JPS63185981A - シネオールの改良製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテルピンヒドラート又はテルピネオールの転位
によってシネオールを製造する方法に関する。

シネオールはテルペンエーテルである。シネオールを天
然物、たとえばヨモギ及びユーカリの油から単離する、
又は二環状テルペン炭化水素、ジペンテン、イソプレン
、リモネン、テルピンヒドラート、又はテルピネオール
から合成する。１，４−シネオール（式１）はパインオ
イル反応（α−パインを酸性条件下で水素化する）の副
生成物である。

これは１，８−シネオール（式２）と共に粗生成物約１
２％中に生じる。伝統的に更に所望される１、８−シネ
オールはユーカリ又は１．１．８−トリメチル−２−オ
キサビシクロ（２，２，１〕オクタン又は１，８−エポ
キシ−ｐ−メンタンとしても知られている。番号をつけ
ずにここで使用されるシネオールという名称は１，４−
及び１，８−シネオール異性体の両方のことである。

１．８−シネオールは価値ある香料及び医薬であり、多
くの注意がその合成、単離及び精製に向けられている。

１．８−シネオールの単Ｍ法及びこの単離を行う有利な
方法は本出願人の先願特許の１つに記載されている（米
国特許第４，５２１，６０８号明細書（１９８５））。

しがし１，４−シネオールの製造及び単離についてあま
り知られていない。合成中間体としての１，４−シネオ
ールの有用性は認められている。たとえば最近農薬の製
造に有用な中間体であることが分っている。

良好な収率を得ることができるならば、コストの面及び
入手可能性の点から、工業用α−ピネンの酸処理によっ
て多量に国内的に入手できるパインオイルからシネオー
ルを製造することは、特に注目に値する。本発明者は、
１，４−シネオールがパインオイルの形成に於て１，８
−シネオールよシも多い量で第一に生じることを見い出
した。しかし１，４−シネオールはパインオイル形成反
応の酸性条件に対して１，８−シネオールよりも安定で
ないことも分った。シネオ−ルをいくつかの公知の従来
法の使用によってパインオイルから良好な収率で製造す
るのは困難であり、特に１．４−シネオールをこの方法
から製造するのは困難である。１，８−シネオールから
１，４−シネオールを分離するための分別蒸留は、商業
上実施不可能でないとしても極めて困難である。しかし
これは１，８−異性体に比して実質的に富化された１、
４−異性体を有する蒸留器に供給物を供給するための手
段が見い出されない場合である。

相互に又は副生成物からシネオールを分離するために、
溶剤を使用することも従来公知である。米国特許第２．
８１５．９８６号明細書にはフェノールを、米国特許第
８，９２８，８８７号明細書には農硫酸を、溶剤として
使用し、変換反応が終了し、反応生成物を分離した後に
反応混合物に加えることが記載されている。

鉱油の存在下でのテルピネオールの転位は公知のシネオ
ールの製造方法である：たとえば米国特許第１，９９４
．１（１号明細書参照。そこには温度、圧力及び酸濃度
を十分に調節して、オレフィンへのテルピネオールの所
望されない脱水を避ける必要があることが開示されてい
る。しかし最適の転位条件を選択してさえも、テルピネ
オールから得られるシネオールの収率は極めて低い。

シネオールの従来の製造法に於ける改良、すなわちそれ
はシネオールをよシ高い全体収率で生じること、及び特
にシネオールのより一層小さい酸安定性異性体、すなわ
ち１．４−シネオールを従来可能であるよりもっと良好
な収率で合成することができることを提供することが極
めて望まれている。　゛ 改良法は、テルピネオールを転位し又はテルピンヒドラ
ートを部分的に脱水し、転位することからなるシネオー
ルの製造法であシ、これはテルピネオールの転位又はテ
ルピンヒドラートの部分的脱水及び転位を、転位反応混
合物の水性酸相と混和し得ないシネオールに対すル溶剤
の存在下に実施する方法である。したがって本発明の方
法はシネオール生成物の改良された収率、及び特により
一層小さい酸安定性異性体、すなわち１，４−シネオー
ルの更に改良された収率を提供する。

本発明の方法はテルピンヒドラート、テルピネオール及
びこれらの混合物から成る群より選ばれたテルペンアル
コールと強酸とをシネオール生成物に対する溶剤の存在
下に反応させることによって実施し、この溶剤は反応混
合物の水性酸相と実質上混和し得ない。本発明の場合１
反応“又は”反応する“なる言葉の使用は、触媒として
の酸の関与を含むことを示す。この際この酸は化学量論
上消費されない。

本発明により使用されるテルピンヒドラートは、たとえ
ばテレピンの油から製造される飽和チルヘンジオールで
ある。それはシスーテルピン又ハシスーｐ−メンタン−
１，８−ジオールのヒトラードである。無水物形を使用
するが好ましいが、これは明らかに水を含有する酸性反
応媒体中で恐らく水素化される。

以下に使用するテルピネオールはモノ飽和テルペン−価
アルコールのいずれかあシ、α−テルヒネオール、β−
テルヒネオール、δ−テルピネオール、γ−テルピネオ
ール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オー
ル、ｐ−メト−２−エン−８−オール、ｐ−メト−８−
ニンー１−オール、ｐ−メト−３−エン−１−オール、
ｐ−メト−１（７）−エン−４−オール又は酸触媒を用
いてピネンを水素化して製造された工業用生成物１生じ
たパインオイル′又は１パインオイル及びヘビャー（ｈ
ｅａｖｉｅｒ）’　中に生じる様なこれらの混合物が挙
げられるが、これに限定されない。テルペンアルコール
の酸触媒反応は二重結合及びヒドロキシ基転位を十分に
行い、原料テルピネオールの多くの異性体が同一の最終
生成物を°生じることができることは、テルペン化学に
従事する当業者にとって明白なことである。本発明の方
法を引き続き同一容器中でピネン水素化を行い、その際
酸を新たに添加するか又は必要な場合シネオール−形成
工程にとって好ましい比較的高い濃度に高められたピネ
ン水素化段階で残存した酸を使用することができること
も明らかである。

シネオールを形成するだめの反応条件下でテルピンヒド
ラートを水素化してテルピネオールが生じるので、テル
ピンヒドラートから出発する、シネオール形成工程は主
に又は大きい割合で中間体としてテルピネオールを経て
進行すると考えられている。というのはテルピンヒドラ
ートが酸と反応して、テルピネオールを形成することは
公知だからである（たとえばベトウカイン（Ｂｅｄｏｕ
ｋｉａｎ）、ゝ香料及びフレーバー合成“、第２版、１
９６７年、第３４０頁参照）。本発明は上述の前提に限
定されるのではなく、前述の特許られていないからであ
る。

原料としてテルピネオールを使用するよりもテルピンヒ
ドラートを使用するのがより一層有利であることは、コ
スト及び工学的理由に基づいている。テルピンヒドラー
トはパインオイルか−ら良好な収率でいくらか容易に単
離することができる。これに反して最良のシネオール収
率がテルピネオールを再生のために回収する部分的変換
で得られるので、これがたとえ可能であるとしてもテル
ピネオールをテルピンヒドラートに戻すこ七は余分な工
程である。すなわち交互に、複雑な作業工程の順序があ
る点でテルピンヒドラートの供給を、もう一方の点で再
生テルピネオールの供給を要求する。更にテルピネオー
ルによる開始はシネオール−形成反応に於て水不含形態
を生じるので、水性酸をより一層低濃度に希釈しなけれ
ばならない。したがってテルピンオールによる開始は第
一により一層低い酸濃度の使用を許可し、酸の回収及び
再生を簡易化する。これから明らかな様にテルピンヒド
ラート又はテルピネオールを本発明の方法で使用するこ
とができるので、これらの混合物も使用することができ
る。

特定のテルピネオールの選択又は特定のテルピネオール
の豊富な供給によって、１，８−シネオールに対スる１
、４−シネオールのｌ／ペルハ増加することができ、そ
れによって１，４−シネオールの精製を大いに簡易化す
ることは予期されなかったことである。特にテルピネン
−１−オール、テルピネン−４−オールの選択によって
又はより一層少量のβ−テルピネオールに対して、１，
４−シネオールの収率は１，８−シネオールの収率より
ももっと高い、すなわち１０倍高くなることができる。

これと対照的に典型的なα−テルピネオールを原料とし
て使用した場合、１．４−シネオールと１．８−シネオ
ールとの割合は約１．９：１である。

本発明の方法に使用されうる強酸のいくつかの例として
鉱酸、たとえば硫酸、リン酸、スルファミン酸、あるい
は強有機酸、たとえばトルエンスルホン酸、キシレンス
ルホン酸、メチルスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、クロロ
酢酸、又はメチルリン醗が挙げられる。酸は有機溶剤中
混和可能である酸であってはならない。したがって混和
できなくするために、少量の水を加えねばならない。好
ましい酸は８０〜７５％の範囲で硫酸であシ、５０〜９
０％の範囲でリン酸でアリ、酸とテルペンアルコールの
モル割合ハ１０：１〜１：１０の範囲である。テルペン
ヒトラードをテルペンアルコール反応物質として使用す
る場合、テルペンヒトラード１モルに対して酸約２モル
を使用するのが好ましい。約５０％濃度の硫酸が、これ
を用いて得られる最高収率のゆえにもっとも有利である
。その際反応温度はほぼ室温（１０−８５℃）である。

本発明の方法で使用される有機溶剤はシネオールと混和
しうるが、反応混合物の酸相と混和し得ない溶剤でなけ
ればならない。この相は酸、添加された又は生じたいく
らかの水、少量の溶解されたテルペンアルコール及び少
量のプロトン化された反応中間体から成る相を意味する
。

溶剤はシネオール生成物を捕え、反応域からこれを回収
し、収率を減少させるその他の反応、たとえば脱水から
生成物を守ると考えられる。

しかし特許性はこの理論に限定されない。経験上溶剤の
存在は実質上収率を増加する。

適する溶剤として脂肪族炭化水素、たとえばヘキサン、
オクタン、ケロシン、石油ナフサ、高級フラシュナフサ
又はエイコサン、芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン、メチルナフタレン、重芳
香族ナフサ等々、テルペン炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、たとえばメチレンクロリド、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロロプロパン、クロロベンゼン、エーテル、
タトエハシエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
アニソール、ジフェニルエーテル、ヒス（２−１０ロエ
チル）エーテル、エステル、たとえばエチルアセテート
、ブチルアセテート、メチルベンゾアート、ジブチルフ
タラード、ジオクチルフタラード又はジエチルカルボナ
ートが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい
溶剤は良好な収率、経済性及び環境汚染がないことのた
めにトルエン及びキシレンである。というのはその沸点
が蒸留による分離を促進するために、シネオールの沸点
から大部離れているからである。溶剤は蒸留による分離
を促進するために、シネオールの沸点から少なくとも１
０℃離れた沸点を有するものが好ましい。溶剤の量は厳
密なものではなく、その量は次のことだけを満足させれ
ばよい。すなわち分離相を反応混合物の残部から生じな
ければならない、換言すれば、反応に使用される酸と実
質上混和し得ない、そして反応中に生じるシネオールを
溶解しなければならない。溶剤重量は添加されるテルペ
ンアルコールあたシ約ｌＯ％〜１０００％、好ましくは
約２０％〜５００％であってよい。

反応温度は一り０℃〜１００　℃、好ましくは０〜８０
℃である。室温又はほぼ室温（１０−３５℃）を使用す
るのが好都合であり、これによって処理設備の必要条件
を簡単にする。反応時間は温度範囲の１限で数秒から温
度範囲の下限で２〜８日、もっとも代表的には１ｏ分〜
２４時間である。

反応をバッチ法又は連続法で実施することができる。連
続法の場合、テルペンアルコール、溶剤、又はそれらの
混合物、及び酸の連続的供給機、及び生成物の連続的流
出機を備えた攪拌された容器中で行うことができる。こ
の様な容器２又は数種から成るカスケードを使用して、
連続法に於ける側管供給を避けることができる。

反応を混合機、たとえば循環ポンプ、軸方向攪拌機又は
インライン固定ミキサーを有するカラム又はパイプ中で
実施することもできる。

反応の最後に得られた生成物を生成物が溶解された有機
溶剤相を分離し、場合により水又は水性塩基で洗滌して
酸を除去し、蒸留して溶剤（再生可能）、シネオール生
成物及び再生可能ないくらかの未反応テルペンアルコー
ルを分離することによって回収する。

従来技術による方法を包含する種々の処理を１．４−及
び１，８−シネオールを分離するために使用することが
できる。これらは分別蒸留及びハイドロキノンと又はゼ
オライトとの選択的錯体化を含む。種々の方法が米国特
許第４，８４７，１３９号明細書（１９８２）、ｃｏｌ
、　２．中にゴールドスタイン（Ｑｏｌｄｓｔｅｉｎ）
によって述べられている。

次の例によって本発明の方法及び本発明を実　　１′施
するにあたり最も良好な形態を述べるが本発明はこれに
よって限定されるものではない。

例１ パインオイル（主としてテルピネオールノ混合物）　１
００ｇとトルエン２２５ｇとの混合物を室温で攪拌し、
定期的にガスクロマトグラフィー（以下ｇｅと略称する
。）で分析する。１／２時間後、混合物は８．２％１，
４−シネオール及び４．１％１．８−シネオールを含有
し、４／！時間後７．０％１．４−シネオ・−ル及び４
．４％１．８−シネオールを含有し、夫々の場合で７０
％トルエンを含有する。領域％ｇｃ分析によれば、これ
はシネオールの約８６−８９重量％収率である。

例２ 混合テルピネオール１００ｇとトルエン２２５ｇと４０
％水性硫酸３５６ｇとの混合物を２０−８０℃で攪拌し
、時々１，４−シネオールが最大となる時点を決定する
ためにサンプリングする。

これは１４時間後に認められる。その時点でｇＣ分析は
９．７％１，４−シネオール及び４．７％１，８−シネ
オールを示す。１６時間で測定値は夫々９．４及び４．
７％にわずかに減少する。層を分離し、トルエン層を５
％ＮａＯＨ及び水で洗滌し、炭酸カルシウムで乾燥する
。再び分析して、９．１％１，４−シネオール及び４．
７％１．８−シネオール及び７８％トルエンを有する。

ことが認められる。これは添加されたテルピネオールあ
たシネオール収率４０重量％に相当する。

上述と同様に４０％硫酸を用いて次の試験を行い、ジペ
ンテン全量に対する１、４−シネオールの割合５２％が
テルピネオールの約６５％が変換された時点で得られ、
これに反してジペンテン全量に対するｆ、４−シネオー
ルの割合はテルピネオールの約８０％が変換された時点
で４５．５％に減少することが分る。この結果は、最大
選択率に関してこの処理が未反応テルピネオールの再生
と共に中間体変換を行わねばならないことを示す。

例３ テルピネオール１００ｇとトルエン２２５ｇと７５％リ
ン酸１６９ｇとの混合物を２５−８０Ｃで攪拌し、定期
的にサンプリングして最大シネオールを決定する。これ
は約１０時間かけて行われる。トルエン層を前述の例の
様に処理し、これは７．３％１．４−シネオール、５．
５％１，８−シネオール及び７２．７％トルエンを含有
し、これはシネオール収率４０重量％に相当する。

上述の様に次の試験をリン酸触媒を用いて行った場合、
ジペンテンに対する１、４−シネオールの最大割合が約
４３％のテルピネオールの部分的変換率で得られる。

１バインオイル及びヘビャー′と呼称される工業用粗テ
ルピネオール留分け、本例に記載された結果と同一の結
果を生じる。

例４ テルピンヒドラ−）５０ｇ、５８％硫酸１０７．５ｇ及
びトルエン９１ｇを２８−８８℃で２２．５時間攪拌す
る。第二類似混合物を２４−２５℃で３．５時間攪拌す
る。最初の処理は１．４−シネオール収率３３％を示し
、次の処理は１．４−シネオール処理８７．６％を示す
。双方とも従来法から得られる収率に比して優れている
。

例５ 一連の処理をテルピンヒト：Ｓ−）１０ｇ、トルエン１
３．２ｇ及び硫酸１１．２ｇ並びに下記の量の水を室温
で１７時間攪拌して行い、酸濃度の作用を測定する。そ
の結果は次の通りである。

水（ｇ）　　　　　　　：０　５　１０　　１５酸濃度
（重量Ｘ）　　　　：　９８％６８％５２％　４２％１
．４−シネオール収率モル％：　０％　０％８４．４％
　１０．２％水１０ｇを用いて一連の処理を（り返した
場合、１．４−シネオニル収率８　Ｂ、　２−４２．１
モル％を生じ、これは常に改良された収率を示す。

例６ 一連の処理をテルピンヒドラート、リン酸及びトルエン
を用いて行い、リン酸の量及び濃度の作用及び反応時間
の作用を調べる。標準条件はテルピネヒトラード１２．
９ｇ（６８ミリモル）リン酸モノヒトラード１６．３ｇ
及びトルエン２１５　ｇを１９時間、室温で攪拌するこ
とを必要とする。トルエン溶液はｇｃ分析で１，４−シ
ネオール１０．０７重量％を有し、、これは収率３４．
５モル％に相当する。次いで一連の同様な処理を酸とテ
ルピンヒドラートとのモル割合を変化させて行う。その
結果は次の通りである：モル割合　：８．９　　２．２
　　１．１　　０．６収率モル％：３．７％　２９．３
％　１１．４％　７．７％この試験は最良の結果に対す
る酸の厳密な量を示す。

一連の同様な試験をテルピンヒドラートモルあたり酸４
．０モルの一定のモル割合で行う。サンプルを種々の時
間間隔で取り、次の結果が得られる。

時間（時間）　　　　　：０．５　　１　　２　　８　
　４　　５１．４−シネオール重量％：２．３％４．８
％８．２％６．８％５．７％４．２％１．４−シネオー
ル８．２重量％の結果は、収率２３．８モル％に相当す
る。これらの値から最適な反応時間の選択は収率を最大
にすることが分る。

一連の同様な試験を酸濃度の作用を調べるために行う。

テルピンヒドラートモルあたり酸２．２モルの一定のモ
ル割合を使用する。反応を１７時間、室温で行う。

濃度　　　：　　８５　６２　４８　４０収率モル％：
２６．９　２．４　０　０この値は、リン酸を用いた場
合少なくとも約６０％の濃度がこれらの反応条件下に必
要であることを示す。より一層高い反応温度で、もっと
希釈されたリン酸を使用することができる。

しかしあｔυにも低いリン酸濃度を有する廃酸は与えら
れた反応条件下で有効でないので、蒸発によって濃縮す
ることができるシ希リン酸もバインオイン合成反応に使
用することができる。

例７ テルピンヒドラート５０ｇとトルエフ９１ｇ色混合トル
エンスルホン酸／キシレンスルホン酸７５ｇとの混合物
を１３時間２５−３５℃で攪拌する。トルエン層を分離
し、トルエン−遊離塩基あたυ、１４．３％１，４−シ
ネオール、９．２％１，８−シネオール、６８％ジペン
テンを含有することが認められる。

例８ テルピンヒドラート（４００ｇ、　２，１０５モル）、
トルエン７１４ｇ及び５２％硫酸８４８ｇ（４，４８モ
ル）を２０時間、室温（２５℃）で攪拌する。

相を分離して、酸９４０．９ｇを分析して４５重量％硫
酸を及びトルエン溶液１０１６．６ｇを分析して１，４
−シネオール１２．８重量％及び１，８−シネオール６
．９重量％を生じる。これは１，４−シネオール収率４
０．１モル％及びシネオール全体収率６１．７モル％を
表わす。

トルエンを大気圧で除去し、油４４９ｇが残存する。こ
れを分別し、シネオール含有留分２５９ｇが得られる。

この留分は分析によれば１．４−シネオール１０５．８
ｇ又は収率３２．７モル％を含有する。除去されたトル
エンの分析は残存する１、４−シネオールがトンエンと
共蒸留することを示す。

例９ テルペン商品名１パインオイル及びヘビャー“と呼称さ
れる工業用テルピネオール留分１００重量部及び次表に
特定される様な溶剤２１０重量部及び６５％リン酸１３
０重量部を有する混合物を４０−４２℃で攪拌し、時々
サンプリングして、１．４−シネオールが最大になる時
点に決定する。

その時点で、層を分離し、溶剤層を５％水酸化す）　Ｉ
Ｊウム溶液で、次いで水で洗滌し、無水炭酸カリウムで
乾燥する。次表にい（つかの溶剤に対して得られる結果
を挙げる： 反応時間　　　変換率 トルエン　　　　　　１２　　　　　５５．７キシレン
　　　　　　　５　　　　　　５７．６ｎ−テトラデセ
ン　　　５　　　　　　７６．８９　　　　　　　６９
．５ アロマティック２００　　７．５　　　　　５０．０ノ
ルパー１５　　　　　９　　　　　　８１．３イジパー
Ｖ　　　　　　　６　　　’　　　　４７．１エクソン
ＤＩＩＯ４，５７２，１ α−オレフィン　　　　４．５　　　　８１３デカノー
ル　　　　　　Ｂ　　　　　　　ｓａ、。

１．４−シネオール　　１，８−シネオール４４．５　
　　　　　　　２０．４ ４４．６　　　　　　　　２０．９ ８８、７　　　　　　　　１９．１ ３９、２　　　　　　　　１９．８ ４４．８　　　　　　　　２０．０ ８８、９　　　　　　　　１３．７ ４０・８　　　　　　　　１３．９ ８７．１　　　　　　　　１９．１ ３８、８　　　　　　　　１３．９ −　　３４．２　　　　　　　　２０．２注：アロマテ
ィック２００はエクソン社から入手される芳香族重油溶
剤である。ノルパー１５はエクソン社から入手される、
処理されたノルマルパラフィン溶剤である。インバーＶ
はエクソン社から入手されるＣ１４−Ｃ１３インパラフ
ィン炭化水素から成る石油溶剤である。エクソンＤ１１
０はエクソン社から得られる水素処理された軽油留出液
である。α−オレフィンはエチル社から入手される１−
テトラデセンと１−へキサデセンとの混合物である。選
択率の数字は生じるすべての炭化水素及びシネオールに
対する百分率である。

例１０ テルピネン−１−オン（この異性体６５％、テルピネオ
ール全体８８％）５００ｇ、トルエン１０４０ｇ及び６
５％リン酸１４８０ｇを４０−４２℃で攪拌し、時々サ
ンプリングして、１，４−シネオールが最大である時点
を決定する。この時点で層を分離し、トルエン層を５％
水酸化ナトリウムで、次いで水で洗滌し、炭酸カリウム
で乾Ｗｋｆる。１，４−シネオール含有率は変換率４８
．７％で５０．５％の最高を示す。この変換率での１．
８−シネオールの選択率は３．６％である。

この同一条件下でα−テルピネオール（８２％分析、テ
ルピネオール全体９６．５％）から出発した場合、１，
４−シネオールの最大選択率４４．５％及び１，８−シ
ネオール２３．７％が変換率６９．１％で得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）テルピンヒドラート、テルピンオール及びこれらの
   混合物から成る群より選ばれたテルペンアルコールと強
   酸とを反応させてシネオールを製造するにあたり、この
   反応をシネオールに対する溶剤の存在下に実施し、この
   溶剤はテルペンアルコールと強酸との混合物と実質上混
   和し得ないことから成る、上記シネオールの改良製造法
   。 ２）酸は硫酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）酸はリン酸である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４）テルペンアルコールはテルピンヒドラートである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）テルペンアルコールはテルピネオールである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６）溶剤は芳香族炭化水素である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ７）溶剤はトルエンである特許請求の範囲第１項ないし
   第３項のいずれかの方法。 ８）テルピンヒドラート及びテルピネオールから成る群
   より選ばれた少なくとも１個のテルペンアルコールと約
   ５０％の硫酸とをシネオールに対する溶剤−これは水性
   酸相とほぼ 室温で混和し得ない−の存在下にシネオー ル濃度が実質上最大に達するまで反応させ、次いでシネ
   オールを含有する溶剤層を酸から分離する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ９）テルピンヒドラート及びテルピネオールから成る群
   より選ばれた少なくとも１個のテルペンアルコールと約
   ５０％濃度の硫酸とを実質上室温でシネオールに対する
   溶剤−この 溶剤は反応混合物の酸成分と実質上混和し得ない−の存
   在下に反応させ、上記溶剤及び シネオールを反応混合物から分離し、その時１，４−シ
   ネオール含有量は実質的に最大に達し、次いでシネオー
   ルを上記溶剤から分離することから成る１，４−シネオ
   ールの高められた含有量を有するシネオールを製造する
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０）テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オー
   ル及びβ−テルピネオールから成る群より選ばれた少な
   くとも１個のテルペンアルコールと強酸とをシネオール
   に対する溶剤の存在下に反応させ、その溶剤は実質上反
   応混合物の酸成分と混和し得ないことから成る １，４−シネオールの高められた含有量を有するシネオ
   ールを製造する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１）テルペンアルコールはテルピネン−１−オールで
   ある特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２）テルペンアルコールはテルピネン−４−オールで
   ある特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３）テルペンアルコールはβ−テルピネオールである
   特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １４）強酸はリン酸である特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。 １５）テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オー
   ル及びβ−テルピネオールから成る群より選ばれた少な
   くとも１個のテルペンアルコールと約６５％濃度のリン
   酸とを実質上室温でシネオールに対する溶剤−この溶剤
   は 反応混合物の酸成分と実質上混和し得ない−の存在下に
   反応させ、反応混合物から上記溶剤及びシネオールを分
   離し、その時１，４−シネオール含有率は実質上最大に
   達し、次いでシネオールを上記溶剤から分離する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。