JP5621776B2

JP5621776B2 - 脂環式ジエポキシドの調製

Info

Publication number: JP5621776B2
Application number: JP2011531252A
Authority: JP
Inventors: ベル，　アンドリュー; アンドリューベル，; デーンヤブロンスキー，; コロニック，エレイン; エレインコロニック，; 裕美子山野井; 福西　賢晃; 賢晃福西; 政宣妹尾
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2008-10-10
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2029-10-13
Also published as: TW201211013A; KR20110067162A; TWI491596B; WO2010042939A1; CN102216293A; KR101493273B1; EP2350062A1; US8389752B2; JP2012505256A; US20100094030A1

Description

（関連する親出願の相互参照）
親出願は、参照によりその全体がここに取り込まれる２００８年１０月１０日に出願の米国仮出願番号第６１／１０４３１７号について、米国特許法第１１９条の優先権の利益を有し、主張する。

本発明は、一般的には、脂環式のエポキシドの調製に関し、より具体的には、高純度の脂環式ジエポキシドの調製に関する。

日本、大阪のダイセル化学工業ＬＴＤの欧州特許第２０３９６９２Ａ１号は、エステル結合を介して両末端にそれぞれ結合している３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール及び３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸を除く、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン及びε−カプロラクトンオリゴマーに対応する化合物（全て、ダイセル化学工業株式会社から、それぞれ、ＣＥＬ−２０２１Ｐ、ＣＥＬ−３０００及びＣＥＬ−２０８１の商品名で利用可能である）から、得られたエポキシ硬化物の性質、温度安定性、透過性、及び十分な誘電率が、そのような化合物の脂環式骨格から得られる、種々の硬化剤又は硬化触媒の存在下の反応を通して、硬化物が得られることを報告している（段落［０００２］を参照されたい）。しかし、出願の段落［０００３］中、幾つかの出願における性質の劣化に関連する問題又は硬化のための低反応性が、このような例示的な物質について記載されている。

欧州特許２０３９６９２Ａ１号は、段落［０００４］において、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の調製について、それぞれ、硬化における不十分な反応性とそこで調製された硬化物の不十分な温度安定性という両者の欠点がある、特開第２００４−９９４６７号、特開第２００４−２０４２２８号及びロシアの文献Neftekhimiya, 1972, 12, 353の３つの引例を言及している。段落［０００７］において、出願は、多大な調査の後、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を調製するための前述の方法は、それぞれまた、「シクロヘキサン環状のエポキシ基の位置の点で典型的には異なる少なからぬ量の異性体」が生じるという欠点があることが見出されたことを開示している。さらに、この段落は、発明者によって発見された代替の方法によって、彼らが異性体の量が非常に小さい３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を使用することができること及びこのような化合物の硬化によって「非常に高い硬化反応速度」を有する「それゆえに温度安定性のような大幅に改善された性質を有するための高いガラス転移温度を有する硬化物」が得られた。

結果として、段落［０００８］において、欧州特許第２０３９６９２Ａ１号は、「本発明において、脂環式ジエポキシド化合物は、下記式（１）：

で表される、３，４’，３’，４’−ジエポキシシクロヘキシル化合物を含む」と提示している。

ここで、「式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８は、同一であるか又は互いに異なってそれぞれが水素原子、ハロゲン原子、酸素原子又はハロゲン原子、又は置換された若しくは置換されていないアルコキシ基を有し得る炭化水素基を表す。脂環式ジエポキシ化合物は、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体を不純物として含み得る。脂環式ジエポキシド化合物中に異性体が含まれる場合、異性体の内容物は、３，４，３’，４’−ジエポキシシクロヘキシル化合物及びその異性体の合計ピーク面積に基づくピークエリア比の点において２０％よりも低い。」

上述の欧州特許２０３９６９２Ａ１号の発明は有用で、そこに記載される結果と物質を得ることができる一方で、エポキシ異性体に関して、このような３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の純度は、わずか「２０％以下」に限定され、出願の実施例で提供される通り、９％の最小量まで限定されている（段落［００７２］の調製実施例１を参照されたい）。したがって、所望の生成物のジエポキシド異性体が基本的に存在しない３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン並びに他の脂環式ジエポキシドの調製法は有用であると考えられている。

図１は本発明の実施態様に記載の経路Ａ（ＧＣ−ＭＳ１）及び経路Ｂ（ＧＣ−ＭＳ２）から得た反応生成物のガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）解析のグラフ表示である。

以下で用いる際、他に定義しない場合、以下の略語は下記の表に要約される意味を有する。
表１

他に示さない場合、材料の量、反応条件、速度等を言及して、ここで使用される全ての数字、値及び／又は表現は、全ての例において、「約」なる用語によって修正されるものとして理解されるべきであり、前述の表示が存在しない場合、このような数字は、このような値を得る際に生じる測定の、他の事象における、種々の不安定性をおよそ反映していると理解されるべきである。さらに、ここで数値範囲が開示されている場合、このような範囲は、連続的であり、このような範囲の最小値と最大値の間の全ての値を含む。さらに、範囲又は比率が整数を指す場合、このような範囲又は比率の最小値と最大値の間の全ての整数が含まれる。さらに、複数の範囲又は比率が特徴又は性質を記述するために提供される場合、このような範囲又は比率は、さらにこのような特徴又は性質を記述するために組み合わせることができる。

本発明に記載の実施態様は、高純度の脂環式ジエポキシド（例えば、９５％以上又は９８％以上）に関し、このようなジエポキシドの調製方法に関する。前述の通り、欧州特許第２０３９６９２Ａ１号は、下のスキーム１に示す通り、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の調整方法を提供する。

確認することができるように、スキーム１の４，４’−ビ（シクロヘキサノール）の脱水によって所望のＢＣＨ並びにその異性体である、１，１’−ビ（シクロヘキサン）−２，３’−ジエンを得る。異性体混合物の酸化は次いで示す通りジエポキシドの異性体混合物を提供する。ジエン異性体の分離は、最大で９１：１の所望のジエン対異性体の比率を提供することが認められているので（欧州特許第２０３９６９２Ａ１号を参照されたい）、ジエポキシドの最大の比率もまた得られる。

下記のスキーム２の経路Ａ及びＢはしたがって、このような異性体のジエン及びジエポキシドの形成を回避するために考案、研究及び開発された。

具体的には、経路Ａ及びＢの利点がある本発明に記載の実施態様は、スキーム１において確認される所望ではないジエン異性体（１，１’−ビ（シクロヘキサン）−２，３’−ジエン）中間体の形成なしにＥＣＨの生成を可能にする。結果として、形成したＥＣＨは、基本的に欧州特許第２０３９６９２Ａ１号及び他の以前に知られた方法において存在するジエポキシド異性体を基本的に全く含まない。さらに、以下に論じるように、スキーム２の開示は、ＥＣＨ以外の脂環式ジエポキシドを調製するために提供される本発明に記載の他の実施態様の開発のために提供するために使用され得る。

スキーム２において更に言及するように、調査の際、経路Ａ及びＢのそれぞれが、スキーム１の「確立された経路」によって得られるよりも高い純度で所望のＥＣＨを形成するために首尾良く使用され得ることが見出された。このような調査は、最初のディールズアルダー反応が、それぞれの経路で示されるＥＣＨジエン前駆体から速やかに分離され得る副生成物の混合物を提供するそれぞれの経路によって所望の高純度の生成物を提供するので、それぞれの経路で所望の高純度の生成物を得たことを示した。例えば、経路Ｂに示す４−ビニル−１−シクロヘキセン（ＶＣＨ）と１，３−ブタジエン（ＢＤ）のディールズアルダー反応について、２−エチニル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（ＥＯＨＮ）、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）及び種々のブタジエンオリゴマーのような副生成物が所望のＥＣＨ前駆体４，４’−ビ−シクロヘキセン（ＢＣＨ）に加えて形成する。

ここで図１では、経路Ｂに記載の反応に対応して、ＧＣ−ＭＳ２において、唯一の副生成物ＥＯＨＮが所望のＢＣＨ（ＥＯＨＮについて１３．１２９、ＢＣＨについて１４．２０９）に近接した溶出時間（分）を有することを見出すことができるが、観察された相対量の少ないＥＯＨＮを速やかにＢＣＨから分離することができることが見出された。

スキーム２の経路Ａは、ＶＣＨにおける２個の二重結合の存在、及び特に環の二重結合がＥＯＨＮの形成に寄与しているとの仮説に基づいて開発された。したがって、ここで経路Ａに言及する際、ＢＤと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ＥｐＶＣＨ）との反応は、ＥＯＨＮが副生成物としてほとんど存在せずに、起きるはずである。図１に言及する際、経路Ａに記載の反応に対応する、ＧＣ−ＭＳ１とＧＣ−ＭＳ２を比較して、ＥＯＨＮピークが存在しないことが示され、さらに、経路ＡによってＥＯＨＮが形成した場合でも、ＥｐＢＣＨ（ＧＣ−ＭＳ１）とＥＯＨＮ（ＧＣ−ＭＳ２）の溶出時間の差異は、ＧＣ−ＭＳ２において観察されたＢＣＨ及びＥＯＨＮ（例えば、１６．２８０−１３．１２９＝１．０８０分）の溶出時間についての差異よりも大幅に大きいであろう。さらに、経路Ａで示す通り、主な生成物は、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１−シクロヘキセン（ＥｐＢＣＨ）であり、示す通り、両者は、ジエポキシドアナログ、ＥＣＨに速やかに変換される。したがって、大量のＢＣＨが形成した場合でも、基本的に純粋な生成物として所望のＥＣＨを得るためにＥｐＢＣＨからそれを分離する必要はない。

この問題を克服できるかどうかを決定するために、実験は変化する反応温度（実施例Ｔ１−Ｔ４を参照されたい）、反応温度又は時間（実験Ｄ１−Ｄ４を参照されたい）及びＢＤに対するＶＣＨのモル比（実験Ｍ１からＭ７を参照されたい）の影響を評価するために実施された。

温度（実施例Ｔ１−Ｔ４を参照されたい）に関し、（１）温度の上昇に伴い、ＢＣＨを生成するために消費されるＢＤのパーセンテージが増加し；（２）ＣＯＤを生成するために消費されるＢＤのパーセンテージが温度の上昇にともないわずかに増加し；（３）３００℃において、ＢＤとＶＣＨがポリマー化し；（４）ＣＯＤに対するＢＣＨの選択性が温度の増加に伴って増加し；（５）ＥＯＨＮに対するＢＣＨの選択性が温度上昇に伴い減少する。

ここで反応時間を変更する効果について（実験Ｄ１−Ｄ４を参照されたい）、（１）より長い反応時間に伴いＣＯＤに対するＢＣＨの選択性が増加し；（２）より長い反応時間に伴いＥＯＨＮに対するＢＣＨの選択性は基本的に変化せず；（３）より長い反応時間に伴いＢＣＨ及びＣＯＤを生成するために消費されるＢＤのパーセンテージは明確な傾向がないことが見出された。

モル比の評価に言及する際（実施例Ｍ１−Ｍ７を参照されたい）、（１）ＢＣＨを生成するために消費されるＢＤのパーセンテージは増加するＶＣＨ／ＢＤのモル比に関連して増加し；（２）ＣＯＤを生成するために消費されるＢＤのパーセンテージは増加するＶＣＨ／ＢＤのモル比に関連して基本的に不変であり；（３）ＣＯＤに対するＢＣＨの選択性は増加するＶＣＨ／ＢＤのモル比に関連して増加し；（４）ＥＯＨＮに対するＢＣＨの選択性は増加するＶＣＨ／ＢＤのモル比に関連して基本的に不変であることが見出された。

したがって、本発明に記載の実施態様は、このような実施態様がディールズアルダー化学を介した４，４’−ビ−１−シクロヘキセン（ＢＣＨ）の調製を含み、開始物資の、１，３−ブタジエン（ＢＤ）に対するＶＣＨの比が１より大きく、２０から１と同じである、最適な収率と純度を提供する。幾つかの実施態様では、この比は、５：１又はそれより大きく、更に他の実施態様では、開始物質の比は、１０：１又はそれより大きい。上記のＶＣＨの反応の最適温度は、幾つかの実施態様について、２００℃から４００℃であり、他の実施態様について２１０℃から２３０℃である。反応時間に関し、本発明に記載の実施態様は、一般的には１から１０時間であり、一方で他の実施態様は３から６時間である。有利なことに、このような実施態様の副生成物はＶＣＨ開始物質なので、所望のＢＣＨ中間体の分離後、単離したＶＣＨは次の反応の原料となり得る。その代わりに、本発明の幾つかの実施態様は、ＶＣＨの形成の利点を得るためのセミバッチ及び／又は連続反応を含む。

有利なことに、ＢＣＨは前述の反応法、例えば、分留法、から高純度で単離し得るので、適切な過カルボン酸法を用いた高純度ＢＣＨの酸化は、同等に高純度なジエポキシドを与えるであろう。このように、ＢＣＨが最初に形成し、ＥＣＨは、適切な過カルボン酸酸化の結果として生じるであろう。

ＶＣＨは、ＢＤ自身の反応の生成物の一つであるため、本発明に記載の実施態様はＢＣＨの形成中のインサイツのＶＣＨの形成を含む。このように、反応容器に所望量のＢＤを入れ、１時間から１０時間の間２００℃から２７０℃の反応温度まで反応容器を加熱し、次いで冷却後所望のＢＣＨを単離することは、インサイツのＶＣＨの形成を含む。さらに、適切な条件下、適切な過カルボン酸を所望のＢＣＨと接触させ、所望のＥＣＨを形成させ得る。

前述の通り、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ＥｐＶＣＨ）と１，３−ブタジエン（ＢＤ）の反応もまた調べた。上で論じたＶＣＨ−ＢＤ調査から得たデータを用いて、ＥｐＶＣＨの安定性を評価した後に、実施例ＥｐＶＣＨ１−４に示す反応を実施した。このような評価は、ＥｐＶＣＨが、２４０℃（ダウ技術データシートを参照されたい）以上の温度で不安定であることを報告する加速反応熱量測定（ＡＲＣ）試験に照らして実施された。これらの評価はＥｐＶＣＨの最初のサンプルのＧＣ−ＭＳ解析及び次いでそのサンプルを２１０℃まで加熱し、１、２及び４時間保持することを含む。２１０℃におけるそれぞれの期間の終点で、一部を回収し、冷却し、別のＧＣ−ＭＳ解析にかけた。基本的には、ＥｐＶＣＨの純度の変化は観察されなかった（最初の解析は９８．０％であり、４時間後９７．２％の純度が観察された）。

再び実施例ＥｐＶＣＨ１−４に言及する際、反応の全ては２３０℃で３時間行い、要約表に示すとおり、ＢＤに対するＥｐＶＣＨの比率は、１：１から２０：１まで変化させた。表と付随するチャートに示す通り、ＢＤに関連してＥｐＶＣＨの量を増加するために反応物の割合を変えることは、大幅にＣＯＤ及びＥＯＨＮの相対量を減少させる。さらに、これらの反応で形成したＥｐＢＣＨは、このような副生成物からより速やかに分離され（図１ＧＣ−ＭＳ１を参照されたい）、ＢＣＨが形成される場合、少なくとも１（例えば、１又は２）の過カルボン酸基（例えば、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過ブチル酸、過イソブチル酸、メタクロロ過安息香酸、及び過吉草酸）を有する一又は複数のＣ_１−Ｃ_１２の過カルボン酸から選択される過カルボン酸のような、任意の適切な過カルボン酸を用いて、ＢＣＨ及びＥｐＢＣＨの両者が速やかにエポキシ化されるため、ＥｐＢＣＨからそれを分離する必要が無い。

このように本発明に記載の幾つかの実施態様は、ディールズアルダー化学を介して４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１−シクロヘキセン（ＥｐＢＣＨ）の調製を含み、１，３−ブタジエン（ＢＤ）に対する開始物質、ＥｐＶＣＨの比率は、５より大きく、２０から１までである。幾つかの実施態様では、この比率は５：１又はそれより大きく、他の更なる実施態様では、開始物質の比は、１０：１又はそれより大きい。上記のＥｐＶＣＨの反応の適切な温度は、幾つかの実施態様について、２００℃から２４０℃であり、他の実施態様について、２１０℃から２３０℃である。反応時間に関して、本発明に記載の実施態様は、一般的には１から１０時間であり、一方で他の実施態様では、３から６時間である。

ＶＣＨ／ＢＤ経路に関して言及した通り、実施例ＥｐＶＣＨ１−４において示した反応の後、結果として生じた中間体のＥｐＢＣＨとＢＣＨをエポキシ化した。このように、本発明のこれらの実施態様は、存在するＢＣＨの量がＥｐＢＣＨの量のわずかに０．１％であり得るＥｐＢＣＨとＢＣＨの混合物の最初の形成と、続く適切な過カルボン酸を含む混合物のエポキシ化を含む。

さらに、本発明に記載の実施態様は、その低い沸点のために、冷却した容器中の反応混合物に１，３−ブタジエンを添加することを提供する。それゆえ、このような実施態様は一般的に、用いた反応容器の温度を上げる場合、２０気圧の反応圧力を用いる。他のより低い又はより高い圧力を用いてもよいが、このような圧力は少なくとも一部は、反応温度の関数であるが、反応混合物中のＢＤの有効量を維持するために用いることができる。このようなＢＤの有効量は、ＶＣＨ又はＥｐＶＣＨと反応させるために十分な量であり、ＢＣＨとＥｐＢＣＨを形成する。

さらに、ここでバッチ型の反応だけが記載されているが、半バッチ、及び連続スキームのような代替の反応スキームが効果的であり得る。ＢＤは、液流として又は、反応が開始し、持続している間、反応容器のバックグラウンドＢＤレベルを調整するための質量流速調整器を用いたガスとして、反応容器へ測定してもよい。

さらに、反応溶媒を使用することなく、ＢＣＨ又はＥｐＢＣＨの形成を提供する本発明の実施態様は、適切な溶媒を含む実施態様よりも高い収率の結果を得るが、適切な溶媒の使用は、本発明の範囲及び精神の範疇である。このように、本発明に記載の幾つかの実施態様は、反応生成物が速やかに高純度で単離され得るように、ＢＣＨ又はＥｐＢＣＨと大幅に沸点が異なる溶媒、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタン、ヘキサン、ノナン及びデカンの使用を含む。幾つかの場合、選択した適切な溶媒の使用は、望まない反応の副生成物又は残渣の開始物質を除くことを可能にし得る。

さらに、所望の中間体のエポキシ化に続く１，３−ブタジエンとＶＣＨ及びＥｐＶＣＨの反応だけが詳細に記載されたが、ここに提供される教示を使用する他の反応は、本発明の範囲と精神の範疇である。このような他の反応は、限定されるものではないが、ここの下にさらに詳細に記載される、スキーム３から７に提供される反応スキームを含む。さらに、ＶＣＨはここで開始反応剤を表すのに対し、ＶＣＨはまた生成物であり、したがって、本発明に記載の幾つかの実施態様は、反応容器に、ＢＤとシクロペンタジエンを入れ、加熱する反応を含むことが示された。このような反応は、ＶＣＨを形成するのに対し、それはまた所望の生成物から一般的には分離し得る種々の副生成物を形成し得る。例えば、ブタジエンとシクロペンタジエンのディールスアルダー反応において報告されている通りである。Tsuchida, Shoichi; Hamanaka, Sawako; Ogawa, Masaya. Fac. Eng., Kansai Univ., Suita, Japan, Sekiyu Gakkaishi (1972), 15(3), 189-92によるトリマーの決定、ブタジエンとシクロペンタジエンのディールスアルダー反応から、ビシクロヘキセニル、ビノルボルネニル、シクロペンタ−、メタノ−、及びビニルオクタリン、及びフルオレン誘導体を含む、１４トリマーを産生するモノマージエンとさらに反応した、中間体ダイマーの４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−ビニルノルボルネン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、及びジシクロペンタジエンを得た。

上記の発見の結果、他の脂環式ジエポキシド化合物の研究が実施され、下のスキーム３に示す通り、テトラヒドロインデン（ＴＨＩ）を生成する適切な条件下、エンド／エキソ−ビニルノルボルネンの転移を利用する本発明に記載の実施態様が提供される。ＴＨＩが未反応のエキソ−ＶＮＢから速やかに分離されるので、基本的に純粋なＴＨＩが過カルボン酸と接触して、ビシクロノナジエンジエポキシドを形成し得る。

本発明に記載の別の実施態様は、下記のスキーム４に表される。具体的には、ジシクロペンタジエンは、ディールスアルダー反応を介してシクロペンタジエンと反応しトリシクロペンタジエンの構造異性体（Ｉ）を形成することを示す。トリシクロペンタジエンの構造異性体（Ｉ）は、次いで過カルボン酸と接触して対応するトリシクロペンタジエンジエポキシドの構造異性体（ＩＩ）を形成する。

次に下記スキーム５を参照すると、本発明に記載の更に別の態様が提供される。示す通り、３，４−エポキシ−ブテン（ＩＩＩ）（２−エテニルオキシレンとしても知られる）は、ディールスアルダー反応を介してシクロペンタジエンと反応し、５−エチレンオキシド−２−ノルボルネン（ＩＶ）を形成する。５−エチレンオキシド−２−ノルボルネン（ＩＶ）は、さらにディールスアルダー反応を介してシクロペンタジエンと反応し、過カルボン酸と接触して、対応するオキシラン−エチレンオキシド機能化テトラシクロドデセン（ＶＩ）を形成し得る、エチレンオキシド機能化テトラシクロドデセン（Ｖ）を形成し得る。その代わりに、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＩＩ）は、一部が過カルボン酸と反応して、５−エチレンオキシド−２−ノルボルネン（ＩＶ）を形成するか、又は、完全に過カルボン酸と反応して、対応する２，３−オキシラン−５−エチレンオキシド−ノルボルネン（ＶＩＩＩ）を形成し得る。５−エチレンオキシド−２−ノルボルネン（ＩＶ）は、それ自身がさらに、過カルボン酸と接触して、対応する２，３−オキシラン−５−エチレンオキシド−ノルボルネン（ＶＩＩＩ）を形成し得る。５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＩＩ）は、ディールスアルダー反応を介して、シクロペンタジエンと反応して、過カルボン酸と接触して対応するオキシラン−エチレンオキシド機能化テトラドデセン（ＶＩ）を形成し得る、対応するビニル機能化テトラシクロドデセン（ＩＸ）を形成し得る。

本発明に記載の実施態様は、またアルファ、オメガ−ジエン（α，ω−ジエン）から選択されるジエノフィルを含む。下記のスキーム６を参照すると、アルファ、オメガ−ジエン（Ｘ）のｎは、少なくとも１（例えば、１から１０００、１から１００、１から５０又は１から２０である）である。示す通り、アルファ、オメガ−ジエン（Ｘ）は、ディールスアルダー反応を介して、シクロペンタジエンと反応し、５−ビニル末端アルキル−２−ノルボルネン（ＸＩ）を形成する。５−ビニル末端アルキル−２−ノルボルネン（ＸＩ）は、過カルボン酸と接触し、対応する５−ビニル末端アルキル−２，３−オキシラン−ノルボルネン（ＸＩＩ）を形成し得る。５−ビニル末端アルキル−２，３−オキシラン−ノルボルナン（ＸＩＩ）は、さらにシクロペンタジエンと反応して、過カルボン酸と接触し、式（ＸＩＶ）で表される、ビス（２，３−オキシラン−ノルボルナン）末端アルキルを形成し得る、式（ＸＩＩＩ）で表される２，３−オキシラン−ノルボルナン／ノルボルネン末端アルキルを形成し得る。

本発明に記載の実施態様は、またノルボルネンシクロヘキシルジエポキシドとその調製を含む。下記のスキーム１を参照すると、ＥｐＶＣＨは、シクロペンタジエンと反応して、過カルボン酸と接触して対応するノルボルネンシクロヘキシルジエポキシド（ＸＶＩＩ）を形成する、５−ＥｐＶＣＨ−２−ノルボルネン（ＸＶＩ）を形成する。その代わりに、ＶＣＨは、シクロペンタジエンと反応して対応する、過カルボン酸と接触して、対応するノルボルネンシクロヘキシルジエポキシド（ＸＶＩＩ）を形成する、５−（３−シクロヘキセン）−２−ノルボルネン（ＸＶＩＩＩ）を形成し得る。

ここに記載される脂環式ジエポキシド化合物は、本発明（エポキシ化合物）に記載の脂環式ジエポキシ化合物の実施態様を含むエポキシ樹脂組成物の形成に有用であることは認識されるべきである。欧州特許出願第２０３９６９２Ａ１号は、ジエポキシド異性体の９％から２０％を有する脂環式ジエポキシド化合物が、（高い硬化速度で）より速く硬化し得、硬化の結果として、出願時において知られる同等物と比較して、より高いガラス転移温度を有し、温度安定性のような大幅に優れた性質を有する硬化物を与えることを示し、本発明に記載の、本発明に記載の方法を用いて調製された脂環式ジエポキシド化合物の実施態様は、論理的にはこのような出願に開示されたものより優れた性質を有する硬化樹脂を提供する。この有利な結果は、少なくとも９５％の純度であり、幾つかの実施態様では少なくとも９８％の純度である、本発明に記載の脂環式ジエポキシド化合物の実施態様から導出される（ここで、パーセント純度は、発明の方法の実施態様を用いて得られた所望の化合物の量を表す）。さらに、前述の結果は、また、所望の化合物の脂環式ジエポキシドの異性体が基本的にない本発明に記載の脂環式ジエポキシド化合物の実施態様から導出し得ると思われる。

本発明の実施態様に記載の脂環式ジエポキシ化合物はまた、ここで以前に言及した、このような出願の、このような段落、及び他の段落が、参照によりこの出願に取り込まれる欧州特許出願第２０３９６９２Ａ１号の段落［００４７］から［００６４］中に記載の方法において、組成物及び硬化物中に取り込まれ得るということになる。

下記の実施例は、説明の目的のためだけに提供され、如何なる場合も発明を限定することを意図するものではない。他に示さない場合、以下の実施例及び請求項において、全ての部位とパーセンテージは重量で、全ての温度は、セルシウス温度で、圧力は大気圧又は大気圧に近く、反応条件と材料は、無水である。

実施例のそれぞれについて、その実施例の特定の表中に示すそれぞれのＶＣＨ又はＥｐＶＣＨ及びＢＤの量を、１２０ｍＬのオートクレーブステンレススチール反応容器に添加した。オートクレーブを次いで回収し、溶解した酸素を除くために十分な時間不活性ガス（例えば、アルゴン又は窒素）でパージした。容器を次いで攪拌しながら示した特定の温度まで加熱し、示した時間この温度で維持した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＧＣ−ＭＳでその組成を決定するために解析した。得られた組成は、下記の表とチャートの一又は両者に示す。

ＥｐＶＣＨ実験１−４は、スキーム２に示す経路Ａの反応が、前の実施例の方法で、示したモル比に影響するように、上表に示す特定の量のＥｐＶＣＨとＢＤを反応容器に入れたことを示す。次いで３時間、反応温度を２３０℃とし、室温まで反応容器を冷却した。反応容器からのサンプルを取り除き、前の実施例の方法でＧＣ−ＭＳ解析を実施した。特定した生成物のそれぞれの領域と、開始剤を決定し、それぞれの反応条件の選択性を決定した。例えば、最初の「選択性」のカラムでは、選択性について、１．８６％が報告され、このような数字は、ＥｐＢＣＨ、ＢＣＨ及びＥＯＨＮのＧＣ−ＭＳ領域の合計で除算し、１００倍したＥＯＨＮのＧＣ−ＭＳ領域を示す。示す通り、ＢＣＨに対するＥｐＶＣＨのモル比が１／１より大きい場合、反応の選択性は増加する。４つの実験の何れかにおいて形成した所望のＥｐＢＣＨの量は、比較的小さいように思われるかもしれないが、ＥｐＶＣＨ開始剤の大部分は、回収でき、開始剤のモル比が５／１を越える場合は、副生成物として形成するＥＯＨＮの量は、基本的にゼロまで減少する。

合成実施例１：
３−エポキシ−５−ビニルノルボルネン（ＥＶＮＢＡ）及び３−エポキシ−５−エチルエポキシノルボルネン

ｍ−クロロ過カルボン酸（４２０８ｇ、１８．７７ｍｏｌ、１．１９等量）を、機械式スターラー、温度計、及び付加的な漏斗を有する７２−Ｌのフラスコに入れた。全ての固体が溶解した際、攪拌した混合物を４℃まで冷却し、次いで温水で１６℃まで加熱した。次いで混合物を再度５℃まで冷却し、幾らか沈殿させた。更に３．５Ｌのジクロロメタンを添加した。混合物をエンド−／エキソ−ビニルノルボルネン（１９００ｇ、１５．８１ｍｏｌ）の添加を開始する前に、４℃までさらに冷却した。２５０ｍｌのビニルノルボルネン（ＶＮＢ）を添加した後、反応混合物を６℃まで加熱し、透明にした。６００ｍｌのＶＮＢを添加した後、混合物は、不透明になり始めた。反応は、７００ｍｌのＶＮＢを添加した後、乳白色になった。

添加時間は、４℃から１２℃までの温度で６．５時間であった。ＧＣ解析は、２８％が未反応のＶＮＢ、４１％がエポキシビニルノルボルネン（ＥＶＮＢＡ）、及び２２％がジエポキシ異性体であることを示した。過酸化物のＫＩ−デンプン紙試験は陽性であった。

４℃未満で１８時間攪拌した後、過酸化物のＫＩ−デンプン紙試験は陰性であった。ＧＣ解析は、生成物混合物：２８％ＶＮＢ、４４％ＥＶＮＢＡ、及び２７％ジエポキシのわずかな変化を示した。付加的なｍＣＰＢＡが、ＥＶＮＢＡではなくＶＮＢと優先的に反応することを確認した後、更なる８７７ｇのｍＣＰＢＡ（合計で５０８５ｇ、２２．６９ｍｏｌ）を固体として３分割し、反応混合物に添加した。更なるジクロロメタンを固体を洗浄するためだけに添加した。固体のｍＣＰＢＡの添加により、温度が４℃まで低下させた後、穏やかな発熱により、温度が７℃まで上昇した。ＧＣ解析は、４％のＶＮＢ、６３％のＥＶＮＢＡ、及び３２％のジエポキシを示した。ＫＩ−デンプン紙試験は、過酸化物に対し、陽性であった。反応混合物を、１２℃未満で、更に３９時間攪拌した。ＫＩ−デンプン紙試験は過酸化物に対し、陰性であった。ＧＣ解析は、１．４％のＶＮＢ、７０％のＥＶＮＢＡ、及び２６＆のジエポキシ異性体を示した。反応混合物を２つの部分に分割した。１６．４リットルの飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び１ｋｇの固体の炭酸水素ナトリウムを各部分に添加した。溶液が透明でなかった場合、更に１０００ｇの炭酸水素ナトリウムを添加した後、９Ｌの水を添加した。混合物を両者が透明になるまで、３０分間攪拌した。相を分離し、ジクロロメタン相を、不要の炭酸水素ナトリウムから注いだ。それぞれの有機相を２ｘ１６Ｌの食塩水で洗浄しｐＨ７にした。不溶の炭酸水素ナトリウムを５０Ｌの水で溶解し、約４Ｌのジクロロメタンを分離した。相を分離した後、水相を２ｘ４Ｌのジクロロメタンで溶出した。ジクロロメタン部分を、２ｘ１２Ｌの食塩水で洗浄しｐＨ６にした。全てのジクロロメタンの部分を回収し、回転濃縮し、幾らかの固体を含む２６５４ｇの黄色の液体を得た。ＧＣ解析は、１．０％ＶＮＢ、７５．７％のＥＶＮＢＡ、及び２０．２％のジエポキシ異性体を示した。ＮＭＲ解析は、組成物が、３．１％のｍ−クロロ安息香酸、５５．５％のＥＶＮＢＡ、１４．６％のジクロロメタン、及び２６．７％のジエポキシ異性体であることを示した。粗生成物を濾過し、次いで１４インチのＶｉｇｒｅｕｘのカラムを通して真空蒸留し、１００２ｇ（９９％より大きい）−３−エポキシ−５−ビニルノルボルナン（ＥＶＮＢＡ）及び１０９．０８（９９．６％）の３−エポキシ−５−エチルエポキシノルボルナン（ジエポキシド）を得た。

合成実施例２：
ノルボルネンエポキシノルボルナンの合成（６−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−３−オキサトリクロロ［３．２．１．０^２，４］オクタン）

２−リットルのステンレススチールオートクレーブ反応器に、０．９９ｋｇ（７．２６ｍｏｌ）の３−エポキシ−５−ビニルノルボルナンと０．０６ｋｇ（０．４５ｍｏｌ）のジシクロペンタジエンを添加した。攪拌を開始し、反応器から、空気を除き、５ｐｓｉｇの窒素を導入した。１８０℃までの加熱を開始し、１８０℃に達したら、反応器を、４時間この温度で維持した。この時間の終わりに、反応器を室温まで冷却し、解放した。ＧＣ面積によって測定した通り、導入した主要な同定された構成物は、０．６％のジシクロペンタジエン、８１．６％の３−エポキシ−５−ビニルノルボルナン、１．３％のエポキシエチルエポキシノルボルナン、１３．６％のノルボルネニルエポキシノルボルナンであった。合計、４つの反応を完了し、蒸留して、アッセイで９６％よりも大きい（ＧＣ面積）、０．３ｋｇのノルボルネニルエポキシノルボルナンを生成した。

合成実施例３：
ノルボルネンエポキシノルボルナンの変換（６−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−３−オキサトリクロロ［３．２．１．０^２，４］オクタン）から、ビス（エポキシノルボルナン）（６，６’−ビ（３−オキサトリシクロ［３．２．１．０^２，４］オクタン））

機械式スターラーを備えた３口の１Ｌの丸底フラスコに、７７ｇ（３１２ｍｍｏｌ）のｍ−ＣＰＢＡと塩化メチレン（６００ｍＬ）を添加した。混合物を水中で攪拌し、均質になるまで２０℃で維持した。ノルボルネンエポキシノルボルナン（５２．５ｇ、２６０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した。ノルボルネン溶液を添加漏斗を介して３口フラスコに滴下して添加した。内部温度が決して２５℃を越えないように注意した。添加が完了した後、白色懸濁液を、室温で終夜（１４時間）攪拌した。飽和のＮａＨＣＯ_３溶液を、５０ｍＬに分けて、周期から他の周期までの感覚が少なくとも３０である、４周期で添加した。全てを添加した後、混合物を１時間攪拌した。有機相を分離し、２５０ｍＬの飽和のＮａＨＣＯ_３溶液でもう一度洗浄した。回収した水相を１００ｍＬの塩化メチレンで一度洗浄した。濾過後、全ての揮発物を減圧下で除き、白色固体を得た。所望のビス（エポキシノルボルナン）の定量的な収率を得た（ＧＣにより９７％よりも大きい）。化合物は更にアルミニウムカラムに再溶解したビス（エポキシノルボルナン）を搭載し、酢酸エチルで溶出するクロマトグラフにより精製した。全てのわずかな黄色の不純物を除き、最終溶液のＧＣ解析は、化合物が９９％より大きな純度であることを示唆する。全ての溶媒を除き、５０ｇのジエポキシド異性体を白色粉末として得た。

合成実施例４：
３−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（シクロヘキシルエポキシノルボルネン）の生成と６−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−３−オキサトリシクロ［３．２．１．０^２，４］オクタンへの変換

８リットルのステンレスのオートクレーブ反応器に、５．０ｋｇ（４０．３ｍｏｌ）のビニルヘキセンモノキシド−Ｃを入れた。攪拌を開始し、反応器から空気を除き、５ｐｓｉｇの窒素を導入した。２２０℃までの加熱を開始し、２２０℃に達したら、反応器を、４．６時間この温度で維持した。この時間の間、０．４５ｋｇ（３．６ｍｏｌ）のビニルシクロヘキセンモノオキシド−Ｃと０．４８ｋｇ（３．６ｍｏｌ）のジシクロペンタジエンを３．３７ｇ／分の一定速度で反応器に添加した。この時間の終わりに、反応器を室温まで冷却し、解放した。ＧＣ面積によって測定した通り、導入した主要な同定された構成物は、０．５％のジシクロペンタジエン、７３．５％のビニルシクロヘキセンモノオキシド−Ｃ、及び、２１％のシクロヘキシルエポキシノルボルネンであった。合計、２つの反応を完了し、蒸留して、アッセイで９６％よりも大きい（ＧＣ面積）、２．２ｋｇのシクロヘキシルエポキシノルボルネンを生成した。生成物の一部をｍ−クロロ過安息香酸を用いて、エポキシ化して６−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−３−オキサトリシクロ［３．２．１．０^２，４］オクタンとした。

合成実施例５：
５−ブチル−５−エン−１−イルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ブテニルノルボルネン）と５，５’−エチル−１，４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）（エチルビスノルボルネン−ＮＢ−Ｅｔ−ＮＢ）の合成

８−リットルのスチールオートクレーブ反応器に、２．１ｋｇ（２５．６ｍｏｌ）の１，５−ヘキサジエンを入れた。攪拌を開始し、反応器から空気を除き、５ｐｓｉｇの窒素を導入した。２００℃までの加熱を開始し、２００℃に達したら、反応器を、３．２５時間この温度で維持した。この時間の間、０．０５ｋｇ（０．７ｍｏｌ）の１，５−ヘキサジエンと０．４３ｋｇ（３．３ｍｏｌ）のジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を２．４８ｇ／分の一定速度で反応器に添加した。この時間の終わりに、反応器を室温まで冷却し、解放した。ＧＣ面積によって測定した通り、導入した主要な同定された構成物は、７４．５％の１，５−ヘキサジエン、１．７％のジシクロペンタジエン、及び、１９．５％のブテニルノルボルネン、０．２％のシクロペンタジエントリマー、１．４％のブテニルテトラシクロドデセン、１．３％のエチルビスノルボルネンであった。合計、５つの反応を完了し、蒸留して、アッセイで９９％よりも大きい（ＧＣ面積）、１．６ｋｇのブテニルノルボルネンを生成し、容器に残った部分は、主に５．７％のシクロペンタジエントリマー、２６．３％のブテニルテトラシクロドデセン、及び５１．２％のエチルビスノルボルネンであった。

合成実施例６：
５−ヘキシ−５−エン−１−イルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ヘキセニルＮＢ）

８−リットルのステンレスのスチールオートクレーブ反応器に、２．９ｋｇ（２６．３ｍｏｌ）の１，７−オクタジエンを入れた。攪拌を開始し、反応器から空気を除き、５ｐｓｉｇの窒素を導入した。２００℃までの加熱を開始し、２００℃に達したら、反応器を、１２時間この温度で維持した。この時間の間、０．２６ｋｇ（２．４ｍｏｌ）の１，７−オクタジエンと１．５８ｋｇ（１２．０ｍｏｌ）のジシクロペンタジエンを２．５６ｇ／分の一定速度で反応器に添加した。この時間の終わりに、反応器を室温まで冷却し、解放した。ＧＣ面積によって測定した通り、導入した主要な同定された構成物は、３０．４％の１，７−オクタジエン、１．７％のジシクロペンタジエン、３９．２％のヘキセニルノルボルネン、１．０％のシクロペンタジエントリマーであり、残りの構成物は、殆どがヘキセニルテトラシクロドデセン及びブチルビスノルボルネンとして同定されたより重い物質であった。蒸留により精製して、アッセイで９９％よりも大きい（ＧＣ面積）、２．７ｋｇのヘキセニルノルボルネンを生成した。

合成実施例７：
５，５’−ブタン−１，４−ジイルビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）（ブチルビスノルボルネン−ＮＢ−Ｂｕ−ＮＢ）の合成

８−リットルのステンレスのスチールオートクレーブ反応器に、３．９７ｋｇ（２２．５ｍｏｌ）のヘキセニルノルボルネンを入れた。攪拌を開始し、反応器から空気を除き、５ｐｓｉｇの窒素を導入した。２００℃までの加熱を開始し、２００℃に達したら、反応器を、２．９時間この温度で維持した。この時間の間、０．１０ｋｇ（０．６ｍｏｌ）のヘキセニルノルボルネンと０．３８ｋｇ（２．９ｍｏｌ）のジシクロペンタジエンを２．７７ｇ／分の一定速度で反応器に添加した。この時間の終わりに、反応器を室温まで冷却し、解放した。ＧＣ面積によって測定した通り、導入した主要な同定された構成物は、１．３％のジシクロペンタジエン、７３．０％のヘキセニルノルボルネン、０．２％のシクロペンタジエントリマー、１１．０％のヘキセニルテトラシクロドデセン、及び１１．２％のブチルビスノルボルネンであった。蒸留により精製して、０．２ｋｇの５３％のヘキセニルテトラシクロドデセン及び４４．８％のブチルビスノルボルネン（ＧＣ面積）を得た。

合成実施例８：
５，５’−ブタン−１，４−ジイルビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）（ＮＢ−Ｂｕ−ＮＢ）の６，６’−ブタン−１，４−ジイルビス（３−オキサトリシクロ［３．２．１．０^２，４］オクタン）（（エポキシ−ＮＢａｎｅ）_２Ｂｕ）への変換

ｍ−クロロ過安息香酸（１０．２４ｇ、７０−７５％、０．０４１５ｍｏｌ、２．２７等量）を２５０ｍｌの機械式スターラー、温度計、窒素の注入口、及び添加漏斗を備えたフラスコに入れた。１００ｍｌのジクロロメタンを添加した。固体が溶解したら、攪拌した混合物を１５℃まで冷却した。混合物を次いで０℃まで冷却した。１，４−ビス（２−ノルボルナニル）ブタン（４．４３ｇ、０．０１８３ｍｏｌ）を１分以内に素早く添加した。クロロ過安息香酸の沈殿が生じたら、温度を１３℃まで上げた。反応を約０から３℃で２時間攪拌した。ＧＣ解析は、１．１％の未反応の開始物質を伴う８９．９％のエポキシ生成物を示した。混合物を１．５時間掛けて室温まで温めた。ＧＣ解析は、それ以上の反応の進行を示さなかった。固体を濾過して、ジクロロメタンで洗浄した。回収したジクロロメタン溶液を３ｘ５０ｍｌの飽和炭酸水溶液で洗浄して、ｐＨ９とし、次いで、３０ｍｌの１０％の亜硫酸水素ナトリウムと３０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の混合物で２回で洗浄した。ジクロロメタン溶液は、依然、過酸化物についてＫＩ／デンプン紙試験が陽性を示した。ジクロロメタン溶液をついで１００ｍｌの１０％亜硫酸ナトリウムで洗浄し、ＫＩ／デンプン紙試験で陰性を示した。ジクロロメタン溶液を５０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、１００ｍｌの食塩水で洗浄してｐＨ８とし、次いで硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濾過し、回転濃縮して５．１ｇのオイルを得た。ＧＣ解析は、８７．５％のジエポキシ化合物を示す広いシグナルを示した。オイルは一晩掛けて結晶化した。固体をペンタンに取り、濾過して白色固体を得た。ＧＣ解析は、合計８９．５％のジエポキシ化合物の主要な構成成分を示した。ペンタン洗浄から得た２つの続く沈殿は、ＧＣ解析で、合計８７．７−８８．４％異性体内容物を示した。回収した合計の生成物は、２．５２ｇであった。これを１０ｍｌのペンタンで処理し、完全に混合し、濾過した。固体を５ｍｌのペンタンで洗浄した。ＧＣ解析は、合計９１％のジエポキシ化合物を示す二重ピークシグナルを示した。ＧＣ解析を行ったペンタン濾液からの付加的な物質は、９６．９％の全異性体に対して、５５．２％及び４１．７％の２つの異性体シグナルを示した。これは、前に回収した固体と合わせて、１．７７ｇ（３５％の収量）であった。

合成実施例９：
ノルボルネンエポキシノルボルナンのビス（エポキシノルボルナン）への変換
機械式スターラーを備えた３口の１Ｌの丸底フラスコに、７７ｇ（３１２ｍｍｏｌ）のｍ−ＣＰＢＡと塩化メチレン（６００ｍＬ）を添加した。混合物を水中で攪拌し、均質になるまで２０℃で維持した。ノルボルネンエポキシノルボルナン（５２．５ｇ、２６０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した。ノルボルネン溶液を添加漏斗を介して３口フラスコに滴下して添加した。内部温度が決して２５℃を越えないように注意した。添加が完了した後、白色懸濁液を、終夜（１４時間）攪拌した。飽和のＮａＨＣＯ_３溶液を、５０ｍＬに分けて、周期から他の周期までの感覚が少なくとも３０である、４周期で添加した。全てを添加した後、混合物を１時間攪拌した。有機相を分離し、２５０ｍＬの飽和のＮａＨＣＯ_３溶液でもう一度洗浄した。回収した水相を１００ｍＬの塩化メチレンで一度洗浄した。全ての有機相を回収し、無水のＮａ_２ＳＯ_４で乾燥した。濾過後、全ての揮発物を減圧下で除き、白色固体を得た。所望のビス（エポキシノルボルナン）の定量的な収率を得た（ＧＣにより９７％よりも大きい）。化合物は更にアルミニウムカラムに再溶解したビス（エポキシノルボルナン）を搭載し、酢酸エチルで溶出するクロマトグラフにより精製した。全てのわずかな黄色の不純物を除き、最終溶液のＧＣ解析は、化合物が９９％より大きな純度であることを示唆する。全ての溶媒を除き、５０ｇのジエポキシド異性体を白色粉末として得た。

これまでに、本発明に記載の実施態様は、高純度の脂環式ジエポキシドの形成を提供することが開示されていると理解されるべきである。このような実施態様は、適切な有機過酸を使用して速やかにエポキシ化される高純度の前駆体を形成し得る反応を使用する。更に、スキーム１に示した確立された経路とは異なり、本発明に記載の実施態様は、所望の生成物から分離することが非常に難しい、１，１’−ビス（シクロヘキサン）−２，３’−ジエンのようなジエポキシドの種々の異性体を形成しない。結果として、本発明に記載の実施態様は、基本的に異性体の副生成物や残基が存在しない、有用な脂環式ジエポキシドを提供する。

Claims

反応容器に、第一の量の適切なジエノフィルと第二の量の適切なジエンを入れ、反応混合物を形成させ、ここで、第二の量に対する第一の量のモル比が、５：１より大きく、２０：１より小さいか又は等しく；
２００℃から２７０℃までの反応温度まで反応混合物を加熱し；
１時間から１０時間反応温度で反応混合物を維持し；
反応混合物を室温まで冷却し、所望の脂環式ジエポキシド前駆体を回収し；
所望の脂環式ジエポキシド前駆体をエポキシ化することを含み、
反応容器に第一の量の適切なジエノフィルを入れることが、反応容器に１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンを入れることを含む、
脂環式ジエポキシドを形成するための方法。
反応容器に第二の量の適切なジエンを入れることが、反応容器に１，３−ブタジエンを入れることを含む、請求項１記載の方法。
反応容器に第二の量の適切なジエンを入れることが、反応容器に１，３−ブタジエンを入れることを含み、第二の量に対する第一の量の比が１０：１より大きいか又は等しく、２０：１より小さいか又は等しい、請求項１記載の方法。
反応混合物をある温度まで加熱することが、反応混合物を２２０℃から２５０℃までの温度まで加熱することを含む、請求項１記載の方法。