JPH0565333A

JPH0565333A - エポキシ樹脂硬化剤

Info

Publication number: JPH0565333A
Application number: JP25600391A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Inagaki; 裕之稲垣; Hiroshi Furukawa; 寛古川; Takami Kimura; 孝美木村; Hiroshi Ueno; 廣上野
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1991-09-09
Filing date: 1991-09-09
Publication date: 1993-03-19
Anticipated expiration: 2016-01-29
Also published as: JP3128155B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性が良く、機械的強度の高いエポキシ硬
化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤を提供する。【構成】 5-(2,4- ジオキソテトラヒドロ-3- フラニル
メチル）ノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物、及び
メチルノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物を含有し
てなるエポキシ樹脂硬化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化剤に
関し、さらに詳しくは、二種の脂環式カルボン酸無水物
を含むエポキシ樹脂硬化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】脂環式ジカルボン酸無水物
をエポキシ樹脂硬化剤として使用することは、従来知ら
れている。例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物は、現
在エポキシ樹脂硬化剤として汎用されている。その他
に、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ
フタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
（特公昭39-14521号公報）、ノルボルナンジカルボン酸
無水物またはメチルノルボルナンジカルボン酸無水物
（特公昭62-47891号公報）等が知られている。

【０００３】しかしながら、汎用されているヘキサヒド
ロフタル酸無水物をはじめとして、これらの二塩基酸無
水物は、硬化物の耐熱性が不十分であるという問題があ
る。

【０００４】最近では、電子機器などの技術の高度化が
進み、耐熱性に対する要求も高まってきており、ピロメ
リット酸無水物やベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物等の酸無水物系の硬化剤が開発された。しかしなが
ら、これらを用いて得た硬化物は、耐熱性には優れる
が、硬化剤の融点が高くエポキシ樹脂との混合が困難と
言う作業上の欠点を有する。

【０００５】さらに、先に本発明者らが出願した新規化
合物である 5-(2,4-ジオキソテトラヒドロ-3- フラニル
メチル）ノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物（特願
平3-15763 号）は取扱いが容易であり、エポキシ樹脂硬
化剤として、耐熱性の優れた硬化物を与えるが、硬化物
は硬くて脆いという性質を持つため、曲げ強度などの機
械的物性がやや劣る。

【０００６】そこで本発明は、上記欠点が改善されたエ
ポキシ樹脂硬化剤を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、(A) 5-(2,4-
ジオキソテトラヒドロ-3- フラニルメチル）ノルボルナ
ン-2,3- ジカルボン酸無水物（以下で、ＨＭＮＴＣと略
記することがある）、及び(B)メチルノルボルナン-2,3-
ジカルボン酸無水物（以下で、ＨＭｅＮＡと略記する
ことがある）を含有してなるエポキシ樹脂硬化剤を提供
するものである。

【０００８】まず成分(A) について説明する。本発明で
使用するＨＭＮＴＣは、次式（化１）：

【０００９】

【化１】で示される構造を有している。この化合物は、5-（2,4-
ジオキソテトラヒドロ-3- フラニルメチル)-5-ノルボル
ネン- 2,3-ジカルボン酸無水物（以下、ＭＮＴＣという
ことがある）を水素化することによって容易に調製する
ことができる。ＭＮＴＣは、5-メチレンノルボルナン-
2,3-ジカルボン酸無水物、または1-メチルノルボルネン
-2,3- ジカルボン酸無水物及び／または5-メチルノルボ
ルネン-2,3- ジカルボン酸無水物と無水マレイン酸とを
反応させることによって調製することができる。ここで
原料の一つである5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカル
ボン酸無水物は、末端に二重結合を持つため反応性が非
常に高く、無水マレイン酸と容易に反応して 5-(2,4-ジ
オキソテトラヒドロ-3- フラニルメチル)-5-ノルボルネ
ン-2,3- ジカルボン酸無水物を生成する。反応は、下記
の式のように進むものと推定される。これは一種のエン
合成であり、エン合成自体は例えば特公昭58‐51955 号
公報等に記載されている。

【００１０】

【化２】 5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物は、
5-メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物及び／
または1-メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物
の酸触媒存在下での異性化によって調製することができ
る。ここで、“異性化”とは、広く構造異性化及び立体
異性化を包含し、幾何異性化や位置異性化のような狭い
意味ではない。5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボ
ン酸無水物にはendo体と exo体の二つが存在するが、こ
のどちらを用いても良い。両者の混合物を使用すること
もできる。

【００１１】1-メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸
無水物及び5-メチルノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無
水物（以下、夫々1-ＭｅＮＡ、5-ＭｅＮＡと略すことが
ある）自体は公知である。これら二つの酸無水物にはい
ずれもエンド(endo)体及びエキソ(exo）体の二つの立体
異性体が存在するが、そのどちらをも使用することがで
きる。原料となる1-ＭｅＮＡ及び5-ＭｅＮＡは、例えば
次にようにして製造することができる。すなわち、1-メ
チルシクロペンタジエン（1-ＭｅＣＰＤと略す）及び2-
メチルシクロペンタジエン（2-ＭｅＣＰＤと略す）を、
無水マレイン酸と反応させる（ディールス‐アルダー反
応）と、1-ＭｅＣＰＤからは1-ＭｅＮＡのendo体が、2-
ＭｅＣＰＤからは5-ＭｅＮＡのendo体が生成する。1-Ｍ
ｅＣＰＤと2-ＭｅＣＰＤは、通常両者の混合物として入
手され、ここでの目的のためには両者を分離する必要は
ない。かくして得られた1-ＭｅＮＡ及び5-ＭｅＮＡの混
合物について後述する異性化を行うと、1-ＭｅＮＡのen
do体は、5-ＭｅＮＡのexo体を経由して、5-メチレンノ
ルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物のexo 体を生成
し、一方、5-ＭｅＮＡのendo体は、直接、5-メチレンノ
ルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物のendo体を生成す
る。また、一部の5-ＭｅＮＡのendo体は5-ＭｅＮＡの e
xo体を経由して5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボ
ン酸無水物の exo体を生成する。尚、1-ＭｅＮＡのendo
体に酸の非存在下で後述の加熱を行うと、5-ＭｅＮＡの
exo体には異性化するが、さらに5-メチレンノルボルナ
ン-2,3-ジカルボン酸無水物のexo 体に異性化すること
はない。メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物
は一般に市販されており、このものを使用することも可
能である。

【００１２】異性化反応は、5-メチルノルボルネン-2,3
- ジカルボン酸無水物及び／または1-メチルノルボルネ
ン-2,3- ジカルボン酸無水物を、酸の存在下で加熱する
ことによって行うことができる。異性化反応のために使
用する酸に特に制限はなく、種々の公知の酸を使用する
ことができる。例としてブレンステッド酸、例えばベン
ゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラキシレ
ン-2- スルホン酸等の芳香族スルホン酸、硫酸、塩酸等
の鉱酸、モリブデン酸等のヘテロポリ酸、マレイン酸等
のカルボン酸、並びに上記以外のルイス酸、例えば塩化
アルミニウム、フッ化ホウ素等が挙げられる。また、無
水マレイン酸等の酸無水物は、水分と反応して酸を生じ
得るので、酸の代わりに酸無水物を使用しても異性化反
応が進行することがある。好ましくはブレンステッド酸
を使用する。酸の使用量は、メチルノルボルネン-2,3-
ジカルボン酸無水物に対して約0.01〜５重量％、特に約
0.02〜３重量％とするのが好ましい。加熱の際の温度
は、好ましくは約 120〜250℃、特に約 150〜230 ℃で
ある。加熱による異性化反応は、回分式及び連続式のい
ずれで行うこともできる。反応時間は、回分式の場合で
好ましくは約30分間〜10時間、特に約１〜５時間であ
る。

【００１３】5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン
酸無水物と無水マレイン酸との反応は、両者を 0.5〜5
倍のモル比で仕込み、好ましくは約 160〜220 ℃で約２
〜24時間加熱攪拌することによって行われる。この反応
を任意の触媒の存在下で行っても良い。触媒としては、
塩化アルミニウム、フッ化ホウ素等のルイス酸が好まし
いが、これらに限定されない。この反応は溶媒の使用を
必要としないが、任意の溶媒中で行うこともできる。好
ましい溶媒としては、クロロベンゼン、キシレン、メシ
チレン、トリエチルベンゼン等が挙げられる。

【００１４】上記では、1-メチルノルボルネン-2,3- ジ
カルボン酸無水物及び／または5-メチルノルボルネン-
2,3- ジカルボン酸無水物を異性化して中間体としての5
-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物を一
旦作り、次にエン合成によってＭＮＴＣを作ることを説
明した。しかし、この異性化とエン合成とを一つの操作
として行っても良い。すなわち、1-メチルノルボルネン
-2,3- ジカルボン酸無水物及び／または5-メチルノルボ
ルネン-2,3- ジカルボン酸無水物を無水マレイン酸の存
在下で加熱することによって異性化とエン合成が逐次起
こる。

【００１５】上記の反応後、好ましくは生成物を精製処
理に付す。精製は、未反応の原料を単蒸留等によって除
去した後、得られた粗生成物を再結晶することによって
行っても良い。再結晶溶媒としては、無水酢酸、及びメ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる
が、これらに限定されない。

【００１６】上記のようにして得られた5-（2,4-ジオキ
ソテトラヒドロ-3- フラニルメチル）-5- ノルボルネン
- 2,3-ジカルボン酸無水物（ＭＮＴＣ）を水素化すれ
ば、本発明で使用するＨＭＮＴＣを得ることができる。

【００１７】水素化法に特に制限はなく、種々の公知の
方法によって行うことができる。例えばＭＮＴＣに接触
水素添加を行う方法、ヨウ化水素と赤リンまたはナトリ
ウムとアルコールの組み合わせを作用させる方法等が挙
げられるが、これらに限定されない。好ましい方法は接
触水素添加による水素化である。接触水素添加は通常、
ＭＮＴＣを、好ましくは水素添加触媒の存在下で加熱し
ながら、水素と接触させることによって行う。好ましい
触媒としては、パラジウム、コバルト、ニッケル、白金
等が挙げられるが、これらに限定されない。担体を併用
しても良い。加熱温度は、好ましくは約80〜300 ℃、よ
り好ましくは約120 〜250 ℃である。水素添加反応時の
水素圧は、10〜150 kg／cm²Ｇ程度とするのが好まし
い。反応時間は好ましくは１〜10時間、より好ましくは
２〜６時間程度とする。水素添加反応の際に溶媒は必要
ではないが、反応原料及び生成物が常温で固体であり、
また、水素添加反応を円滑に進行させるために、溶媒例
えばテトラヒドロフラン等を使用しても良い。

【００１８】尚、先述の合成法によって得られたＭＮＴ
Ｃを、単離することなくまたは簡単な精製操作の後に水
素化処理に付して、ＨＭＮＴＣを得ることも可能であ
る。

【００１９】上記の反応後、生成物を精製処理に付して
も良い。精製処理は例えば、メチルイソブチルケトン等
の溶媒を用いての再結晶によって行うことができる。

【００２０】ＨＭＮＴＣは、ＩＲ、ＮＭＲ等の測定手段
によって同定することができる。例えば該化合物のＩＲ
においては、1770〜1780cm^-1及び1850cm^-1にカルボン酸
無水物のＣ＝Ｏ伸縮に起因するピークが観察される。ま
た、¹Ｈ‐ＮＭＲにおいては、δ 1.8〜2.4 に四つの−
ＣＨ₂−に起因するピーク８Ｈ分（出発物質の 5-(2,4-
ジオキソテトラヒドロ-3- フラニルメチル)-5-ノルボル
ネン- 2,3-ジカルボン酸無水物では６Ｈ分、5-メチレン
ノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物では４Ｈ分、1-
または5-メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物
では２Ｈ分しか観察されない）が、δ 2.0〜3.6 に六つ
の＞ＣＨ−に起因するピーク６Ｈ分（出発物質の 5-(2,
4-ジオキソテトラヒドロ-3- フラニルメチル)-5-ノルボ
ルネン-2,3- ジカルボン酸無水物では５Ｈ分、5-メチレ
ンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物及び5-メチル
ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物では４Ｈ分、1-
メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物では３Ｈ
分しか観察されない）が観察される。一方、ノルボルネ
ン環の＝ＣＨ−に起因するδ 5.5〜5.6 のピーク（出発
物質の 5-(2,4-ジオキソテトラヒドロ-3- フラニルメチ
ル)-5-ノルボルネン- 2,3-ジカルボン酸無水物及び5-メ
チルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物では１Ｈ
分、1-メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物で
は２Ｈ分観察される）、ビニリデンのピーク（出発物質
の5-メチレンノルボルナン- 2,3-ジカルボン酸無水物で
は２Ｈ分観察される）及びメチル基のピーク（出発物質
の1-または5-メチルノルボルネン- 2,3-ジカルボン酸無
水物では３Ｈ分観察される）が観察されない。

【００２１】次に、成分(B) メチルノルボルナン-2,3-
ジカルボン酸無水物自体は公知である。メチル基が置換
する位置によって1-メチル体及び5-メチル体の構造異性
体が存在し、さらに、その夫々に、endo体と exo体とが
存在する。本発明においては、これらのどの異性体をも
使用することができる。複数の異性体の混合物を使用す
ることも可能である。ＨＭｅＮＡは、対応するメチルノ
ルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物の水素化によって
製造することができる。水素化反応は例えばパラジウム
触媒等の存在下、３〜300 kg／cm²Ｇの水素圧及び40〜
200 ℃の反応温度にて行うことができる。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂硬化剤における上記
した(A) 及び(B) の好ましい配合比は、(A) 95〜５重量
部に対して (B)５〜95重量部であり、さらに好ましくは
(A)80〜５重量部に対して(B) 20〜95重量部である。(A)
が５重量部より少ないと硬化物の耐熱性があまり改善
されず、95重量部を超えると耐熱性は高いが機械的強度
が低下してしまう。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、成分(A)
及び(B) を混合することにより製造できる。例えばドラ
イブレンドによって混合する、または加熱して溶融混合
する等の方法を使用できる。また、成分(A) と(B) を別
々にエポキシ樹脂に加え、混合してもよい。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂硬化剤を使用して硬
化し得るエポキシ樹脂は、エポキシ基を分子内に２個以
上有する化合物であり、例えばビスフェノールＡなどの
多価フェノールまたは1,4-ブタンジオールなどの多価ア
ルコールのポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸などのポリグリシジルエステル、アミ
ン、アミド及び複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ‐
グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラックエポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラックエ
ポキシ樹脂などである。

【００２５】硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基
１当量に対して、酸無水物基が 0.3〜1.5 モルになるよ
うに配合するのが好ましく、特に 0.7〜1.2 モルになる
ように配合するのが好ましい。

【００２６】上記硬化剤とエポキシ樹脂とを適宜の手段
で混合し、好ましくは50〜200 ℃で硬化させることがで
きる。例えば80〜120℃で１〜３時間、続いて 150〜180
℃で10〜20時間硬化されることが特に好ましい。

【００２７】さらに、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を配
合したエポキシ樹脂組成物を、そのまま硬化することも
できるが、３級アミン、３級アミン塩、第４アンモニウ
ム塩、イミダゾール、金属塩などの硬化促進剤を併用す
ると、硬化時間を短縮することができるので好ましい。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂硬化組成物は、上記
の成分の他に、慣用の添加剤、例えばアスファルト、石
英粉、雲母、ガラス繊維、繊維素、タルク、粘土、カオ
リン、ベントナイト、炭酸カルシウム、水和アルミナも
しくはアルミニウムのような金属粉などの充填剤、染料
もしくは顔料、成形潤滑剤、難燃剤（三酸化アンチモ
ン、赤燐等）、有機溶剤（例えばキシレン、トルエン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）等を
含有することができる。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂硬化組成物は、耐熱
性の注型もしくは成形用または塗料、積層もしくは含浸
用ワニスなどの材料として使用することができる。

【００３０】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００３１】

【実施例】以下の実施例において、％及び部はそれぞ
れ、重量％及び重量部を意味する。

【００３２】

【参考実施例１】還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた
500mlの四ッ口フラスコに、300gのendo- メチルノルボ
ルネン-2,3- ジカルボン酸無水物（58.5％の1-メチル体
及び41.5％の5-メチル体から成る）と 0.15gのパラトル
エンスルホン酸を導入し、 180℃で３時間攪拌して反応
させた。単蒸留によって、触媒及び重質物である副生成
物から分離された、淡黄色の透明液体287gが得られた。
この液体の組成をガスクロマトグラフにより分析したと
ころ、 8.8％の endo-5-メチレンノルボルナン-2,3- ジ
カルボン酸無水物、63.5％のexo-5-メチレンノルボルナ
ン- 2,3-ジカルボン酸無水物、及び未反応のメチルノル
ボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物27.7％から成ること
が判明した。生成物の構造は、赤外線吸収スペクトル
（ＩＲ）、¹Ｈ‐ＮＭＲ等によって同定した。例えば当
該化合物のＩＲにおいては、1770〜1780cm^-1及び1850cm
^-1にカルボン酸無水物のＣ＝Ｏ伸縮に起因するピークが
観察された。また、¹Ｈ‐ＮＭＲにおいて、δ 4.8〜5.
2 にＨ₂Ｃ＝Ｃ＜に起因するピーク（このピークは、出
発物質のメチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物
では観察されない）が、δ 1.8に−ＣＨ₂−に起因する
ピーク４Ｈ分（出発物質では２Ｈ分）が、δ 2.8〜3.6
にノルボルナン環の三級炭素原子に結合したプロトンに
起因するピークが観察された。ノルボルネン環の＝ＣＨ
−に起因するピークは観察されなかった。

【００３３】次いで、還流冷却器、温度計、攪拌機を備
えた1000mlの四ッ口フラスコ中に、上記で得られた淡黄
色透明液体270g、及び294gの無水マレイン酸を入れ、 1
80℃で６時間攪拌した。次に、５mmＨｇの圧力下で、釜
温が 180℃になるまで単蒸留を行い、未反応の5-メチレ
ンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物、メチルノル
ボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物及び無水マレイン酸
を除去すると、126gの生成物が得られた。

【００３４】この化合物の構造を、赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲ）及び¹Ｈ‐ＮＭＲによって同定した。例えば
当該化合物のＩＲにおいては、1770〜1780cm^-1及び1850
cm^-1にカルボン酸無水物のＣ＝Ｏ伸縮に起因するピーク
が観察された。また、¹Ｈ‐ＮＭＲにおいて、δ 1.8〜
2.2 に三つの−ＣＨ₂−に起因するピーク６Ｈ分（出発
物質の1-または5-メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン
酸無水物では２Ｈ分、5-メチレンノルボルナン-2,3- ジ
カルボン酸無水物では４Ｈ分しか観察されない）が、δ
2.8〜3.6 に五つの＞ＣＨ−に起因するピーク５Ｈ分
（出発物質の5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン
酸無水物及び5-メチルノルボルネン-2,3-ジカルボン酸
無水物では４Ｈ分、1-メチルノルボルネン-2,3- ジカル
ボン酸無水物では３Ｈ分しか観察されない）が、そして
δ 5.5〜5.6 にノルボルネン環の＝ＣＨ−に起因するピ
ーク１Ｈ分が観察され、他方、メチル基のピーク（出発
物質の1-または5-メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン
酸無水物では３Ｈ分観察される）及びビニリデンのピー
ク（出発物質の5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボ
ン酸無水物では２Ｈ分観察される）が観察されなかっ
た。これらのことより、生成物は5-（2,4-ジオキソテト
ラヒドロ-3- フラニルメチル)-5-ノルボルネン-2,3- ジ
カルボン酸無水物であることが判明した。

【００３５】攪拌機を備えた 500mlのオートクレーブ中
に、上記で得られた生成物120g、パラジウム触媒2.4g
（５重量％の金属パラジウムを担持）及び溶媒としての
テトラヒドロフラン120gを装入し、オートクレーブ内を
水素で置換した後、水素圧80kg／cm²Ｇで 120℃に加熱
し、攪拌下で４時間水素添加反応を行った。反応終了
後、減圧濾過によって触媒を除去し、次に、常圧で徐々
に加熱して150 〜170 ℃まで昇温し（加温しないと固体
になってしまう）て常圧蒸留を行い、さらに減圧にして
溶媒であるテトラヒドロフランを完全に留去して、112g
の生成物を得た。この生成物の分析結果を、表１に示
す。

【００３６】

【表１】

【００３７】* δ（単位ppm)、括弧内は面積強度を対応
するプロトンの数で表現したもの以上より、本実施例の生成物は、5-（2,4-ジオキソテト
ラヒドロ-3- フラニルメチル）ノルボルナン-2,3- ジカ
ルボン酸無水物であることが判明した。尚、水素添加前
の生成物 5-(2,4-ジオキソテトラヒドロ-3- フラニルメ
チル)-5-ノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物のヨウ
素価は 88.2 であった。水素添加後の生成物においてヨ
ウ素価が2.6 に減少したことは、上記の結論を支持する
ものである。

【００３８】

【参考実施例２】還流冷却器及び攪拌機を備えた容量３
リットルの四つ口フラスコに無水マレイン酸98g 及び溶
媒としてベンゼン100gを導入し、内部温度を20〜25℃に
保ちながら、スチームクラッカーにて得られた下記の組
成を有する炭化水素留分1,4000gを１時間に亘り滴下し
た。その後徐々に内部温度を80℃まで昇温し、80℃にて
３時間ディールス‐アルダー反応を行った。反応生成物
から蒸留により未反応成分を留去することにより、液状
であるジカルボン酸無水物の混合物176gを得た。次い
で、上記で得られたジカルボン酸無水物の混合物を 170
℃にて３時間加熱することによりエンド‐体から対応す
るエキソ‐体への立体異性化反応を行った後、減圧蒸留
により精製することにより淡黄色透明の液体165gをジオ
レフィン成分基準の収率93％にて得た。

【００３９】また、上記の液体生成物をガスクロマトグ
ラフにて分析することにより、その組成は、endo-1- メ
チル-5- ノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物が17.0
％であり、endo-5- メチル-5- ノルボルネン-2,3- ジカ
ルボン酸無水物が31.7％であり、exo-5-メチル-5- ノル
ボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物が31.5％であり、ビ
シクロ[2.2.2]-5-オクテン-2,3- ジカルボン酸無水物が
9.7％であり、3-エチル‐Δ⁴- テトラヒドロフタル酸
無水物が 4.2％であり、4-エチル‐Δ⁴- テトラヒドロ
フタル酸無水物が 5.9％である混合物であることが判明
した。

【００４０】スチームクラッカーにて得られた炭化水素
留分の組成メチルシクロペンタジエン 4.6％ 1,3-シクロヘキサジエン 0.6％ 1,3-ヘキサジエン 0.2％ 2-エチル-1,3- ブタジエン 0.3％Ｃ₆〜Ｃ₇オレフィン、パラフィン 6.2％ベンゼン 54.6％トルエン 33.5％上記で得られた混合物を、パラジウム触媒の存在下、水
素圧50kg／cm²Ｇ、100 ℃にて５時間、ヨウ素価が１以
下になるまで水素化した。次に、濾過により触媒を除去
して無色透明の液体を得た。ＮＭＲスペクトルより、当
該水素化物は、対応する脂環式ジカルボン酸無水物とな
っていることが確認された。ＮＭＲ以外の分析データは
次の通りである：色相（ＡＰＨＡ） 15 ヨウ素価（Ｉ₂ g／100g） 0.8 中和価（ＫＯＨmg／g ） 620 組成（ガスクロマトグラフィーによる） endo-1- メチルノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物 16.5％ endo-5- メチルノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物 31.1％ exo-5-メチルノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物 32.0％ビシクロ[2.2.2］オクタン-2,3- ジカルボン酸無水物 9.8％ 3-エチルヘキサヒドロフタル酸無水物 4.1％ 4-エチルヘキサヒドロフタル酸無水物 6.5％尚、原料のＭｅＮＡの中和価は 626であった。中和価が
殆ど低下していないことより、酸無水物基が変化してい
ないことが分かる。

【００４１】

【実施例１】参考実施例１で得られた最終生成物（粗Ｈ
ＭＮＴＣ）３０部と、参考実施例２で得られた無色透明
液体（粗ＨＭｅＮＡ）７０部とを、８０℃のオーブンに
入れて加熱混合して均一にすることにより、エポキシ樹
脂硬化剤を製造した。

【００４２】次に、エポキシ樹脂（商標；エピコート 8
28、油化シェル株式会社製） 100部、上記で得たエポキ
シ樹脂硬化剤85部及び硬化促進剤として2-エチル-4- メ
チルイミダゾール（四国化成株式会社製） 0.5部を、室
温にて配合した。この配合物を 100℃にて２時間、引き
続いて 170℃にて１５時間硬化反応させて、硬化物を得
た。この硬化物について、ＪＩＳ K6911に準拠して、熱
変形温度（ＨＤＴ）及び曲げ強度を測定した。結果を表
２に示す。

【００４３】

【実施例２〜４及び比較例１〜２】エポキシ樹脂硬化剤
の組成及び配合量を表２に示すようにした以外は実施例
１と同様にして配合して、同一条件で硬化反応を行っ
た。得られた硬化物について、実施例１と同様に熱変形
温度（ＨＤＴ）及び曲げ強度を測定した。結果を表２に
示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】表２より、ＨＭＮＴＣ及びＨＭｅＮＡの両
者を含む実施例１〜４のエポキシ樹脂硬化剤は、ＨＭｅ
ＮＡを単独で使用した比較例１に比べて耐熱性が改善さ
れており、またＨＭＮＴＣ単独で使用した比較例２に比
べて機械的強度が向上していることがわかる。

【００４６】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂硬化剤を用いた硬
化物の耐熱性及び機械的強度が優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上野廣埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) 5-(2,4- ジオキソテトラヒドロ-3-
フラニルメチル）ノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水
物、及び(B) メチルノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無
水物を含有してなるエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項２】上記 (A)及び (B)を５：95〜95：５の重
量比で含有する請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。