CN116212962A - 一种油溶性异辛酸钼催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法，涉及异辛酸钼催化剂制备技术领域，所述制备方法包括以下步骤：将摩尔比为1:(2～8):(0.2～1)的含钼化合物、异辛酸和异辛醇进行混合，得到预混料；将所述预混料于120℃～250℃反应温度下进行反应2h～10h，后蒸发去除溶剂，得到油溶性异辛酸钼催化剂。整个制备过程简单高效，耗时较短，且不需要添加有毒溶剂和昂贵的模板剂等其他原料，成本低，且绿色环保，适用于工业化生产，有效解决了现有油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法存在工艺流程长且步骤繁琐等技术问题。
Description
技术领域
本申请涉及异辛酸钼催化剂制备技术领域，尤其涉及一种油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，常规原油日趋短缺，且重质化、劣质化的趋势加剧，随着经济的高速发展，对汽油、柴油、航空煤油等轻质燃油的需求日益增加，所以从重质原料油中提炼出轻质燃油成为石油炼制领域的重点之一。加氢裂化是一种能够有效处理重质油的工艺技术，不仅能够处理高金属、高硫以及高残炭的重质原油，并且其转化率、轻油收率都比较高。
加氢裂化催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，又可分为固体粉末催化剂、水溶性催化剂和油溶性催化剂。其中，油溶性催化剂具由油溶性好和加氢活性高等特点，能有效抑制焦炭的生成和显著提高渣油的转化率，相比于水溶性催化剂更易分散，能耗小，是较为理想的催化剂，且以金属Mo为活性金属的油溶性催化剂研究最为广泛。但现有用于悬浮床加氢的油溶性异辛酸钼催化剂的制备过程中存在工艺流程长且步骤繁琐等技术问题，从而限制了油溶性钼基催化剂的工业生产和应用。
发明内容
本申请提供了一种油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法，以解决现有油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法存在工艺流程长且步骤繁琐等技术问题。
第一方面，本申请提供了一种油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将摩尔比为1:(2～8):(0.2～1)的含钼化合物、异辛酸和异辛醇进行混合，得到预混料；
将所述预混料于120℃～250℃反应温度下进行反应2h～10h，后蒸发去除溶剂，得到油溶性异辛酸钼催化剂。
进一步地，所述含钼化合物、异辛酸和异辛醇的摩尔比为1:(4～8):(0.5～0.8)。
进一步地，所述含钼化合物、异辛酸和异辛醇的摩尔比为1:5:0.6。
进一步地，所述反应温度为120℃～200℃。
进一步地，所述反应温度为180℃。
进一步地，反应时间为4～8h。
进一步地，反应时间为6h。
进一步地，所述含钼化合物包括钼酸、氧化钼或钼酸铵。
第二方面，本申请提供了一种油溶性异辛酸钼催化剂，所述油溶性异辛酸钼催化剂是由第一方面任一项所述的制备方法制得。
进一步地，以质量分数计，所述油溶性异辛酸钼催化剂中钼含量为2wt～15wt％。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：
本申请实施例提供了一种油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法，该制备方法采用特定摩尔比例的含钼化合物、异辛酸和异辛醇，于特定反应温度和特定反应时间下以异辛醇为还原剂将含钼化合物中6价钼还原为低价态的钼，在将钼还原成低价钼的同时，异辛醇自身被氧化成异辛酸，从而得到异辛酸钼产品。整个制备过程简单高效，耗时较短，且不需要添加有毒溶剂和昂贵的模板剂等其他原料，成本低，且绿色环保，适用于工业化生产，有效解决了现有油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法存在工艺流程长且步骤繁琐等技术问题。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
第一方面，本申请提供了一种油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括以下步骤：
将摩尔比为1:(2～8):(0.2～1)的含钼化合物、异辛酸和异辛醇进行混合，得到预混料；
将所述预混料于120℃～250℃反应温度下进行反应2h～10h，后蒸发去除溶剂，得到油溶性异辛酸钼催化剂。
本申请实施例提供了一种油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法，该制备方法采用特定摩尔比例的含钼化合物、异辛酸和异辛醇，于特定反应温度和特定反应时间下以异辛醇为还原剂将含钼化合物中6价钼还原为低价态的钼，在将钼还原成低价钼的同时，异辛醇自身被氧化成异辛酸，从而得到异辛酸钼产品。整个制备过程简单高效，耗时较短，且不需要添加有毒溶剂和昂贵的模板剂等其他原料，成本低，且绿色环保，适用于工业化生产，有效解决了现有油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法存在工艺流程长且步骤繁琐等技术问题。
本申请提供的油溶性异辛酸钼催化剂，具体为一种用于悬浮床加氢工艺的油溶性异辛酸钼催化剂，所述悬浮床加氢工艺具体是指流体流速带动一定颗粒粒度的催化剂运动，形成气、液、固三相床层，从而使氢气、原料油和催化剂充分接触而完成加氢裂化反应。其工艺原理是流体流速带动一定颗粒粒度的催化剂运动，形成气、液、固三相床层，从而使氢气、原料油和催化剂充分接触而完成加氢裂化反应。其基本流程是以细粉状催化剂与原料预先混合，再与氢气一同进入反应器自下而上流动，并进行加氢裂化反应，催化剂悬浮于液相中，且随着反应产物一起从反应器顶部流出。
本申请控制含钼化合物、异辛酸和异辛醇的摩尔比为1:(2～8):(0.2～1)的作用是更有利于目标产物异辛酸钼的生成，产物收率高；优选地，所述含钼化合物、异辛酸和异辛醇的摩尔比为1:(4～8):(0.5～0.8)；更优选地，所述含钼化合物、异辛酸和异辛醇的摩尔比为1:5:0.6。
本申请中所述预混料中若异辛醇的用量过多所带来的不利影响是钼被还原成更低价态的钼，不利于异辛酸钼的形成；其用量过少所带来的不利影响是钼不能充分被还原成五价的钼，异辛酸钼收率降低。
本申请中所述预混料中若含钼化合物的用量过多所带来的不利影响是六价的含钼化合物不能全部被还原成五价钼，高价钼含量过高，不利于油溶性钼催化剂的生成；其用量过少所带来的不利影响是体系中钼含量偏低，催化剂性能下降。
本申请控制反应温度为120℃～250℃的作用是考察制备油溶性催化剂的最佳反应温度；优选地，反应温度为120℃～200℃；更优选地，所述反应温度为180℃。
本申请中若反应温度过高所带来的不利影响是异辛醇沸点低，会在高温反应过程中被蒸发出去，体系还原剂减少；反应温度过低所带来的不利影响是反应不完全，油溶性钼催化剂中钼的含量偏低。
在一些具体实施例中，本申请制备油溶性异辛酸钼催化剂的反应时间可为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h和10h等；优选为4～8h，更优选为6h。若反应时间过长所带来的不利影响是钼被还原成更低价态的钼；反应时间过短所带来的不利影响是钼没有充分被还原成五价钼。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述含钼化合物包括钼酸、氧化钼或钼酸铵。
在一些具体实施例中，本申请选用钼酸、氧化钼或钼酸铵等作为含钼化合物。
第二方面，基于一个总的发明构思，本申请提供了一种油溶性异辛酸钼催化剂，所述油溶性异辛酸钼催化剂是由第一方面任一项所述的制备方法制得。
本申请提供的油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法高效简单，适用于工业化生产。同时该含钼双金属催化剂是基于上述第一方面任一项所述的制备方法来实现，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
作为本申请实施例的一种实施方式，以质量分数计，所述油溶性异辛酸钼催化剂中钼含量为2wt～15wt％。
在一些具体实施例中，以质量分数计，所述油溶性异辛酸钼催化剂中钼含量可为2wt、3wt、4wt、5wt、6wt、7wt、8wt、9wt、10wt、11wt、12wt、13wt、14wt、15wt％等。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
本实施例提供了一种油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将钼酸、异辛酸和异辛醇以摩尔比为1：4：0.5的量加入三口烧瓶中，通过磁力搅拌混合均匀得到混合液；在搅拌的作用下，将混合液加热到180℃，反应6h，然后将混合液进行旋蒸去除异辛醇，得到油溶性异辛酸钼催化剂A，其钼含量为11.41wt％。
实施例2
本实施例提供了一种油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将氧化钼、异辛酸和异辛醇以摩尔比为1：4：0.5的量加入三口烧瓶中，通过磁力搅拌混合均匀得到混合液；在搅拌的作用下，将混合液加热到180℃，反应6h，然后将混合液进行旋蒸去除异辛醇，得到油溶性异辛酸钼催化剂B，其钼含量为8.3wt％。
实施例3
本实施例提供了一种油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将钼酸铵、异辛酸和异辛醇以摩尔比为1：4：0.5的量加入三口烧瓶中，通过磁力搅拌混合均匀得到混合液；在搅拌的作用下，将混合液加热到180℃，反应6h，然后将混合液进行旋蒸去除异辛醇，得到油溶性异辛酸钼催化剂C，其钼含量为9.6wt％。
实施例4
本实施例提供了一种油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将钼酸、异辛酸和异辛醇以摩尔比为1：5：0.5的量加入三口烧瓶中，通过磁力搅拌混合均匀得到混合液；在搅拌的作用下，将混合液加热到180℃，反应6h，然后将混合液进行旋蒸去除异辛醇，得到油溶性异辛酸钼催化剂D，其钼含量为13.19wt％。
实施例5
本实施例提供了一种油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将钼酸、异辛酸和异辛醇以摩尔比为1：6：0.5的量加入三口烧瓶中，通过磁力搅拌混合均匀得到混合液；在搅拌的作用下，将混合液加热到180℃，反应6h，然后将混合液进行旋蒸去除异辛醇，得到油溶性异辛酸钼催化剂E，其钼含量为12.65wt％。
实施例6
本实施例提供了一种油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将钼酸、异辛酸和异辛醇以摩尔比为1：5：0.4的量加入三口烧瓶中，通过磁力搅拌混合均匀得到混合液；在搅拌的作用下，将混合液加热到180℃，反应6h，然后将混合液进行旋蒸去除异辛醇，得到油溶性异辛酸钼催化剂F，其钼含量为11.73wt％。
实施例7
本实施例提供了一种油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将钼酸、异辛酸和异辛醇以摩尔比为1：5：0.6的量加入三口烧瓶中，通过磁力搅拌混合均匀得到混合液；在搅拌的作用下，将混合液加热到180℃，反应6h，然后将混合液进行旋蒸去除异辛醇，得到油溶性异辛酸钼催化剂G，其钼含量为13.36wt％。
实施例8
本实施例提供了一种油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将钼酸、异辛酸和异辛醇以摩尔比为1：5：0.6的量加入三口烧瓶中，通过磁力搅拌混合均匀得到混合液；在搅拌的作用下，将混合液加热到120℃，反应8h，然后将混合液进行旋蒸去除异辛醇，得到油溶性异辛酸钼催化剂H，其钼含量为2.54wt％。
实施例9
本实施例提供了一种油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将钼酸、异辛酸和异辛醇以摩尔比为1：5：0.6的量加入三口烧瓶中，通过磁力搅拌混合均匀得到混合液；在搅拌的作用下，将混合液加热到200℃，反应6h，然后将混合液进行旋蒸去除异辛醇，得到油溶性异辛酸钼催化剂I，其钼含量为13.08wt％。
测试例-油溶性异辛酸钼催化剂应用例
将实施例1～9所制备的油溶性异辛酸钼催化剂以及工业级异辛酸钼催化剂用于减压渣油的加氢裂化评价，实验步骤如下：
称取30g减压渣油，加入到容积为200ml的高压反应釜中，再依次加入油溶性异辛酸钼催化剂和升华硫粉，其中催化剂量为500ppm Mo当量，S/Mo原子比为10。将反应釜密封，开启搅拌使原料充分混合，搅拌速率设为600rpm。将反应釜内的空气用氢气置换三次后，充入氢气至一定压力。开始升温至指定参数，升温速率为5℃/min，先260℃硫化1h，再在430℃、15MPa下反应4h。反应结束后，收集产物，气体进行气相色谱分析，液体进行模拟蒸馏分析。≤221℃馏分收率、221～343℃馏分收率和>343℃组分馏分收率，以100wt％减去气体收率和液体收率即为结焦率,加氢裂化结果如表1所示。
表1油溶性异辛酸钼催化剂加氢裂化反应评价结果
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种油溶性异辛酸钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将摩尔比为1:(2～8):(0.2～1)的含钼化合物、异辛酸和异辛醇进行混合，得到预混料；
将所述预混料于120℃～250℃反应温度下进行反应2h～10h，后蒸发去除溶剂，得到油溶性异辛酸钼催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钼化合物、异辛酸和异辛醇的摩尔比为1:(4～8):(0.5～0.8)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钼化合物、异辛酸和异辛醇的摩尔比为1:5:0.6。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为120℃～200℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为180℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应时间为4～8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应时间为6h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含钼化合物包括钼酸、氧化钼或钼酸铵。
9.一种油溶性异辛酸钼催化剂，其特征在于，所述油溶性异辛酸钼催化剂是由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的油溶性异辛酸钼催化剂，其特征在于，以质量分数计，所述油溶性异辛酸钼催化剂中钼含量为2wt～15wt％。
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