用
される。
【００２１】
製造の一般的方法 ホスフィンリガンド１．１ミリモルを、アセトン３０ｍ
ｌ中のシクロオクタジエニルロジウム塩化物１ミリモル
に添加し、かつ３０分間撹拌した。
ｌ中のシクロオクタジエニルロジウム塩化物１ミリモル
に添加し、かつ３０分間撹拌した。
【００２２】式ＩＩＩの不飽和化合物０．１〜１モル及
び式ＩＩのアルキン０．１〜１モルを、溶液に添加し
た。
び式ＩＩのアルキン０．１〜１モルを、溶液に添加し
た。
【００２３】５０℃での１２時間の撹拌の後に、生成物
を蒸留により単離した。
を蒸留により単離した。
【００２４】次の表は、反応及び得られた収率の詳細で
ある。
ある。
【００２５】
【表１】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/217 Ｃ０７Ｃ 49/217 67/347 9546−4Ｈ 67/347 69/606 9546−4Ｈ 69/606 69/612 9546−4Ｈ 69/612 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マルク ハイダー ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ドク トル−ゼムメルヴァイス−シュトラーセ ６ (72)発明者 ペーター ホーフマン ドイツ連邦共和国 ニュルンベルク ベー レンビュールグラーベン 15 アー
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−ＣＨＲ2−ＣＨ2−Ｘ Ｉ [式中、置換基は、次の意味を有する：Ｒ1は、水素、非
置換の又は置換されたアルキル又はアリール；Ｒ2は、
水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル；Ｘは、ＣＮ、ＣＯＯＲ3
（ここで、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はベンジルで
ある）；Ｃ（Ｏ）Ｒ4（ここで、Ｒ4は、水素又はＣ1〜
Ｃ4−アルキルである）]のアセチレン系化合物の製法に
おいて、式ＩＩ： Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ＩＩ のアルキンと、式ＩＩＩ： Ｒ2ＨＣ＝ＣＨ−Ｘ ＩＩＩ のα，β−不飽和化合物とを、均一系ロジウム−ホスフ
ィン触媒の存在下に反応させ、その際、二座又は三座ホ
スフィン化合物を有する触媒を使用することを特徴とす
る、アセチレン系化合物の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19513840A DE19513840A1 (de) | 1995-04-12 | 1995-04-12 | Verfahren zur Herstellung von acetylenisch ungesättigten Verbindungen |
| DE19513840.6 | 1995-04-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08319249A true JPH08319249A (ja) | 1996-12-03 |
| JP3592433B2 JP3592433B2 (ja) | 2004-11-24 |
Family
ID=7759532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08860796A Expired - Fee Related JP3592433B2 (ja) | 1995-04-12 | 1996-04-10 | アセチレン系化合物の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5723678A (ja) |
| EP (1) | EP0737663B1 (ja) |
| JP (1) | JP3592433B2 (ja) |
| DE (2) | DE19513840A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010059062A (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-18 | Fuji Flavor Kk | メチル＝ヘキサデカ−８−イノアートの製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19835783A1 (de) * | 1998-08-07 | 2000-02-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure und Sorbinsäureestern oder deren Derivaten |
| DE10004911A1 (de) * | 2000-02-04 | 2001-08-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure und Sorbinsäureestern oder deren Derivaten |
| EP1327620A1 (en) * | 2002-01-14 | 2003-07-16 | Aventis Animal Nutrition S.A. | Process for the preparation of phytone |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3444208A (en) * | 1967-10-12 | 1969-05-13 | Shell Oil Co | Dimerization of hydrocarbyl vinyl ketones |
| DE2658127C2 (de) * | 1976-12-22 | 1984-09-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Tetramethyldiphosphinomethan und Verfahren zu seiner Herstellung |
| GB8312781D0 (en) * | 1983-05-10 | 1983-06-15 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst system |
-
1995
- 1995-04-12 DE DE19513840A patent/DE19513840A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-04-04 EP EP96105406A patent/EP0737663B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-04 DE DE59600315T patent/DE59600315D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-10 JP JP08860796A patent/JP3592433B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-12 US US08/631,095 patent/US5723678A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010059062A (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-18 | Fuji Flavor Kk | メチル＝ヘキサデカ−８−イノアートの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0737663A1 (de) | 1996-10-16 |
| EP0737663B1 (de) | 1998-07-08 |
| JP3592433B2 (ja) | 2004-11-24 |
| DE19513840A1 (de) | 1996-10-17 |
| US5723678A (en) | 1998-03-03 |
| DE59600315D1 (de) | 1998-08-13 |
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