KR101994627B1 - 수첨분해반응용 촉매 전구체 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해방법 - Google Patents

수첨분해반응용 촉매 전구체 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지며, 중질유 내의 황과 반응하여 이황화몰리브데넘 촉매를 생성하는 수첨분해반응용 촉매 전구체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Mo(CO)6 -x- 2yLxL‘y
[화학식 1의 화합물은 L 또는 L’를 적어도 하나 이상 포함하며,
L은 인을 중심원소로 포함하는 배위수 1의 배위자이고,
L‘는 인을 중심원소로 포함하는 배위수 2의 배위자이며,
x는 0 내지 6의 정수이고, y는 0 내지 3의 정수이다.]

Description

수첨분해반응용 촉매 전구체 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해방법{Catalyst precursor for hydrocracking and method for hydrocracking of heavy oil using thereof}
본 발명은 중질유 내의 황과 반응하여 이황화 몰리브데넘 촉매를 형성하는 촉매 전구체에 관한 것이다.
일반적으로 철강산업에서 사용되는 코크스는 원료탄을 건류하여 제조된다. 이때, 탄소비율이 높은 고비점의 유기물이 얻어지는데 이를 콜타르라고 하며, 생성된 콜타르를 재활용하기 위하여는 통상적으로 1200 K 이상의 고온에서 열분해 공정을 통하여 카본블랙, 나프탈렌, 피치 등을 생산한다. 이렇게 생산된 카본블랙, 나프탈렌, 피치 등은 타이어 또는 시멘트 혼화제로 이용되는 것이 통상적이다. 그러나 이러한 카본블랙, 나프탈렌, 피치 등은 비교적 부가가치가 낮으며, 사용 범위가 한정적인 문제점이 있다.
이에 철강산업에서 발생되는 콜타르를 보다 고부가가치화하여 사용할 수 있는 방법에 대하여 다양한 연구가 수행되고 있다. 또한, 전세계적으로 원유의 중질화 추세와 불순물 함량의 증가에 의해, 정제시설로부터 발생하는 잔사유의 생산비중 또한 증가하고 있으며, 기존 탈황 설비와 같은 후처리 공정의 부담을 크게 가중시키는 결과를 초래하고 있다. 한편, 석유 수출국 기구가 제시한 전세계 에너지 수요 예측 보고서를 참조하면, 잔사 연료의 수요는 크게 감소하는 반면 경질유의 수요는 크게 확대될 것으로 예측된다. 따라서 불순물 함량에 대한 제약이 없고 높은 수율을 보장할 수 있는 저급 중질유의 고품질화 기술로서, 슬러리상 수첨분해반응 기술에 대한 관심이 크게 증가하고 있다.
이러한 슬러리상 수첨분해반응(slurry phase hydrocracking)에 적용되는 상용 촉매들은 고급 유분과의 혼합 형태에 따라 크게 불균일계 산화철 기반 초갬와 균일계 유기금속 분산촉매로 분류될 수 있다. 불균일계 산화철 기반 촉매의 경우, 경제적인 촉매 공급이 가능하나 과잉 수소 공급에 의해 조절되는 반응 압력과 반응 온도가 상대적으로 가혹한 조건에서 최적화될 수 있으며, 이에 따라 높은 설비 투자비와 운전비용을 초래하는 문제점이 있다. 이러한 문제점의 해결을 위하여, 전이금속과 반응물 내에서 균일한 분포를 갖도록 하는 유기화합물 배위자로 구성된 촉매가 고안되었다. Fuel, 186, 442-448(2016)에서도 자철광에 팔라듐을 담지시킨 촉매를 활용한 중질유 분해반응에 대해 개시하고 있으나, 이와 같이 종래 알려진 전이금속 착물 촉매의 경우 불순물인 코크가 약 3 중량%로 비교적 많이 생산되는 문제점이 있다.
Fuel, 186, 442-448(2016)
본 발명의 목적은 중질유의 수첨분해 시 저비점 액체 생성물에 대한 선택도를 높이고, 톨루엔 불용성인 부생성물의 생성을 억제할 수 있는 촉매 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 중질유를 원료물질로 하여 고수율의 액체 생성물을 제조할 수 있는 촉매 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 수첨분해반응용 촉매 전구체는 하기 화학식 1의 구조를 가지며, 중질유 내의 황과 반응하여 이황화몰리브데넘 촉매를 생성한다.
[화학식 1]
Mo(CO)6-x-2yLxL‘y
[화학식 1의 화합물은 L 또는 L’를 적어도 하나 이상 포함하며,
L은 인을 중심원소로 포함하는 배위수 1의 배위자이고,
L‘는 인을 중심원소로 포함하는 배위수 2의 배위자이며,
x는 0 내지 6의 정수이고, y는 0 내지 3의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 의한 수첨분해반응용 촉매 전구체에서 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017089922596-pat00001
[화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 수소, 히드록시, 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알킬(C6-C12)아릴이며, x는 1 내지 6의 정수이다.]
[화학식 3]
Figure 112017089922596-pat00002
[화학식 3에서, R4 내지 R7는 각각 수소, 히드록시, 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알킬(C6-C12)아릴이며, Y는 (C1-C5)의 알킬렌이며, y는 1 내지 3의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 의한 수첨분해반응용 촉매 전구체에서 상기 이황화몰리브데넘 촉매는 인(P)이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 수첨분해반응용 촉매 전구체에서 상기 인이 도핑된 이황화 몰리브데넘 촉매는 몰리브데넘 원자 1몰 대비 0.01 내지 0.08몰의 인을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 수첨분해반응용 촉매 전구체에서 상기 중질유는 수소 원자/탄소원자의 비가 1 이하이며, 황원자를 0.1 중량% 이상 포함하는 탄화수소일 수 있다.
본 발명은 또한 중질유의 수첨분해방법을 제공하며, 본 발명에 의한 중질유의 수첨분해방법은 중질유와 하기 화학식 1의 촉매 전구체를 혼합하여 이황화몰리브데넘 촉매를 생성하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
Mo(CO)6-x-2yLxL‘y
[화학식 1의 화합물은 L 또는 L’를 적어도 하나 이상 포함하며,
L은 인을 중심원소로 포함하는 배위수 1의 배위자이고,
L‘는 인을 중심원소로 포함하는 배위수 2의 배위자이며,
x는 0 내지 6의 정수이고, y는 0 내지 3의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 의한 중질유의 수첨분해방법에서 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017089922596-pat00003
[화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 수소, 히드록시, 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알킬(C6-C12)아릴이며, x는 1 내지 6의 정수이다.]
[화학식 3]
Figure 112017089922596-pat00004
[화학식 3에서, R4 내지 R7는 각각 수소, 히드록시, 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알킬(C6-C12)아릴이며, Y는 (C1-C5)의 알킬렌이며, Y는 1 내지 3의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 의한 중질유의 수첨분해방법에서 상기 이황화몰리브데넘 촉매는 인(P)이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중질유의 수첨분해방법에서 상기 촉매 전구체는 전체 반응물 중 0.01 내지 5 중량% 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중질유의 수첨분해방법에서 상기 이황화몰리브데넘 촉매를 생성하는 단계는 300 내지 500 ℃, 10 내지 200기압에서 수행될 수 있다.
본 발명에 의한 촉매 전구체는 중질유 내의 황과 반응하여 인(P)이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매를 생성하며 이러한 촉매에 의해 저비점 액체 생성물에 대한 선택도를 향상시키고, 부생성물의 생성을 억제할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 수첨분해반응용 촉매 전구체의 반응 수행 후, 촉매성분을 XRD로 분석하여 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 따른 수첨분해반응용 촉매 전구체에 대해 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지며, 중질유 내의 황과 반응하여 이황화몰리브데넘 촉매(MoS2)를 생성하는 수첨분해반응용 촉매 전구체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Mo(CO)6 -x- 2yLxL‘y
[화학식 1의 화합물은 L 또는 L’를 적어도 하나 이상 포함하며,
L은 인을 중심원소로 포함하는 배위수 1의 배위자이고,
L‘는 인을 중심원소로 포함하는 배위수 2의 배위자이며,
x는 0 내지 6의 정수이고, y는 0 내지 3의 정수이다.]
본 발명에 의한 촉매 전구체를 이용하여 수첨분해반응용 촉매 전구체를 이용하여 수첨분해반응을 수행하는 경우, 액상생성물의 비율이 높으면서도, 부생성물인 코크의 생성을 억제할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이황화몰리브데넘 촉매는 인(P)이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매일 수 있다. 구체적으로, 화학식 1의 화합물이 중질유와 혼합되는 경우, 중질유에 포함된 황과 반응이 일어나 이황화몰리브데넘(MoS2)이 생성되며, 이러한 이황화몰리브데넘이 모여 성장된 나노사이즈 입자가 수첨분해반응의 촉매로 작용하게 된다. 이와 동시에, 중심원소로 인을 포함하는 배위자를 가진 몰리브데넘 금속 착물에서 몰리브데넘이 분리되면서 인(P)이 생성되게 되고 생성된 인은 이황화몰리브데넘에 혼합되어 결과적으로 인이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매를 생성하게 된다. 인이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매를 이용하여 수첨분해반응을 수행하는 경우, 부생성물인 코크의 생성을 이황화몰리브데넘 촉매 만을 이용하는 경우 대비 75% 이상, 더욱 구체적으로는 85% 이상 감소시킬 수 있는 장점이 있다. 이때, 촉매로 작용하는 이황화몰리브데넘 나노사이즈 입자는 3 내지 50 ㎚, 더욱 구체적으로는 5 내지 20 ㎚의 침상형 입자일 수 있으며, 이러한 범위에서 넓은 표면적으로 수첨분해 반응을 효율적으로 수행할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 인이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매는 몰리브데넘 원자 1몰 대비 인 원자를 0.01 내지 0.08몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.05몰을 포함할 수 있다. 상술한 범위에서 지나치게 많은 인의 함량으로 인해 이황화몰리브데넘 촉매의 촉매활성 저하를 예방할 수 있으면서도, 인의 도핑에 의한 코크 생성비율을 현저히 낮출 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017089922596-pat00005
화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 수소, 히드록시, 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알킬(C6-C12)아릴이며, x는 1 내지 6의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112017089922596-pat00006
화학식 3에서, R4 내지 R7는 각각 수소, 히드록시, 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알킬(C6-C12)아릴이며, Y는 (C1-C5)의 알킬렌이며, y는 1 내지 3의 정수이다.
좋게는, R1 내지 R7는 각각 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알킬(C6-C12)아릴일 수 있으며, x는 0 내지 6의 정수, 구체적으로는 1 내지 6의 자연수, 더욱 구체적으로는 1 내지 3의 자연수일 수 있으며, y는 0 내지 3의 정수, 구체적으로는 1 내지 3의 자연수, 더욱 구체적으로는 1 또는 2일 수 있다. 상술한 범위에서 몰리브덴 배위자에 의한 불순물 함량을 낮추면서도, 효율적으로 수첨분해반응을 수행할 수 있는 장점이 있다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 일 실시예에 의한 수첨분해반응용 촉매 전구체의 배위자는 디페닐포스피노메탄, 디페닐포스피노에탄, 트리페닐포스핀 및 디페닐파라톨릴포스핀에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중질유는 수소원자/탄소원자의 비가 1 이하로, 수소대비 탄소가 다량 첨가된 탄화수소 화합물일 수 있으며, 나아가 중질유는 전체 중량 대비 황 원자를 0.1 중량% 이상, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 5 중량% 포함하는 탄화수소화합물일 수 있다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 일 실시예에 의한 중질유는 감압잔사유, 상압잔사유, 오일샌드 또는 비투맨 등일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 중질유의 수첨분해방법을 제공한다. 본 발명에 의한 중질유의 수첨분해방법은 중질유와 하기 화학식 1의 촉매 전구체를 혼합하여 이황화몰리브데넘 촉매를 생성하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
Mo(CO)6 -x- 2yLxL‘y
[화학식 1의 화합물은 L 또는 L’를 적어도 하나 이상 포함하며,
L은 인을 중심원소로 포함하는 배위수 1의 배위자이고,
L‘는 인을 중심원소로 포함하는 배위수 2의 배위자이며,
x는 0 내지 6의 자연수이고, y는 0 내지 3의 자연수이다.]
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017089922596-pat00007
[화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 수소, 히드록시, 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알킬(C6-C12)아릴이며, x는 1 내지 6의 자연수이다.]
[화학식 3]
Figure 112017089922596-pat00008
[화학식 3에서, R4 내지 R7는 각각 수소, 히드록시, 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알킬(C6-C12)아릴이며, Y는 (C1-C5)의 알킬렌이며, Y는 1 내지 3의 자연수이다.]
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 중질유의 수첨분해방법에서 상기 이황화몰리브데넘 촉매는 인(P)이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매일 수 있다. 상술한 바와 같이, 인이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매를 이용하여 수첨분해반응을 수행하는 경우, 부생성물인 코크의 생성을 이황화몰리브데넘 촉매 만을 이용하는 경우 대비 75% 이상, 더욱 구체적으로는 85% 이상 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 중질유의 수첨분해방법에서, 촉매 전구체는 전체 반응물 중 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량% 포함될 수 있다. 상술한 범위에서 충분한 촉매활성을 나타내면서도, 다량의 촉매전구체 혼합으로 인하여 배위자가 이탈되어 불순물로 함유되는 문제를 예방할 수 있다.
이에 더하여, 본 발명의 일 실시예에 의한 중질유의 수첨분해방법에서, 이황화몰리브데넘 촉매를 생성하는 단계는 300 내지 500 ℃, 10 내지 200기압 하에서 수행될 수 있다. 상술한 범위에서, 몰리브데넘 착체와 황의 반응으로 이황화몰리브데넘 촉매를 효율적으로 형성하면서도, 지나치게 가혹한 환경에 의한 생산비용 상승 및 촉매 변형 등을 예방할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 의한 수첨분해반응용 촉매 전구체를 이용한 수첨분해반응용 촉매 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명에 의한 수첨분해반응용 촉매 제조방법은 화학식 1의 화합물이 중질유 내에 포함된 황과 반응하여 인이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매를 생성하는 단계를 포함한다. 즉, 본 발명에 의한 수첨분해반응용 촉매 제조방법에서, 촉매의 제조는 반응계 내에서 수행되며, 반응물인 중질유와 반응하여 촉매를 생성하게 된다. 본 발명에 의한 촉매 제조방법으로 제조된 촉매를 이용하여 중질유의 수첨분해반응을 수행하는 경우, 코크등과 같은 부생성물의 생성을 최소화하면서도, 본 발명에서 목적하는 나프타 등과 같은 액상 생성물을 높은 비율로 형성할 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래에서 설명하는 실시예는 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
수소첨가분해 반응 평가에 있어서 공급원료로 사용된 물질은 현대 오일뱅크로부터 입수한 감압잔사유로 특성은 표 1에 정리하여 나타냈다. 감압잔사유의 특성 분석을 위해 원소성분 및 각각의 함량을 알아보기 위해 원소분석(Elemental Analysis; 모델명: Thermo Scientific Flash 2000, 감지기: Thermal Conductivity Detector), X-선 형광분석(X-ray fluorescence analysis; 모델명: Thermo/ARL QUANT'X), inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES; 모델명: Thermo Fisher Scientific iCAP 6500Duo)를 사용하고, SARA(Saturates, Aromatics, Resins and Asphaltenes) 함량분석은 SARA 분석기 (모델명: Latroscan MK6s), 비점분포는 ASTM D7169 (GC-SIMDIS) 방법을 사용하여 결정하였다.
구분 감압잔사유의 조성 및 물성
원소분석 C 83.4 중량%
H 10.1 중량%
S 5.88 중량%
N 0.54 중량%
금속성분 분석 Ni 72.3 ppm
V 309 ppm
SARA분석 Saturate 5.0 중량%
Aromatic 51.8 중량%
Resin 18.4 중량%
Asphaltene 24.8 중량%
분별증류 IBP ~ 524 ℃ 10.3 중량%
524 ~ FBP 89.7 중량%
Mo(CO) 4 (PPh 3 ) 2 착체의 합성
아르곤으로 치환한 100mL 쉬렝크튜브에 Mo(CO)6 1g(3.8mmol)과 Triphenylphosphine 2.2g 8.37mmol)을 THF 10 ml, Diethylene glycol dimethyl ether 10 ml에 녹인 후, 150 ℃에서 20 h동안 반응시킨다. 반응이 끝나면 상온으로냉각하여 상등액을 제거하고, 침전물을 Ether로 3회 세척하여 수첨분해반응용 촉매 전구체를 수득하였다.
1H-NMR(CD2Cl2, ppm): 7.55(m 8H) 7.37(m, 12H),
13C-NMR(CD2Cl2, ppm): 212.12 133.10 133.03 129.01 128.06
FT-IR: 1877 cm-1 (Mo-CO-)
제조된 착체를 이용한 수첨분해반응
합성한 Mo전구체를 사용하여 감압잔사유(VR)의 수첨분해반응을 다음과 같은 조건 하에서 실시하였다. 용량이 100 ml인 고온고압반응기에 감압잔사유 20 g을 넣고, 촉매전구체를 약 250 wppm(Mo 원소 기준) 투입하여 반응기 내 3회 이상 수소 충진과 퍼징을 반복한 후, 80 ℃에서 수소를 80 bar가 되도록 하여 수소첨가분해 반응을 준비하였다. 준비된 반응물의 온도를 430 ℃로 승온한 후, 교반(1500 rpm)과 동시에 수소첨가분해반응을 1시간 수행하였다. 반응이 종료되면 냉각 코일을 통해 상온 상태로 급속 냉각시키고, 기상 성분은 테들러 백(tedlar bag)에 포집하여 TCD와 FID가 장착된 기체크로마토그래피로 분석하고 액상 제품 및 코크는 톨루엔에 용해도 차에 따라 분리하여 정량하고 액상 제품은 ASTM D7169 (GC-SIMDIS) 방법에 따라 비점분포를 분석하였다. 반응 후 전구체의 화학조성 및 구조를 확인하기 위하여, 전구체와 원료를 혼합하여 열분해시킨 후 얻은 생성물을 XPS 및 XRD로 분석하여 각각 표 2 및 도 1로 나타내었으며, 수첨분해반응에 의한 생성물의 분석결과는 표 3으로 나타내었다.
성분 함량 (원자%)
C 88.88
O 6.61
P 0.06
S 2.92
Mo 1.53
표 2 및 도 1을 참고하면, MoS2 촉매에 인이 도핑되어 있는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 2]
Mo(CO) 4 (Dppe)착체의 합성
아르곤으로 치환한 100mL 쉬렝크튜브에 Mo(CO)6 1g(3.8mmol)과 DPPE(di(phenylphosphino)ethane) (1.8g 4.54mmol)을 THF 10 ml, Diethylene glycol dimethyl ether 10 ml에 녹인 후, 150 ℃에서 20 h동안 반응시킨다. 반응이 끝나면 RT로 냉각하여 상등액을 제거하고, 침전물을 Ether로 3회 세척하여 깨끗한 화합물을 얻었다.
1H-NMR(CD2Cl2, ppm): 7.55(m 12H) 7.37(m, 18H) 2.54(m, 4H)
FT-IR: 2010, 1941, 1877 cm-1(Mo-CO-)
제조된 착체를 이용한 수첨분해반응
실시예 1과 같은 방법으로 제조된 착물을 이용하여 수첨분해반응을 수행하였으며, 그 결과를 표 3으로 나타내었다.
[실시예 3]
Mo(CO) 4 (TEP)2착체의 합성
Mo(CO)6 0.1g(0.38mmol)를 Toluene 5ml에 녹인 후 Triethyl phosphite(TEP) (0.19ml, 1.14mmol)를 넣고 Close Vessel에서 110℃, 200W 의 조건으로 마이크로파로 10분 반응, 이후 가스를 내 보낸다. 이 반응을 총 5회 반복, 반응 후 냉각 시킨 다음 상층액을 다 빼낸 후 헥산으로 3회 세척하여 재결정하였다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 3.996(m,6H), 1.264(m, 9H)
13C-NMR(CDCl3, ppm): 204.83, 59.93, 16.15
FT-IR: 1934, 1897 cm-1(Mo-CO-)
제조된 착체를 이용한 수첨분해반응
실시예 1과 같은 방법으로 제조된 착물을 이용하여 수첨분해반응을 수행하였으며, 그 결과를 표 3으로 나타내었다.
[비교예 1]
몰리브데넘 2- 에틸렌헥사노에이트 촉매의 제조
특허 KR1396181의 방법에 의해, 30.0g의 몰리브데넘산(Aldrich, MoO3≥85.0%) 및 102.2 g의 2-에틸헥산산(Aldrich, 99%)을 함께 300 ml 플라스크에서 혼합한 다음 교반하면서 100 ml/min의 N2로 퍼지하면서 1시간동안 200 ℃에서 가열하였다. 퍼지를 20% H2와 80% N2의 혼합물로 변경하고 200 ℃에서 12시간동안 유지하였다. 상기 반응은 14.7 wt% Mo을 갖는 몰리브데넘 2-에틸헥사노에이트를 산출하였다. 1H-NMR과 13C-NMR로 확인하였으며, 이는 다음과 같다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 2.256(m, 1H), 1.620(m, 4H), 1.283(m, 4H), 0.910(m, 6H)
13C-NMR(CDCl3, ppm): 183.38, 47.31, 31.58, 29.66, 25.28, 22.74, 13.90, 11.74
제조된 촉매를 이용한 수첨분해반응
실시예 1과 같은 방법으로 제조된 착물을 이용하여 수첨분해반응을 수행하였으며, 그 결과를 표 3으로 나타내었다.
[비교예 2]
비교예 1에 의해 합성된 몰리브데넘 2-에틸헥사노에이트 전구체에 1당량의 PPh3함량을 넣고서 실시예 1에서 수행한 방법과 같은 조건으로 수첨분해반응을 실시하였으며, 그 결과는 표 3에 나타내었다.
제조된 촉매를 이용한 수첨분해반응
실시예 1과 같은 방법으로 제조된 착물을 이용하여 수첨분해반응을 수행하였으며, 그 결과를 표 3으로 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예 2
Gas product (%) 6.2 7.5 6.7 6.1 6.7
Liquid Product (%)
Naphtha (IBP-177℃) 7.1 8.8 8.8 11.7 13.0
M.D.a (177-343℃) 20.6 21.2 21.5 25.0 17.0
Gas oil (343-524℃) 38.0 36.4 35.1 37.7 34.4
Residue (524℃-FBP) 27.2 25.5 29.7 16.9 15.6
Toluene insoluble (%) 0.5 0.5 0.3 3.0 3.3
Liquid Yield (%)b 66.1 66.5 63.3 63.5 64.4
Conversion (%)c 72.8 74.5 70.3 71.1 84.4
a. M.D. : Middle distillate
b. 100%-Gas product(%)-Residue(%)-Toluene insoluble(%)
c. 100%-Residue(%)
상술한 바와 같이, 표 2 및 도 1을 참고하면 인을 중심원소로 포함하는 몰리브데넘 착물 전구체를 이용하는 경우, 인이 도핑된 이황화몰리브데넘이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 인이 도핑된 이황화몰리브데넘을 포함하는 촉매 전구체를 이용하여 수첨분해반응을 수행하는 경우, 액상생성물의 함량이 높으며, 부생성물인 톨루엔 불용성 성분(코크)의 생성이 현저히 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 아울러, 이러한 장점은 인이 이황화몰리브데넘에 도핑됨으로써 발생하는 현상이며, 단순히 실시예의 배위자로 포함된 인 화합물을 몰리브데넘과 별도로 첨가하는 경우(비교예 2) 본 발명과 같은 장점이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 가지며, 중질유 내의 황과 반응하여 이황화몰리브데넘 촉매를 생성하는 수첨분해반응용 촉매 전구체.
    [화학식 1]
    Mo(CO)6 -x- 2yLxL‘y
    [화학식 1의 화합물은 L 또는 L’를 적어도 하나 이상 포함하며,
    L은 인을 중심원소로 포함하는 배위수 1의 배위자이고,
    L‘는 인을 중심원소로 포함하는 배위수 2의 배위자이며,
    x는 0 내지 6의 정수이고, y는 0 내지 3의 정수이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 수첨분해반응용 촉매 전구체.
    [화학식 2]
    Figure 112019024122612-pat00009

    [화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 수소, 히드록시, 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알킬(C6-C12)아릴이며, x는 1 내지 6의 정수이다.]
    [화학식 3]
    Figure 112019024122612-pat00014

    [화학식 3에서, R4 내지 R7는 각각 수소, 히드록시, 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알킬(C6-C12)아릴이며, Y는 (C1-C5)의 알킬렌이며, y는 1 내지 3의 정수이다.]
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 이황화몰리브데넘 촉매는 인(P)이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매인 수첨분해반응용 촉매 전구체.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 인이 도핑된 이황화 몰리브데넘 촉매는 몰리브데넘 원자 1몰 대비 0.01 내지 0.08몰의 인을 포함하는 수첨분해반응용 촉매 전구체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 중질유는 수소 원자/탄소원자의 비가 1 이하이며, 황원자를 0.1 중량% 이상 포함하는 탄화수소인 수첨분해반응용 촉매 전구체.
  6. 중질유와 하기 화학식 1의 촉매 전구체를 혼합하여 이황화몰리브데넘 촉매를 생성하는 단계;를 포함하는 중질유의 수첨분해방법.
    [화학식 1]
    Mo(CO)6 -x- 2yLxL‘y
    [화학식 1의 화합물은 L 또는 L’를 적어도 하나 이상 포함하며,
    L은 인을 중심원소로 포함하는 배위수 1의 배위자이고,
    L‘는 인을 중심원소로 포함하는 배위수 2의 배위자이며,
    x는 0 내지 6의 정수이고, y는 0 내지 3의 정수이다.]
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 중질유의 수첨분해방법.
    [화학식 2]
    Figure 112019024122612-pat00011

    [화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 수소, 히드록시, 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알킬(C6-C12)아릴이며, x는 1 내지 6의 정수이다.]
    [화학식 3]
    Figure 112019024122612-pat00015

    [화학식 3에서, R4 내지 R7는 각각 수소, 히드록시, 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알킬(C6-C12)아릴이며, Y는 (C1-C5)의 알킬렌이며, y는 1 내지 3의 정수이다.]
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 이황화몰리브데넘 촉매는 인(P)이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매인 중질유의 수첨분해방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 촉매 전구체는 전체 반응물 중 0.01 내지 5 중량% 첨가되는 중질유의 수첨분해방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 이황화몰리브데넘 촉매를 생성하는 단계는 300 내지 500 ℃, 10 내지 200 기압에서 수행되는 중질유의 수첨분해방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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