SU831070A3 - Способ получени сложных эфировщАВЕлЕВОй КиСлОТы - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к органической химии, конкретно к улучшенному способу получени  сложных эфиров щавелевой кислоты,  вл ющихс  важными химическими продуктами. Известен способ получени  эфиров щавелевой кислоты путем этерификации кислоты соответствующим спиртом fl. Наиболее близким к предлагаемым по технической сущности и достигаемЪ му результатам  вл етс  способ получени  эфиров щавелевой,кислоты, напр мер диметилоксалата, путем взаимодей стви  окиси углерода с метанолом при ЗО-ЗОО С и давлении 5-700 атм, в .присутствии катализатора - соли металла платиновой группы и растворимой соли железа и меди, а также в пр сутствии кислорода и водоотнимающего агента, такого как эфир ортомуравьиной кислоты Г23Недостатком данного процесса  вл етс  применение в нем кислорода, который образует, взр лвоопасные смесиС окисью углерода, кроме того, проведение процесса в присутствии кислорода приводит к образованию воды - нежелательного побочного продук та . Цель изобретени  - упрощение процесса . Поставленна  цель достигаетс  способом получени  эфиров щавелевой кислогы общей формулы ( , где R-CH,j, C,jHj, CHjCj Hg , путем взаимодей-i стви  окиси углерода с соответствующим спиртом при 70-120°С и давлении 20-50 атм в присутствии катализатора , в качестве которого используют комплекс двухвалентного паллади  формулы: Pd (ОСОСН.,,)2 (PPh) или комплекс нульвалентного паллади  формулы: Pd(PPh):, или Pd(CO) (PPhg) , где или 4, а также в присутствии сокатализатора , в качестве которого используют бромистоводородный диизопропиламин триэтиламин, бензойную, муравьиную кислоты сукцинимид, фталимид . Применение предлагаемых систем катализатора позвол ет получать эфиры щавелевой кислоты.без применени  кислорода и образовани  воды. Система катализатора включает либо комплекс двухвалентного, либо нульвалентнсго паллади . Комплекс может быть введен в реак|ционную систему как-таковой, или же может быть получен In situ путем соответствующего сочетани  соли паллади и лиганда. В качестве сокатализатора используют органические вещества, на пример, сукцинимид, бензойна  или муравьина  кислоты, бромистоводородный дииэопропиламин или триэтиламин фталимид . Пример. В автоклав-из нержавеющей стали загружают 79 г метанола , 1,50 г Pd (ОСОСНп,),, (PPhn,) и 0,50 г сукцинимида. Автоклав продуваю азотом, наполн ют окисью углерода при давлении 50 атм и нагревают при / 120°С в течение 10 ч. Анализ методом газожидкостной хроматографии показал наличие в реакционной смеси диметилоксалата (3,2 г) и диметилкарбоната (0,6 г), Выделение веществ провод т путем ректификации. Данные анализа представлены в таблице. П р и м е р 2, В автоклав загружают 79 г метанола, 1,85 г Pd(CO) (PPhrj ).,j и 0,50 г сукцинимида и нагре вают при в течение 10 ч при давлении окиси углерода 50 атм. Анализ реакционной смеси показывает наличие диметилоксалата (2,9 г) и ди метилкарбоната (0,5 г). Вьщеление осуществл ют аналогично примеру 1. ПримерЗ. В автоклав загружают 79 г этанола, 1,85 г Pd(CO) (PPhii,)-i, и 2,0 г муравьиной кислоты и нагЪевают при 70°С при давлении окиси углерода 20 атм. Получают 1,3 г диэтилоксалата и 0,2 г ди этилкарбоната. Выделение осуществл ют аналогично примеру 1. Пример4, В автоклав загружают 79 г метанола, 2,0 г Pd(PPh,j); и 1,О г бромистоводородного диизопро пиламина и нагревают при 120°С в течение 4 ч при давлении окиси углерода 50 атм. Анализ смеси газожидкостной хроматографии после окончани  показал образование диметилоксалата (1,7 г) и диметилкарбоната (0,3 г). Вьщеление осуществл ют аналогично примеру 1. Пример5. В автоклав загружают 79 г метанола, 1,50 г Pd (COOCH),j (PPh,j),j, и 0,70 г фталимида и нагревают в течение 4 ч при 150 С при давлении окиси углерода 50 атм. Получено 1,1 г диметилкарбоната. Выделение осуществл ют аналогично примеру 1 . Примере. В автоклав загружают 79 г этанола, 0,45 г ацетата паллади , 0,81 г трибутилфосфина и 2,50 г бензойной кислоты и нагревают в течение 4 ч при 100°С при давлении окиси углерода 50 атм. Получают 1,5 г диэтилоксалата и 0,2 г диэтилкарбоната. Выделение осуществл ют аналогично примеру 1. Пример7. В автоклав .загружают 1,04 г бензилового спирта, 1,85 г Pd(CO) (PPh,j)3 и 1,0 г бромистоводородного триэтиламина и нагревают при 120°С в течение 4 ч при давлении окиси углерода 50.атм, Получают 3,5 г дибензилоксалата. Выделение осуществл ют аналогично примеру 1. Пример В. В автоклав загружают 79 г метанола и 1,85 г Pd(CO) (PPho)j и нагревают при 120°С в течение 10 ч при давлении окиси углерода 50 атм. Анализ методом газожидкостной хроматографии показал отсутствие диметилоксалата и даже диметилкарбоната в реакционной смеси.

Диметилоксалат

Диметилоксалат

Диэтилоксалат

Диэтилоксалат

Диэтилоксалат

Дибензилоксалат

.Дибензилоксалат

40,7

5,1

49,4

6,85

71

5,25

80,5

Claims (2)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  сложных эфиров щавелевой кислоты общей формулы (COORl,j , где R - СНд, , путем взаимодействи  окиси углерода с соответствующим спиртом при 70120С и давлении 20-50 атм в присутствии палладийсодержащего катализатора , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса , в качестве катализатора используют комплекс двухвалентного или нулвалентного паллади  формулы; Pd (OCOCH,j)a (PPh,,)j или Pd(PPh3) или

   Pd(CO) (PPhj) , где или 4 и процесс провод т в присутствии сокатализатора , в качестве которого используют боромистоводородный диизопропиламин или триэтиламин или бензойную или муравьиную кислоты или сукцииимид или фталимид.

   Источники информации, прин тые во внимание при зкспертизе 1. Бюлер К., Пирсон Д. ОргаМир

   1973,

   нические синтезы. М., ч. 11, с. 282.
2. 2. Патент США 3.393.136, кл. 204-59, опублик. 1968 (прототип).