JP2000169399A - オレフィン化合物の製造方法 - Google Patents
オレフィン化合物の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
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- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 副反応が極めて少なく、収率が良好で、かつ
実用的な反応時間で得られるアルコールの脱水反応によ
るオレフィン化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 アルコール化合物を、式ＭＨＳＯ４（但
し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示す）で表される
脱水触媒を用いて分子内脱水する。
実用的な反応時間で得られるアルコールの脱水反応によ
るオレフィン化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 アルコール化合物を、式ＭＨＳＯ４（但
し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示す）で表される
脱水触媒を用いて分子内脱水する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン化合物
の製造方法に関し、詳しくは、アルコール化合物を無溶
媒もしくは溶媒中で、脱水触媒を用いて分子内脱水する
ことによるオレフィン化合物の製造方法に関する。
の製造方法に関し、詳しくは、アルコール化合物を無溶
媒もしくは溶媒中で、脱水触媒を用いて分子内脱水する
ことによるオレフィン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】濃硫酸やリン酸等の無機酸を用いた、ア
ルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造方法
は、既に知られている（Org.Synth.coll. vol．２、１
５１（１９４３）等）。
ルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造方法
は、既に知られている（Org.Synth.coll. vol．２、１
５１（１９４３）等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公知の濃硫酸やリン酸等の無機酸を用いたアルコール化
合物の脱水反応では、従来必ずしも満足な結果は得られ
ていなかった。即ち、リン酸などでは酸性度が弱いた
め、反応時間の長時間化や反応温度の高温化が必要とさ
れ、他方濃硫酸などでは逆に酸性度が強すぎるため、好
ましくない副反応が生じ、収率を低下させ、分離困難な
副生成物の生成が起こってしまうという問題があった。
公知の濃硫酸やリン酸等の無機酸を用いたアルコール化
合物の脱水反応では、従来必ずしも満足な結果は得られ
ていなかった。即ち、リン酸などでは酸性度が弱いた
め、反応時間の長時間化や反応温度の高温化が必要とさ
れ、他方濃硫酸などでは逆に酸性度が強すぎるため、好
ましくない副反応が生じ、収率を低下させ、分離困難な
副生成物の生成が起こってしまうという問題があった。
【０００４】そこで、本発明の目的は、副反応が極めて
少なく、収率が良好で、かつ実用的な反応時間で得られ
るアルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造
方法を提供することにある。
少なく、収率が良好で、かつ実用的な反応時間で得られ
るアルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造
方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討した結果、特定の脱水触媒を
使用することによって高収率、高純度で効率よくオレフ
ィン化合物が得られることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。
を達成するために鋭意検討した結果、特定の脱水触媒を
使用することによって高収率、高純度で効率よくオレフ
ィン化合物が得られることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。
【０００６】即ち、本発明のオレフィン化合物の製造方
法は、アルコール化合物を、式ＭＨＳＯ４（但し、Ｍは
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示す）で表される脱水触媒
を用いて分子内脱水することを特徴とするものである。
法は、アルコール化合物を、式ＭＨＳＯ４（但し、Ｍは
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示す）で表される脱水触媒
を用いて分子内脱水することを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明のオレフィン化合物
の製造方法を詳述する。本発明に使用される出発物質と
してのアルコールは分子内に１以上のアルコール性水酸
基を有する化合物であれば特に限定されず、室温で液体
もしくは固体のアルコールが使用可能である。
の製造方法を詳述する。本発明に使用される出発物質と
してのアルコールは分子内に１以上のアルコール性水酸
基を有する化合物であれば特に限定されず、室温で液体
もしくは固体のアルコールが使用可能である。
【０００８】例えば、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ぺンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、
オクタノール、ノナノール、デカノール、シクロヘキサ
ノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、ア
ダマンタノール、フェニルブタノール、フェニルヘキサ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ
ール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
シクロヘキサンジエタノール、シクロヘキサンジプロパ
ノール、シクロヘキサンジターシャリブタノール、水添
ビフェノール、ビス（シクロヘキサノール）メタン、ビ
ス（ジメチルシクロヘキサノール）メタン、１，２−ビ
ス（シクロヘキサノール）エタン、１，３−ビス（シク
ロヘキサノール）プロパン、１，４−ビス（シクロヘキ
サノール）ブタン、１，５−ビス（シクロヘキサノー
ル）ぺンタン、１，６−ビス（シクロヘキサノール）ヘ
キサン、２，２’−ビス（シクロヘキサノール）プロパ
ン、ビス（シクロヘキサノール）フェニルメタン、α，
α−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−４−（４
−ヒドロキシ−α，α−ジメチルシクロヘキシル）−エ
チルベンゼン、３，３’−ビス（シクロヘキサノール）
ペンタン、５，５’−ビス（シクロヘキサノール）ヘプ
タン、ドデカヒドロフルオレンジオール、トリス（シク
ロヘキサノール）メタン、トリス（シクロヘキサノー
ル）エタン、１，３，３’−トリス（シクロヘキサノー
ル）ブタン、テトラキス（シクロヘキサノール）エタ
ン、２，２’−ビス〔４，４’−ビス（シクロヘキサノ
ール）シクロヘキシル〕プロパン、水添ポリフェノール
等を例示することができ、これらの混合物も使用するこ
とができる。
ノール、ぺンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、
オクタノール、ノナノール、デカノール、シクロヘキサ
ノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、ア
ダマンタノール、フェニルブタノール、フェニルヘキサ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ
ール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
シクロヘキサンジエタノール、シクロヘキサンジプロパ
ノール、シクロヘキサンジターシャリブタノール、水添
ビフェノール、ビス（シクロヘキサノール）メタン、ビ
ス（ジメチルシクロヘキサノール）メタン、１，２−ビ
ス（シクロヘキサノール）エタン、１，３−ビス（シク
ロヘキサノール）プロパン、１，４−ビス（シクロヘキ
サノール）ブタン、１，５−ビス（シクロヘキサノー
ル）ぺンタン、１，６−ビス（シクロヘキサノール）ヘ
キサン、２，２’−ビス（シクロヘキサノール）プロパ
ン、ビス（シクロヘキサノール）フェニルメタン、α，
α−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−４−（４
−ヒドロキシ−α，α−ジメチルシクロヘキシル）−エ
チルベンゼン、３，３’−ビス（シクロヘキサノール）
ペンタン、５，５’−ビス（シクロヘキサノール）ヘプ
タン、ドデカヒドロフルオレンジオール、トリス（シク
ロヘキサノール）メタン、トリス（シクロヘキサノー
ル）エタン、１，３，３’−トリス（シクロヘキサノー
ル）ブタン、テトラキス（シクロヘキサノール）エタ
ン、２，２’−ビス〔４，４’−ビス（シクロヘキサノ
ール）シクロヘキシル〕プロパン、水添ポリフェノール
等を例示することができ、これらの混合物も使用するこ
とができる。
【０００９】尚、上記アルコール化合物が、分子中にシ
クロヘキサン環を有し、且つ、該シクロヘキサン環に結
合した水酸基を少なくとも１つ以上含有する化合物であ
る場合、従来技術に比して本発明の効果がより顕著に表
われるため、このようなアルコール化合物を出発物質と
する場合、本発明は特に有効である。
クロヘキサン環を有し、且つ、該シクロヘキサン環に結
合した水酸基を少なくとも１つ以上含有する化合物であ
る場合、従来技術に比して本発明の効果がより顕著に表
われるため、このようなアルコール化合物を出発物質と
する場合、本発明は特に有効である。
【００１０】このような分子中にシクロヘキサン環を有
し、且つ、該シクロヘキサン環に結合した水酸基を少な
くとも１つ以上含有する化合物としては、例えば、シク
ロヘキサノール、４−ターシャリブチルシクロヘキサノ
ール、アダマンタノール、シクロヘキサンジメタノー
ル、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘキサンジプ
ロパノール、シクロヘキサンジターシャリブタノール、
水添ビフェノール、ビス（シクロヘキサノール）メタ
ン、ビス（ジメチルシクロヘキサノール）メタン、１，
２−ビス（シクロヘキサノール）エタン、１，３−ビス
（シクロヘキサノール）プロパン、１，４−ビス（シク
ロヘキサノール）ブタン、１，５−ビス（シクロヘキサ
ノール）ペンタン、１，６−ビス（シクロヘキサノー
ル）ヘキサン、２，２’−ビス（シクロヘキサノール）
プロパン、ビス（シクロヘキサノール）フェニルメタ
ン、α，α−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−
４−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルシクロヘキシ
ル）−エチルベンゼン、３，３’−ビス（シクロヘキサ
ノール）ペンタン、５，５’−ビス（シクロヘキサノー
ル）ヘプタン、ドデカヒドロフルオレンジオール、トリ
ス（シクロヘキサノール）メタン、トリス（シクロヘキ
サノール）エタン、１，３，３’−トリス（シクロヘキ
サノール）ブタン、テトラキス（シクロヘキサノール）
エタン、２，２’−ビズ〔４，４’−ビス（シクロヘキ
サノール）シクロヘキシル〕プロパン、水添ポリフェノ
ール等、及びこれらの混合物が挙げられる。
し、且つ、該シクロヘキサン環に結合した水酸基を少な
くとも１つ以上含有する化合物としては、例えば、シク
ロヘキサノール、４−ターシャリブチルシクロヘキサノ
ール、アダマンタノール、シクロヘキサンジメタノー
ル、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘキサンジプ
ロパノール、シクロヘキサンジターシャリブタノール、
水添ビフェノール、ビス（シクロヘキサノール）メタ
ン、ビス（ジメチルシクロヘキサノール）メタン、１，
２−ビス（シクロヘキサノール）エタン、１，３−ビス
（シクロヘキサノール）プロパン、１，４−ビス（シク
ロヘキサノール）ブタン、１，５−ビス（シクロヘキサ
ノール）ペンタン、１，６−ビス（シクロヘキサノー
ル）ヘキサン、２，２’−ビス（シクロヘキサノール）
プロパン、ビス（シクロヘキサノール）フェニルメタ
ン、α，α−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−
４−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルシクロヘキシ
ル）−エチルベンゼン、３，３’−ビス（シクロヘキサ
ノール）ペンタン、５，５’−ビス（シクロヘキサノー
ル）ヘプタン、ドデカヒドロフルオレンジオール、トリ
ス（シクロヘキサノール）メタン、トリス（シクロヘキ
サノール）エタン、１，３，３’−トリス（シクロヘキ
サノール）ブタン、テトラキス（シクロヘキサノール）
エタン、２，２’−ビズ〔４，４’−ビス（シクロヘキ
サノール）シクロヘキシル〕プロパン、水添ポリフェノ
ール等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１１】更に、分子中に水酸基の結合したシクロヘ
キサン環を、少なくとも２つ以上含有する化合物の脱水
反応に対しては、上記と同様の理由から本発明は特に有
効である。分子中に水酸基の結合したシクロヘキサン環
を、少なくとも２つ以上含有する化合物としては、例え
ば、水添ビフェノール、アダマンタノール、ジシクロヘ
キサノールメタン、ビス（ジメチルシクロヘキサノー
ル）メタン、１，２−ビス（シクロヘキサノール）エタ
ン、１，３−ビス（シクロヘキサノール）プロパン、
１，４−ビス（シクロヘキサノール）ブタン、１，５−
ビス（シクロヘキサノール）ペンタン、１，６−ビス
（シクロヘキサノール）ヘキサン、２，２’−ビス（シ
クロヘキサノール）プロパン、ビス（シクロヘキサノー
ル）フェニルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−４−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメ
チルシクロヘキシル）−エチルベンゼン、３，３’−ビ
ス（シクロヘキサノール）ペンタン、５，５’−ビス
（シクロヘキサノール）ヘプタン、ドデカヒドロフルオ
レンジオール、トリス（シクロヘキサノール）メタン、
トリス（シクロヘキサノール）エタン、１，３，３’−
トリス（シクロヘキサノール）ブタン、テトラキス（シ
クロヘキサノール）エタン、２，２’−ビス〔４，４’
−ビス（シクロヘキサノール）シクロヘキシル〕プロパ
ン、水添ポリフェノール等及びこれらの混合物が挙げら
れる。
キサン環を、少なくとも２つ以上含有する化合物の脱水
反応に対しては、上記と同様の理由から本発明は特に有
効である。分子中に水酸基の結合したシクロヘキサン環
を、少なくとも２つ以上含有する化合物としては、例え
ば、水添ビフェノール、アダマンタノール、ジシクロヘ
キサノールメタン、ビス（ジメチルシクロヘキサノー
ル）メタン、１，２−ビス（シクロヘキサノール）エタ
ン、１，３−ビス（シクロヘキサノール）プロパン、
１，４−ビス（シクロヘキサノール）ブタン、１，５−
ビス（シクロヘキサノール）ペンタン、１，６−ビス
（シクロヘキサノール）ヘキサン、２，２’−ビス（シ
クロヘキサノール）プロパン、ビス（シクロヘキサノー
ル）フェニルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−４−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメ
チルシクロヘキシル）−エチルベンゼン、３，３’−ビ
ス（シクロヘキサノール）ペンタン、５，５’−ビス
（シクロヘキサノール）ヘプタン、ドデカヒドロフルオ
レンジオール、トリス（シクロヘキサノール）メタン、
トリス（シクロヘキサノール）エタン、１，３，３’−
トリス（シクロヘキサノール）ブタン、テトラキス（シ
クロヘキサノール）エタン、２，２’−ビス〔４，４’
−ビス（シクロヘキサノール）シクロヘキシル〕プロパ
ン、水添ポリフェノール等及びこれらの混合物が挙げら
れる。
【００１２】本発明に使用される脱水触媒は式ＭＨＳＯ
４（但し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示す）で表
される化合物であり、Ｍの種類はこれらのうち、経済的
にはＮａまたはＫが好ましく、これらの脱水触媒は単一
化合物を使用してもよいし、複数の化合物を併用するこ
ともできる。
４（但し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示す）で表
される化合物であり、Ｍの種類はこれらのうち、経済的
にはＮａまたはＫが好ましく、これらの脱水触媒は単一
化合物を使用してもよいし、複数の化合物を併用するこ
ともできる。
【００１３】上記脱水触媒化合物のアルコールに対する
使用量は特に限定されるものではないが、好ましくは
０．１〜２０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％が
よい。
使用量は特に限定されるものではないが、好ましくは
０．１〜２０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％が
よい。
【００１４】０．１モル％より添加量が少ない場合は脱
水反応が遅くなることがあり、一方２０モル％より添加
量が多い場合は、副生成物が生成し易くなる。
水反応が遅くなることがあり、一方２０モル％より添加
量が多い場合は、副生成物が生成し易くなる。
【００１５】本発明に使用する脱水触媒は、式Ｍ２ＳＯ
４（但し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示す）と硫
酸とから容易に合成できるので、予め合成したものを固
体または水溶液（ただし、水溶液の濃度が極端に薄いと
生成物の分離操作などに時間ががかるので、水分は極力
少ない方が好ましい）として使用することができる。ま
た、脱水反応の直前に同じ反応装置内で脱水触媒を合成
して、その後連続して脱水反応を行ってもよい。
４（但し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示す）と硫
酸とから容易に合成できるので、予め合成したものを固
体または水溶液（ただし、水溶液の濃度が極端に薄いと
生成物の分離操作などに時間ががかるので、水分は極力
少ない方が好ましい）として使用することができる。ま
た、脱水反応の直前に同じ反応装置内で脱水触媒を合成
して、その後連続して脱水反応を行ってもよい。
【００１６】本発明における脱水反応は、無溶媒中で行
なうことができるが、出発物質のアルコールが固体であ
る場合や、反応条件の安定化を希望する場合などは溶媒
中で行なうこともできる。溶媒としては、反応条件下で
液体であり、望ましくない副反応を全くもしくは非常に
少ない程度しか生じないものであれば特に制限無く使用
することができる。好ましくは、多種の未置換の、もし
くは置換された炭化水素系有機溶媒またはハロゲン化炭
化水素系有機溶媒が好ましく、また、複数の炭化水素類
又はハロゲン化炭化水素類の混合物も使用することがで
きる。
なうことができるが、出発物質のアルコールが固体であ
る場合や、反応条件の安定化を希望する場合などは溶媒
中で行なうこともできる。溶媒としては、反応条件下で
液体であり、望ましくない副反応を全くもしくは非常に
少ない程度しか生じないものであれば特に制限無く使用
することができる。好ましくは、多種の未置換の、もし
くは置換された炭化水素系有機溶媒またはハロゲン化炭
化水素系有機溶媒が好ましく、また、複数の炭化水素類
又はハロゲン化炭化水素類の混合物も使用することがで
きる。
【００１７】このような炭化水素類及びハロゲン化炭化
水素類の例としては、脂肪族あるいは脂環式炭化水素
類、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカン、ドデカン、シクロヘキサン、２−メチルヘプタ
ン、３−メチルヘプタン、２，３−ジメチルヘプタン、
シクロデカン、トリデカン、テトラデカン、ぺンタデカ
ン、ヘキサデカン、芳香族炭化水素類、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キ
シレン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ビフェニ
ル、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、ハロゲン化
炭化水素類、例えば、フロロベンゼン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、炭化水素類の
混合物、例えば、商品名ソルベッソ−１００、ソルベッ
ソ−１５０、ソルベッソ−２００、アイソパーＧ、アイ
ソパーＨ（エクソン化学社製）等が挙げられる。
水素類の例としては、脂肪族あるいは脂環式炭化水素
類、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカン、ドデカン、シクロヘキサン、２−メチルヘプタ
ン、３−メチルヘプタン、２，３−ジメチルヘプタン、
シクロデカン、トリデカン、テトラデカン、ぺンタデカ
ン、ヘキサデカン、芳香族炭化水素類、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キ
シレン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ビフェニ
ル、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、ハロゲン化
炭化水素類、例えば、フロロベンゼン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、炭化水素類の
混合物、例えば、商品名ソルベッソ−１００、ソルベッ
ソ−１５０、ソルベッソ−２００、アイソパーＧ、アイ
ソパーＨ（エクソン化学社製）等が挙げられる。
【００１８】これらのなかでも沸点が６０℃〜２５０℃
である溶媒は生成するオレフィン化合物を分離しやすい
ので好ましく、更に、脱水により生成する水分や、脱水
触媒が水溶液で供給された場合の水分などを分水しやす
い点で、沸点範囲１００℃〜２１０℃の溶媒が最も好ま
しい。
である溶媒は生成するオレフィン化合物を分離しやすい
ので好ましく、更に、脱水により生成する水分や、脱水
触媒が水溶液で供給された場合の水分などを分水しやす
い点で、沸点範囲１００℃〜２１０℃の溶媒が最も好ま
しい。
【００１９】このような溶媒としては、例えば、脂肪族
あるいは脂環式炭化水素類、例えば、オクタン、ノナ
ン、デカン、ドデカン、２−メチルヘプタン、３−メチ
ルヘプタン、２，３−ジメチルヘプタン、シクロデカ
ン、トリデカン、テトラデカン、芳香族炭化水素類、例
えば、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、
キシレン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ビフェニ
ル、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、ハロゲン化
炭化水素類、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、炭化水素類の混合物、例えば、商
品名ソルベッソ−１００、ソルベッソ−１５０、ソルベ
ッソ−２００、アイソパーＧ、アイソパーＨ（エクソン
化学社製）等が挙げられる。
あるいは脂環式炭化水素類、例えば、オクタン、ノナ
ン、デカン、ドデカン、２−メチルヘプタン、３−メチ
ルヘプタン、２，３−ジメチルヘプタン、シクロデカ
ン、トリデカン、テトラデカン、芳香族炭化水素類、例
えば、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、
キシレン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ビフェニ
ル、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、ハロゲン化
炭化水素類、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、炭化水素類の混合物、例えば、商
品名ソルベッソ−１００、ソルベッソ−１５０、ソルベ
ッソ−２００、アイソパーＧ、アイソパーＨ（エクソン
化学社製）等が挙げられる。
【００２０】本発明における反応温度は、実質的に上記
式で示される脱水触媒による分子内脱水が起こる温度で
あればよいが、好ましくは６０℃〜２５０℃、より好ま
しくは１００℃〜２１０℃であり、かかる好適温度範囲
内であると反応時間、少副生成物の点で好ましい。
式で示される脱水触媒による分子内脱水が起こる温度で
あればよいが、好ましくは６０℃〜２５０℃、より好ま
しくは１００℃〜２１０℃であり、かかる好適温度範囲
内であると反応時間、少副生成物の点で好ましい。
【００２１】本発明における脱水反応は種々の圧力で行
うことができ、使用するアルコール、溶媒、生成オレフ
ィンの性質などを勘案して自由に設定することができる
が、常圧もしくは減圧下で実施するのが工業的には好ま
しい。
うことができ、使用するアルコール、溶媒、生成オレフ
ィンの性質などを勘案して自由に設定することができる
が、常圧もしくは減圧下で実施するのが工業的には好ま
しい。
【００２２】本発明により製造されたオレフィン化合物
は公知の方法で容易に単離することができる。
は公知の方法で容易に単離することができる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明する。実施例１ スタラー、分水管付き冷却管、温度計、窒素導入管を備
えている１リットルの４つ口フラスコに、脱水触媒を溶
解するための水３０ｇ、硫酸ナトリウム７．１０ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、９５％硫酸５．１６ｇ（０．０５
ｍｏｌ）を加え、撹拌し、硫酸水素ナトリウムの２５％
水溶液を調製した。次に、これに２，２−ビス（シクロ
ヘキサノール）プロパン２０４．３８ｇ（１．００ｍｏ
ｌ）、ソルベッソ−１５０（エクソン化学社製）２０５
ｇを加え、オイルバスで１００℃に昇温し、最初に加え
た水（硫酸水素ナトリウム水溶液の水分）を分水管を通
じて系外へ留出させた。その後温度を上昇させ、１３０
℃〜２０５℃に約８時間かけて上昇させた。この間に分
子内脱水反応により、水が系外へ留出し、水の留出が無
くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマト
グラフィで分析したところ、９９％の収率で２，２−ビ
ス（シクロヘキセニル）プロパンが生成していた。得ら
れた反応液を、１リットルの分液ロートを用いて、３０
０ミリリットルの水で３回洗浄した後、減圧蒸留して無
色透明液状の２，２−ビス（シクロヘキセニル）プロパ
ン１９８．４１ｇ（回収率９８％）を得た。
えている１リットルの４つ口フラスコに、脱水触媒を溶
解するための水３０ｇ、硫酸ナトリウム７．１０ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、９５％硫酸５．１６ｇ（０．０５
ｍｏｌ）を加え、撹拌し、硫酸水素ナトリウムの２５％
水溶液を調製した。次に、これに２，２−ビス（シクロ
ヘキサノール）プロパン２０４．３８ｇ（１．００ｍｏ
ｌ）、ソルベッソ−１５０（エクソン化学社製）２０５
ｇを加え、オイルバスで１００℃に昇温し、最初に加え
た水（硫酸水素ナトリウム水溶液の水分）を分水管を通
じて系外へ留出させた。その後温度を上昇させ、１３０
℃〜２０５℃に約８時間かけて上昇させた。この間に分
子内脱水反応により、水が系外へ留出し、水の留出が無
くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマト
グラフィで分析したところ、９９％の収率で２，２−ビ
ス（シクロヘキセニル）プロパンが生成していた。得ら
れた反応液を、１リットルの分液ロートを用いて、３０
０ミリリットルの水で３回洗浄した後、減圧蒸留して無
色透明液状の２，２−ビス（シクロヘキセニル）プロパ
ン１９８．４１ｇ（回収率９８％）を得た。
【００２４】実施例２ スタラー、分水管付き冷却管、温度計、窒素導入管を備
えている１リットルの４つ口フラスコに、脱水触媒を溶
解するための水４０ｇ、硫酸カリウム８．７１ｇ（０．
０５ｍｏｌ）、９５％硫酸５．１６ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）を加え、撹拌し、硫酸水素カリウムの２５％水溶液
を調製した。次に、これにトリス（シクロヘキサノー
ル）メタン３１０．４８ｇ（１．００ｍｏｌ）、ソルベ
ッソ−１５０（エクソン化学社製）３００ｇを加え、オ
イルバスで１００℃に昇温し、最初に加えた水（硫酸水
素ナトリウム水溶液の水分）を分水管を通じて系外へ留
出させた。その後温度を上昇させ、１４０℃〜２００℃
に約８時間かけて上昇させた。この間に分子内脱水反応
により、水が系外へ留出し、水の留出が無くなった時点
で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィで分
析したところ、９５％の収率でトリス（シクロヘキセニ
ル）メタンが生成していた。また、２％が１，１’−ビ
ス（シクロヘキセニル）−１−シクロヘキサノールメタ
ンであり、３％は原料の分解物及びオレフィンの重合物
であった。
えている１リットルの４つ口フラスコに、脱水触媒を溶
解するための水４０ｇ、硫酸カリウム８．７１ｇ（０．
０５ｍｏｌ）、９５％硫酸５．１６ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）を加え、撹拌し、硫酸水素カリウムの２５％水溶液
を調製した。次に、これにトリス（シクロヘキサノー
ル）メタン３１０．４８ｇ（１．００ｍｏｌ）、ソルベ
ッソ−１５０（エクソン化学社製）３００ｇを加え、オ
イルバスで１００℃に昇温し、最初に加えた水（硫酸水
素ナトリウム水溶液の水分）を分水管を通じて系外へ留
出させた。その後温度を上昇させ、１４０℃〜２００℃
に約８時間かけて上昇させた。この間に分子内脱水反応
により、水が系外へ留出し、水の留出が無くなった時点
で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィで分
析したところ、９５％の収率でトリス（シクロヘキセニ
ル）メタンが生成していた。また、２％が１，１’−ビ
ス（シクロヘキセニル）−１−シクロヘキサノールメタ
ンであり、３％は原料の分解物及びオレフィンの重合物
であった。
【００２５】実施例３ スタラー、分水管付き冷却管、温度計、窒素導入管を備
えている１リットルの４つ口フラスコに、脱水触媒を溶
解するための水４０ｇ、硫酸カリウム８．７１ｇ（０．
０５ｍｏｌ）、９５％硫酸５．１６ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）を加え、撹拌し、硫酸水素カリウムの２５％水溶液
を調製した。次に、これに４−フェニル−１−ブタノー
ル１５０．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）、キシレン１５０
ｇを加え、オイルバスで１００℃に昇温し、最初に加え
た水（硫酸水素ナトリウム水溶液の水分）を分水管を通
じて系外へ留出させた。その後温度を上昇させ、１００
℃〜１５０℃に約７時間かけて上昇させた。その間、分
子内脱水により、水が系外へ留出し、水の留出が無くな
った時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラ
フィで分析したところ、８５％の収率で４−フェニル−
１−ブテンが生成していた。また、５％が未反応の原料
であり、１０％が原料の分解物や重合物等の副生成物で
あった。
えている１リットルの４つ口フラスコに、脱水触媒を溶
解するための水４０ｇ、硫酸カリウム８．７１ｇ（０．
０５ｍｏｌ）、９５％硫酸５．１６ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）を加え、撹拌し、硫酸水素カリウムの２５％水溶液
を調製した。次に、これに４−フェニル−１−ブタノー
ル１５０．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）、キシレン１５０
ｇを加え、オイルバスで１００℃に昇温し、最初に加え
た水（硫酸水素ナトリウム水溶液の水分）を分水管を通
じて系外へ留出させた。その後温度を上昇させ、１００
℃〜１５０℃に約７時間かけて上昇させた。その間、分
子内脱水により、水が系外へ留出し、水の留出が無くな
った時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラ
フィで分析したところ、８５％の収率で４−フェニル−
１−ブテンが生成していた。また、５％が未反応の原料
であり、１０％が原料の分解物や重合物等の副生成物で
あった。
【００２６】実施例４ スタラー、分水管付き冷却管、温度計、窒素導入管を備
えている１リットルの４つ口フラスコに、脱水触媒を溶
解するための水３０ｇ、硫酸ナトリウム７．１０ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、９５％硫酸５．１６ｇ（０．０５
ｍｏｌ）を加え、撹拌し、硫酸水素ナトリウムの２５％
水溶液を調製した。次に、これに４−ターシャリブチル
シクロヘキサノール１５６．２７ｇ（１．００ｍｏ
ｌ）、ソルベッソ−１００（エクソン化学社製）１５０
ｇを加え、オイルバスで１００℃に昇温し、最初に加え
た水（硫酸水素ナトリウム水溶液の水分）を分水管を通
じて系外へ留出させた。その後温度を上昇させ、１００
℃〜１６５℃に約５時間かけて昇温した。その間、分子
内脱水により水が系外へ留出し、水の留去が無くなった
時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィ
で分析したところ、９０％の収率で４−フェニル−１−
ブテンが生成していた。また、３％が未反応の原料であ
り、７％が原料の分解物や重合物等の副生成物であっ
た。
えている１リットルの４つ口フラスコに、脱水触媒を溶
解するための水３０ｇ、硫酸ナトリウム７．１０ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、９５％硫酸５．１６ｇ（０．０５
ｍｏｌ）を加え、撹拌し、硫酸水素ナトリウムの２５％
水溶液を調製した。次に、これに４−ターシャリブチル
シクロヘキサノール１５６．２７ｇ（１．００ｍｏ
ｌ）、ソルベッソ−１００（エクソン化学社製）１５０
ｇを加え、オイルバスで１００℃に昇温し、最初に加え
た水（硫酸水素ナトリウム水溶液の水分）を分水管を通
じて系外へ留出させた。その後温度を上昇させ、１００
℃〜１６５℃に約５時間かけて昇温した。その間、分子
内脱水により水が系外へ留出し、水の留去が無くなった
時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィ
で分析したところ、９０％の収率で４−フェニル−１−
ブテンが生成していた。また、３％が未反応の原料であ
り、７％が原料の分解物や重合物等の副生成物であっ
た。
【００２７】実施例５ スタラー、分水管付き冷却管、温度計、窒素導入管を備
えている２００ミリリットルの４つ口フラスコに、脱水
触媒を溶解するための水３０ｇ、硫酸ナトリウム７．１
０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、９５％硫酸５．１６ｇ（０．
０５ｍｏｌ）を加え、撹拌し、硫酸水素ナトリウムの２
５％水溶液を調製した。次に、これにシクロヘキサノー
ル１００．０６ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、オイルバ
スで昇温し、９０℃に約６時間保持した。この間、最初
に加えた水（硫酸水素ナトリウム水溶液の水分）及び分
子内脱水による水が分水管に溜まり、適宜除去した。水
の留去が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガ
スクロマトグラフィで分析したところ、９０％の収率で
シクロヘキセンが生成していた。また、残りの１０％が
未反応の原料であった。
えている２００ミリリットルの４つ口フラスコに、脱水
触媒を溶解するための水３０ｇ、硫酸ナトリウム７．１
０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、９５％硫酸５．１６ｇ（０．
０５ｍｏｌ）を加え、撹拌し、硫酸水素ナトリウムの２
５％水溶液を調製した。次に、これにシクロヘキサノー
ル１００．０６ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、オイルバ
スで昇温し、９０℃に約６時間保持した。この間、最初
に加えた水（硫酸水素ナトリウム水溶液の水分）及び分
子内脱水による水が分水管に溜まり、適宜除去した。水
の留去が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガ
スクロマトグラフィで分析したところ、９０％の収率で
シクロヘキセンが生成していた。また、残りの１０％が
未反応の原料であった。
【００２８】実施例６ 実施例１において、脱水触媒を硫酸水素リチウム、硫酸
水素アンモニウム、及び硫酸水素ナトリウムと硫酸水素
カリウムとの混合触媒に代えた以外は実施例１と同様に
して、３種類の脱水反応を行ったところ、表１及び表２
に示す結果を得た。
水素アンモニウム、及び硫酸水素ナトリウムと硫酸水素
カリウムとの混合触媒に代えた以外は実施例１と同様に
して、３種類の脱水反応を行ったところ、表１及び表２
に示す結果を得た。
【００２９】実施例７ 実施例１において、硫酸水素ナトリウムの添加量を表１
に示す如く変えた以外は実施例１と同様にして、４種類
の脱水反応を行ったところ、表２に示す結果を得た。
に示す如く変えた以外は実施例１と同様にして、４種類
の脱水反応を行ったところ、表２に示す結果を得た。
【００３０】実施例８ 実施例４において、反応溶媒を、脂肪族炭化水素（ノナ
ン）、芳香族炭化水素（キシレン）、ハロゲン化炭化水
素（１，２−ジクロロベンゼン）及び無溶媒に代えた以
外は実施例４と同様にして、４種類の脱水反応を行った
ところ、表３に示す結果を得た。
ン）、芳香族炭化水素（キシレン）、ハロゲン化炭化水
素（１，２−ジクロロベンゼン）及び無溶媒に代えた以
外は実施例４と同様にして、４種類の脱水反応を行った
ところ、表３に示す結果を得た。
【００３１】比較例１ スタラー、分水管付き冷却管、温度計、窒素導入管を備
えている１リットルの４つ口フラスコに、９８％硫酸
５．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、撹拌した。次
に、これに２，２−ビス（シクロヘキサノール）プロパ
ン２０４．３８ｇ（１．００ｍｏｌ）、ソルベッソ−１
５０（エクソン化学社製）２０５ｇを加え、オイルバス
で１３０℃に昇温するとアルコールは融解し、同時に徐
々に分子内脱水が始まった。その後約４時間かけて２０
０℃に昇温し、水が系外へ流出した。それと並行して反
応液が濃茶褐色に着色してきた。水の留去が無くなり反
応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィで分析し
たところ、２，２−ビス（シクロヘキセニル）プロパン
が収率４０％で得られたが、それ以外に多量の高分子量
体の生成が認められた。
えている１リットルの４つ口フラスコに、９８％硫酸
５．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、撹拌した。次
に、これに２，２−ビス（シクロヘキサノール）プロパ
ン２０４．３８ｇ（１．００ｍｏｌ）、ソルベッソ−１
５０（エクソン化学社製）２０５ｇを加え、オイルバス
で１３０℃に昇温するとアルコールは融解し、同時に徐
々に分子内脱水が始まった。その後約４時間かけて２０
０℃に昇温し、水が系外へ流出した。それと並行して反
応液が濃茶褐色に着色してきた。水の留去が無くなり反
応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィで分析し
たところ、２，２−ビス（シクロヘキセニル）プロパン
が収率４０％で得られたが、それ以外に多量の高分子量
体の生成が認められた。
【００３２】比較例２ スタラー、分水管付き冷却管、温度計、窒素導入管を備
えている１リットルの４つ口フラスコに、８５％リン酸
２３．０４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、撹拌した。次
に、これに２，２−ビス（シクロヘキサノール）プロパ
ン２０４．４０ｇ（１．００ｍｏｌ）、ソルベッソ−１
５０（エクソン化学社製）２０５ｇを加え、オイルバス
で１００℃に昇温し、最初に加えた水（リン酸中の水
分）を分水管を通じて系外へ留出した。反応液温度を１
３０℃に昇温するとアルコールは融解した。その後およ
そ１８０℃にすると徐々に分子内脱水が始まり、水が系
外へ流出した。その後も徐々に反応液の温度を上昇した
が、脱水反応が始まってから１２時間を経て、反応液を
ガスクロマトグラフィで分析したところ、２，２−ビス
（シクロヘキセニル）プロパンは１０％しか生成してお
らず、残りは２，２−ビス（シクロヘキサノール）プロ
パン及び、２−シクロヘキサノール，２−シクロヘキセ
ニルプロパンであった。また脱水生成した２，２−ビス
（シクロヘキセニル）プロパンには多量の異性体の生成
が認められた。
えている１リットルの４つ口フラスコに、８５％リン酸
２３．０４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、撹拌した。次
に、これに２，２−ビス（シクロヘキサノール）プロパ
ン２０４．４０ｇ（１．００ｍｏｌ）、ソルベッソ−１
５０（エクソン化学社製）２０５ｇを加え、オイルバス
で１００℃に昇温し、最初に加えた水（リン酸中の水
分）を分水管を通じて系外へ留出した。反応液温度を１
３０℃に昇温するとアルコールは融解した。その後およ
そ１８０℃にすると徐々に分子内脱水が始まり、水が系
外へ流出した。その後も徐々に反応液の温度を上昇した
が、脱水反応が始まってから１２時間を経て、反応液を
ガスクロマトグラフィで分析したところ、２，２−ビス
（シクロヘキセニル）プロパンは１０％しか生成してお
らず、残りは２，２−ビス（シクロヘキサノール）プロ
パン及び、２−シクロヘキサノール，２−シクロヘキセ
ニルプロパンであった。また脱水生成した２，２−ビス
（シクロヘキセニル）プロパンには多量の異性体の生成
が認められた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明による
アルコールの脱水反応においては、副反応が極めて少な
く、収率が良好で、実用的な反応時間でオレフィン化合
物を製造することができる。
アルコールの脱水反応においては、副反応が極めて少な
く、収率が良好で、実用的な反応時間でオレフィン化合
物を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 15/44 Ｃ０７Ｃ 15/44 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 中屋敷 哲千 東京都荒川区東尾久七丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC13 BA02 BA03 BA34 BA36 BB11 BB12 BB49 BC10 BC34 4H039 CA20 CG10
Claims (5)
- 【請求項１】 アルコール化合物を、式ＭＨＳＯ４（但
し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示す）で表される
脱水触媒を用いて分子内脱水することを特徴とするオレ
フィン化合物の製造方法。 - 【請求項２】 前記アルコール化合物が、分子中にシク
ロヘキサン環を有し、且つ、該シクロヘキサン環に結合
した水酸基を少なくとも１つ以上含有する化合物である
請求項１記載のオレフィン化合物の製造方法。 - 【請求項３】 前記脱水触媒を前記アルコール化合物に
対して０．１〜２０モル％使用する請求項１または２記
載のオレフィン化合物の製造方法。 - 【請求項４】 沸点が６０〜２５０℃の範囲内の炭化水
素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒を使用する請
求項１〜３のうちいずれか一項に記載のオレフィン化合
物の製造方法。 - 【請求項５】 反応温度が６０〜２５０℃の範囲内であ
る請求項１〜４のうちいずれか一項に記載のオレフィン
化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35193998A JP4274444B2 (ja) | 1998-12-10 | 1998-12-10 | オレフィン化合物の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35193998A JP4274444B2 (ja) | 1998-12-10 | 1998-12-10 | オレフィン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000169399A true JP2000169399A (ja) | 2000-06-20 |
| JP4274444B2 JP4274444B2 (ja) | 2009-06-10 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35193998A Expired - Fee Related JP4274444B2 (ja) | 1998-12-10 | 1998-12-10 | オレフィン化合物の製造方法 |
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| WO2006073093A1 (ja) | 2005-01-07 | 2006-07-13 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 高純度脂環式ジエポキシ化合物およびその製造方法 |
| JP2006193436A (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-27 | Daicel Chem Ind Ltd | オレフィン化合物の製造方法 |
| WO2007119743A1 (ja) | 2006-04-18 | 2007-10-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 環状オレフィン化合物の製造方法 |
| WO2008004504A1 (fr) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Composé diépoxy alicyclique, composition de résine époxyde et produit durci |
| WO2008111480A1 (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | プロピレンの製造方法 |
| EP2031006A1 (en) | 2001-03-23 | 2009-03-04 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing epoxy compound, epoxy resin composition and use thereof, ultraviolet-curable can coating composition, and process for producing coated metal can§ |
| EP2546275A2 (en) | 2002-09-05 | 2013-01-16 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Curable epoxy resin compositions, epoxy resin compositions for the encapsulation of electronic parts, stabilizers for electrical insulating oils, and casting epoxy resin compositions for electrical insulation. |
| CN107954948A (zh) * | 2016-10-18 | 2018-04-24 | Sk新技术株式会社 | 二环氧化物的制备方法 |
-
1998
- 1998-12-10 JP JP35193998A patent/JP4274444B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| EP2031006A1 (en) | 2001-03-23 | 2009-03-04 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing epoxy compound, epoxy resin composition and use thereof, ultraviolet-curable can coating composition, and process for producing coated metal can§ |
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| WO2006073093A1 (ja) | 2005-01-07 | 2006-07-13 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 高純度脂環式ジエポキシ化合物およびその製造方法 |
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| US8115043B2 (en) | 2006-04-18 | 2012-02-14 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Method for producing cyclic olefin compound |
| WO2007119743A1 (ja) | 2006-04-18 | 2007-10-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 環状オレフィン化合物の製造方法 |
| KR101357407B1 (ko) * | 2006-04-18 | 2014-02-03 | 가부시끼가이샤 다이셀 | 환상 올레핀 화합물의 제조 방법 |
| EP2014634A4 (en) * | 2006-04-18 | 2012-10-31 | Daicel Chem | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLIC OLEFINES |
| EP2014634A1 (en) * | 2006-04-18 | 2009-01-14 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for production of cyclic olefins |
| US7989523B2 (en) * | 2006-06-07 | 2011-08-02 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Alicyclic diepoxy compound, epoxy resin composition comprising the same, and cured article therefrom |
| WO2008004504A1 (fr) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Composé diépoxy alicyclique, composition de résine époxyde et produit durci |
| JP2008222608A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | プロピレンの製造方法 |
| WO2008111480A1 (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | プロピレンの製造方法 |
| CN107954948A (zh) * | 2016-10-18 | 2018-04-24 | Sk新技术株式会社 | 二环氧化物的制备方法 |
| JP2018065802A (ja) * | 2016-10-18 | 2018-04-26 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッドＳｋ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | ジエポキシド化合物の製造方法 |
| CN107954948B (zh) * | 2016-10-18 | 2023-06-02 | Sk新技术株式会社 | 二环氧化物的制备方法 |
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|---|---|
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