CN116174046A - 用于悬浮床加氢工艺的含钼双金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种用于悬浮床加氢工艺的含钼双金属催化剂及其制备方法，涉及悬浮床加氢的催化剂制备技术领域，所述制备方法包括以下步骤：将摩尔比为(0.2～5):1:(2～8)的金属单质、钼酸和有机酸进行混合，得到预混料；将所述预混料于100℃～180℃反应温度下进行反应2h～8h，得到含钼双金属催化剂。整个制备过程简单高效，耗时较短，且不需要添加有毒溶剂和昂贵的模板剂和表面活性剂，成本低，且具有优异的油溶性，适用于工业化生产，有效解决了现有用于悬浮床加氢的油溶性催化剂存在制备方法繁琐和工作性能较差等技术问题。
Description
技术领域
本申请涉及悬浮床加氢的催化剂制备技术领域，尤其涉及一种用于悬浮床加氢工艺的含钼双金属催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，原油的重质化、劣质化日趋加剧，环保要求日益严格，如何清洁、高效地利用有限的石油资源，满足市场对轻质和中间馏分油不断增长的需求成为当今世界石油加工业的重要任务。悬浮床加氢工艺因其重油转化率高、原料适应性强、产品清洁等特点，广泛应用于劣质重油、渣油、煤焦油加氢及煤油共炼等领域，受到越来越多大型石油化工、煤化工公司的重视。悬浮床加氢工艺反应温度高，热裂化产生的大分子自由基缩合结焦是制约工艺发展壮大的最重要因素，研发高活性、能有效抑制结焦的催化剂是工艺成功的关键。
目前，用于悬浮床加氢的催化剂主要有固体粉末催化剂、水溶性催化剂、油溶性催化剂三种，其中油溶性催化剂具有在重油中分散效果好、硫化后活性金属分子小、加氢活性高、无设备磨损等优点，是比较理想的催化剂，但现有用于悬浮床加氢的油溶性催化剂存在制备方法繁琐和工作性能较差等技术问题。
发明内容
本申请提供了一种用于悬浮床加氢工艺的含钼双金属催化剂及其制备方法，以解决现有用于悬浮床加氢的油溶性催化剂存在制备方法繁琐和工作性能较差等技术问题。
第一方面，本申请提供了一种用于悬浮床加氢工艺的含钼双金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将摩尔比为(0.2～5):1:(2～8)的金属单质、钼酸和有机酸进行混合，得到预混料；
将所述预混料于100℃～180℃反应温度下进行反应2h～8h，得到含钼双金属催化剂。
进一步地，所述金属单质、钼酸和有机酸的摩尔比为(0.5～2):1:(4～6)。
进一步地，所述金属单质、钼酸和有机酸的摩尔比为1:1:5。
进一步地，所述反应温度为150℃～170℃。
进一步地，所述反应温度为160℃。
进一步地，反应时间为8h。
进一步地，反应金属单质的粒径＜40目。
进一步地，所述金属单质包括Co金属单质、Ni金属单质、Fe金属单质、Ce金属单质或Cu金属单质；所述有机酸包括2-乙基己酸、油酸、山俞酸、花生酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、蜂花酸、虫漆蜡酸、油酸、反式油酸、十碳烯酸、二十碳三烯酸或芥酸。
进一步地，所述金属单质为Co金属单质，所述有机酸为2-乙基己酸。
第二方面，本申请提供了一种用于悬浮床加氢工艺的含钼双金属催化剂，所述用于悬浮床加氢工艺的含钼双金属催化剂是由第一方面任一项所述的制备方法制得。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：
本申请实施例提供了一种用于悬浮床加氢工艺的含钼双金属催化剂的制备方法，该制备方法采用特定摩尔比例的金属单质、钼酸和有机酸为原料，于特定反应温度和特定反应时间下以一种金属为还原剂将钼酸还原为低价态的钼，低价钼和被氧化的金属一起与有机酸络合，通过金属之间的相互作用有效改进催化剂性能，增强催化剂稳定性，形成结构更稳定且分散性更好的油溶性含钼双金属催化剂。整个制备过程简单高效，耗时较短，且不需要添加有毒溶剂和昂贵的模板剂和表面活性剂，成本低，且具有优异的油溶性，适用于工业化生产，有效解决了现有用于悬浮床加氢的油溶性催化剂存在制备方法繁琐和工作性能较差等技术问题。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种用于悬浮床加氢工艺的含钼双金属催化剂制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
第一方面，本申请提供了一种用于悬浮床加氢工艺的含钼双金属催化剂的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括以下步骤：
将摩尔比为(0.2～5):1:(2～8)的金属单质、钼酸和有机酸进行混合，得到预混料；
将所述预混料于100℃～180℃反应温度下进行反应2h～8h，得到含钼双金属催化剂。
本申请实施例提供了一种用于悬浮床加氢工艺的含钼双金属催化剂的制备方法，该制备方法采用特定摩尔比例的金属单质、钼酸和有机酸为原料，于特定反应温度和特定反应时间下以一种金属为还原剂将钼酸还原为低价态的钼，低价钼和被氧化的金属一起与有机酸络合，通过金属之间的相互作用有效改进催化剂性能，增强催化剂稳定性，形成结构更稳定且分散性更好的油溶性含钼双金属催化剂。整个制备过程简单高效，耗时较短，且不需要添加有毒溶剂和昂贵的模板剂和表面活性剂，成本低，且具有优异的油溶性，适用于工业化生产，有效解决了现有用于悬浮床加氢的油溶性催化剂存在制备方法繁琐和工作性能较差等技术问题。
本申请所述悬浮床加氢工艺具体是指流体流速带动一定颗粒粒度的催化剂运动，形成气、液、固三相床层，从而使氢气、原料油和催化剂充分接触而完成加氢裂化反应。其工艺原理是流体流速带动一定颗粒粒度的催化剂运动，形成气、液、固三相床层，从而使氢气、原料油和催化剂充分接触而完成加氢裂化反应。其基本流程是以细粉状催化剂与原料预先混合，再与氢气一同进入反应器自下而上流动，并进行加氢裂化反应，催化剂悬浮于液相中，且随着反应产物一起从反应器顶部流出。
本申请控制金属单质、钼酸和有机酸的摩尔比优选为(0.5～2):1:(4～6)；更优选地，所述金属单质、钼酸和有机酸的摩尔比为1:1:5。
本申请中所述预混料中若金属单质的用量过多会导致成本增加同时降低催化剂性能；其用量过少也会降低催化剂的性能。
本申请中所述预混料中若有机酸的用量过多所带来的不利影响是降低活性金属所占质量分；其用量过少所带来的不利影响是不利于低价钼和被氧化的金属一起与有机酸络合过程。
本申请控制反应温度为100℃～180℃的作用是在实现催化剂制备的过程同时有效蒸发除去副产物；优选地，反应温度为150℃～170℃；更优选地，所述反应温度为160℃。
本申请中若反应温度过高所带来的不利影响是会导致产物分散性降低；反应温度过低所带来的不利影响是不利于副产物的去除。
在一些具体实施例中，本申请制备含钼双金属催化剂的反应时间可为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等。若反应时间过长会导致耗能增加，增加成本；反应时间过短所带来的不利影响是导致反应不完全，所得催化剂性能低。
作为本申请实施例的一种实施方式，反应金属单质的粒径＜40目。
本申请进一步控制反应金属单质的粒径＜40目的作用是更有利于促进反应进行；如果粒径过高，反应不能进行完全。在一些具体实施例中，在将反应金属单质进行研磨之后，再与钼酸和有机酸进行混合。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述金属单质包括Co金属单质、Ni金属单质、Fe金属单质、Ce金属单质或Cu金属单质；所述有机酸包括2-乙基己酸、油酸、山俞酸、花生酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、蜂花酸、虫漆蜡酸、油酸、反式油酸、十碳烯酸、二十碳三烯酸或芥酸。
本申请所述金属单质可选用如Co金属单质、Ni金属单质、Fe金属单质、Ce金属单质或Cu金属单质等；优选为Co金属单质。
本申请所述有机酸可选用如2-乙基己酸、油酸、山俞酸、花生酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、蜂花酸、虫漆蜡酸、油酸、反式油酸、十碳烯酸、二十碳三烯酸或芥酸等；优选为2-乙基己酸。
第二方面，基于一个总的发明构思，本申请提供了用于悬浮床加氢工艺的含钼双金属催化剂，所述用于悬浮床加氢工艺的含钼双金属催化剂是由第一方面任一项所述的制备方法制得。
本申请提供的用于悬浮床加氢工艺的含钼双金属催化剂通过金属之间的相互作用有效改进催化剂性能，增强催化剂稳定性，形成结构更稳定且分散性更好的油溶性含钼双金属催化剂；且其制备方法高效简单，适用于工业化生产。同时该含钼双金属催化剂是基于上述第一方面任一项所述的制备方法来实现，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
本实施例提供了一种悬浮床加氢工艺的含钼双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将Co金属单质进行研磨至40目以下并与钼酸和2-乙基己酸进行混合，得到预混料；其中，所述Co金属单质、钼酸和2-乙基己酸的摩尔比为0.2:1:2；
将所述预混料于100℃反应温度下进行反应2h，得到含钼双金属催化剂。
本实施例中所得的含钼双金属催化剂的质量分数为12.06％。
本实施例还将上述所得的含钼双金属催化剂进行用于减压渣油的加氢裂化评价，评价结果如表1所示。具体实验步骤如下：
称取30g减压渣油，加入到容积为200ml的高压反应釜中，再依次加入实施例1所得的催化剂和升华硫粉，其中催化剂量为500ppm Mo当量，S/Mo原子比为10。将反应釜密封，开启搅拌使原料充分混合，搅拌速率设为600rpm。将反应釜内的空气用氢气置换三次后，充入氢气至一定压力。开始升温至指定参数，升温速率为5℃/min，先260℃硫化1h，再在430℃、15MPa下反应4h。反应结束后，收集产物，气体进行气相色谱分析，液体进行模拟蒸馏分析。≤221℃馏分收率、221～343℃馏分收率和>343℃组分馏分收率，以100wt％减去气体收率和液体收率即为结焦率。
表1实施例1所得催化剂进行用于减压渣油的加氢裂化评价结果
实施例2-8考察所述金属单质、钼酸和有机酸的摩尔用量比对制备含钼双金属催化剂的影响。
在实施例1的基础上，实施例2-8仅调整所述金属单质、钼酸和有机酸的摩尔用量比(其余步骤及参数与实施例1均相同)，实施例2-8中所述Co金属单质、钼酸和有机酸的摩尔用量比如表2所示；同时进一步采用各实施例所得催化剂按照实施例1中相同的性能测试方法进行减压渣油的加氢裂化评价，测试结果如表3所示。其中，本实施例中2-8所得的含钼双金属催化剂的质量分数分别为26.16％(实施例2)、16.35％(实施例3)、19.44％(实施例4)、16.47％(实施例5)、11.29％(实施例6)、15.01％(实施例7)31.91％(实施例8)。
表2实施例2-8所述Co金属单质、钼酸和有机酸的摩尔用量比
表3实施例2-8所得催化剂的性能测试结果
实施例9-12考察反应温度对制备含钼双金属催化剂的影响。
在实施例5(即以所述金属单质、钼酸和有机酸的摩尔比为1:1:5)的基础上，实施例9-12仅调整反应温度(其余步骤及参数与实施例5均相同)，实施例9-12中所反应温度如表4所示；同时进一步采用各实施例所得催化剂按照实施例1中相同的性能测试方法进行减压渣油的加氢裂化评价，测试结果如表5所示。其中，本实施例中9-12所得的含钼双金属催化剂的质量分数分别为16.47％(实施例9)、16.47％(实施例10)、16.47％(实施例11)、16.47％(实施例12)。
表4实施例9-12中反应温度
| 编号 | 反应温度(℃) |
| 实施例9 | 150℃ |
| 实施例10 | 160℃ |
| 实施例11 | 170℃ |
| 实施例12 | 180℃ |
表5实施例9-12所得催化剂的性能测试结果
实施例13-16考察反应时间对制备含钼双金属催化剂的影响。
在实施例10(即以所述金属单质、钼酸和有机酸的摩尔比为1:1:5，反应温度为160℃)的基础上，实施例13-16仅调整反应时间(其余步骤及参数与实施例10均相同)，实施例13-16中所反应时间如表6所示；同时进一步采用各实施例所得催化剂按照实施例1中相同的性能测试方法进行减压渣油的加氢裂化评价，测试结果如表7所示。其中，本实施例中13-16所得的含钼双金属催化剂的质量分数分别为16.47％(实施例13)、16.47％(实施例14)、16.47％(实施例15)、16.47％(实施例16)。
表6实施例13-16中反应时间
表7实施例13-16所得催化剂的性能测试结果
实施例17-25考察不同金属单质和有机酸对制备含钼双金属催化剂的影响。
在实施例15(即以所述金属单质、钼酸和有机酸的摩尔比为1:1:5，反应温度为160℃，反应时间为8h)的基础上，实施例17-25仅调整金属单质和有机酸的种类(其余步骤及参数与实施例15均相同)，实施例17-25中所反应时间如表8所示；同时进一步采用各实施例所得催化剂按照实施例1中相同的性能测试方法进行减压渣油的加氢裂化评价，测试结果如表9所示。其中，本实施例中17-25所得的含钼双金属催化剂的质量分数分别为15.33％(实施例17)、12.69％(实施例18)、8.68％(实施例19)、14.34％(实施例20)、7.03％(实施例21)、16.47％(实施例22)、23.09％(实施例23)、10.35％(实施例24)、16.03％(实施例25)。
表8实施例17-25中金属单质和有机酸
表9实施例17-25所得催化剂的性能测试结果
对比例1
本例提供一种用于悬浮床加氢工艺的催化剂，具体为工业异辛酸钼。
采用按照实施例1中相同的性能测试方法进行减压渣油的加氢裂化评价，测试结果如表10所示。
表10对比例1所得催化剂进行用于减压渣油的加氢裂化评价结果
对比例2
本例提供一种用于悬浮床加氢工艺的催化剂，具体制备方法包括：
将摩尔比为1:5的钼酸和2-乙基己酸加入反应容器中，在160℃下反应8h，制得单金属钼润滑油催化剂，所得的催化剂的质量分数分别为10.88％。
采用按照实施例1中相同的性能测试方法进行减压渣油的加氢裂化评价，测试结果如表11所示。
表11对比例2所得催化剂进行用于减压渣油的加氢裂化评价结果
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种用于悬浮床加氢工艺的含钼双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将摩尔比为(0.2～5):1:(2～8)的金属单质、钼酸和有机酸进行混合，得到预混料；
将所述预混料于100℃～180℃反应温度下进行反应2h～8h，得到含钼双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属单质、钼酸和有机酸的摩尔比为(0.5～2):1:(4～6)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属单质、钼酸和有机酸的摩尔比为1:1:5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为150℃～170℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为160℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应时间为8h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，反应金属单质的粒径＜40目。
8.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属单质包括Co金属单质、Ni金属单质、Fe金属单质、Ce金属单质或Cu金属单质；所述有机酸包括2-乙基己酸、油酸、山俞酸、花生酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、蜂花酸、虫漆蜡酸、油酸、反式油酸、十碳烯酸、二十碳三烯酸或芥酸。
9.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属单质为Co金属单质，所述有机酸为2-乙基己酸。
10.一种用于悬浮床加氢工艺的含钼双金属催化剂，其特征在于，所述含钼双金属催化剂采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。
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