KR102376126B1 - 기재 표면의 선택적 수식 방법 및 조성물 - Google Patents

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히로유키 고마츠
도모히로 오다
히토시 오사키
마사후미 호리
다케히코 나루오카
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 규소를 포함하는 표면 영역을 간편하게, 고선택적이며 또한 고밀도로 수식할 수 있는 기재 표면의 선택적 수식 방법 및 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은 규소를 포함하는 제1 영역을 표층에 갖는 기재를 준비하는 공정과, 상기 기재의 표면에, 상기 규소와 결합하는 제1 관능기를 포함하는 기를 주쇄 또는 측쇄의 말단에 갖는 제1 중합체 및 용매를 함유하는 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성되는 도막을 가열하는 공정을 구비하는 기재 표면의 선택적 수식 방법이다. 상기 제1 영역은 규소 산화물, 규소 질화물 또는 규소 산화물 질화물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 기재는, 제1 영역 이외의 영역이며 금속을 포함하는 제2 영역을 더 갖고, 상기 가열 공정 후에, 상기 도막 중 상기 제2 영역 상에 형성된 부분을 린스액에 의해 제거하는 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.

Description

기재 표면의 선택적 수식 방법 및 조성물
본 발명은 기재 표면의 선택적 수식 방법 및 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 가일층 미세화에 수반하여, 30㎚를 절단하는 미세 패턴을 형성하는 기술이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 리소그래피에 의한 방법에서는, 광학적 요인 등에 의해 기술적으로 곤란해져 오고 있다.
그래서, 소위 보텀 업 기술을 사용하여 미세 패턴을 형성하는 것이 검토되고 있다. 이 보텀 업 기술로서는, 중합체의 자기 조직화를 이용하는 방법 외에, 미세한 영역을 표층에 갖는 기재를 선택적으로 수식하는 방법이 검토되도록 되어 오고 있다. 이 선택적 수식 방법에는, 간편하면서 또한 고선택적으로 표면 영역을 수식할 수 있는 재료가 필요하여, 다양한 것이 검토되고 있다(일본 특허 공개 제2016-25355호 공보, 일본 특허 공개 제2003-76036호 공보, ACS Nano, 9, 9, 8710, 2015, ACS Nano, 9, 9, 8651, 2015, Science, 318, 426,2007 및 Langmuir, 21, 8234, 2005 참조).
일본 특허 공개 제2016-25355호 공보 일본 특허 공개 제2003-76036호 공보
ACS Nano, 9, 9, 8710, 2015 ACS Nano, 9, 9, 8651, 2015 Science, 318, 426, 2007 Langmuir, 21, 8234, 2005
그러나, 상기 종래의 재료에서는, 저분자 재료로 인해, 기존 프로세스에서의 스핀 코팅법으로는 도포할 수 없고, 효율이 나쁜 랭뮤어-블로드젯막(Langmuir-Blodgett)법을 사용할 필요가 있어, 내열성이 저하된다는 문제가 있다. 그 때문에, 점도가 크고, 내열성을 갖는 고분자 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 고분자 재료는 입체 장애가 크기 때문에, 효율적으로 기재 표면을 수식할 수는 없고, 또한 충분한 선택성을 간단하게 알아낼 수 있는 방법은 아직 알려져 있지 않다.
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 규소를 포함하는 표면 영역을 간편하게, 고선택적이며 또한 고밀도로 수식할 수 있는 기재 표면의 선택적 수식 방법 및 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은, 규소를 포함하는 제1 영역을 표층에 갖는 기재를 준비하는 공정과, 상기 기재의 표면에, 상기 규소와 결합하는 제1 관능기를 포함하는 기를 주쇄 또는 측쇄의 말단에 갖는 제1 중합체 및 용매를 함유하는 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성되는 도막을 가열하는 공정을 구비하는 기재 표면의 선택적 수식 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 별도의 발명은, 기재 표면의 선택적 수식 방법에 사용되는 조성물로서, 규소와 결합을 형성하는 제1 관능기를 포함하는 기를 주쇄 또는 측쇄의 말단에 갖는 중합체와 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 기재 표면의 선택적 수식 방법 및 조성물에 의하면, 규소를 포함하는 표면 영역을 간편하게, 고선택적이며 또한 고밀도로 수식할 수 있다. 따라서, 당해 기재 표면의 선택적 수식 방법 및 조성물은, 금후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 스트라이프상 기판을 제작하기 위한 기판의 단면도이다.
도 2는 선택적 표면 수식의 평가에 사용된 스트라이프상 기판의 단면도이다.
이하, 당해 기재 표면의 선택적 수식 방법(이하, 간단히, 「선택적 수식 방법」이라고 한다)의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<선택적 수식 방법>
당해 선택적 수식 방법은, 규소를 포함하는 제1 영역(이하, 「영역 (I)」이라고도 한다)을 표층에 갖는 기재를 준비하는 공정(이하, 「준비 공정」이라고도 한다)과, 상기 기재의 표면에, 상기 규소와 결합하는 제1 관능기(이하, 「관능기 (A)」이라고도 한다)를 포함하는 기(이하, 「기 (I)」이라고도 한다)를 주쇄 또는 측쇄의 말단에 갖는 제1 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 한다) 및 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 한다)를 함유하는 조성물(이하, 「조성물 (I)」이라고도 한다)을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 한다)과, 상기 도공 공정에 의해 형성되는 도막을 가열하는 공정(이하, 「가열 공정」이라고도 한다)을 구비한다. 당해 선택적 수식 방법은, 상기 기재가, 영역 (I) 이외의 영역이며 금속을 포함하는 제2 영역(이하, 「영역 (II)」이라고도 한다)을 더 갖고, 가열 공정 후에, 상기 도막 중 상기 영역 (II) 상에 형성된 부분을 린스액에 의해 제거하는 공정(이하, 「제거 공정」이라고도 한다)을 더 구비하는 것이 바람직하다.
당해 선택적 수식 방법은, 예를 들어
상기 제거 공정 후의 기재 표면에, 알코올, 희산, 오존 또는 플라스마를 접촉시키는 공정(이하, 「접촉 공정」이라고도 한다), 상기 제거 공정 후의 기재 표면에, CVD법 또는 ALD법에 의해 패턴을 퇴적시키는 공정(이하, 「퇴적 공정」이라고도 한다), 상기 제거 공정 후의 기재 표면 상의 상기 [A] 중합체를 에칭에 의해 제거하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 한다) 등을 더 구비해도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[준비 공정]
본 공정에서는, 규소를 포함하는 영역 (I)을 표층에 갖는 기재를 준비한다. 영역 (I)로서는, 규소 원소를 포함하는 한, 특별히 한정되지 않는다.
영역 (I) 중에 있어서의 규소의 함유 형태로서는, 예를 들어 규소 단체, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 산화물 질화물 등을 들 수 있다.
규소 산화물로서는, 예를 들어 SiO2 등을 들 수 있다.
규소 질화물로서는, 예를 들어 SiNx, Si3N4 등을 들 수 있다.
규소 산화물 질화물로서는, 예를 들어 SiON 등을 들 수 있다.
기재의 표층에는, 통상 영역 (I) 이외의 영역이며, 금속을 포함하는 영역 (II)를 갖는다.
금속으로서는, 금속 원소라면 특별히 한정되지 않는다. 금속으로서는, 예를 들어 구리, 철, 아연, 코발트, 알루미늄, 티타늄, 주석, 텅스텐, 지르코늄, 티타늄, 탄탈, 게르마늄, 몰리브덴, 루테늄, 금, 은, 백금, 팔라듐, 니켈 등을 들 수 있다. 이들 중에서 구리, 코발트, 텅스텐 및 탄탈이 바람직하다.
영역 (II) 중에 있어서의 금속의 함유 형태로서는, 예를 들어 금속 단체, 합금, 도전성 질화물, 금속 산화물, 실리사이드 등을 들 수 있다.
금속 단체로서는, 예를 들어 구리, 철, 코발트, 텅스텐, 탄탈 등의 금속의 단체 등을 들 수 있다.
합금으로서는, 예를 들어 니켈-구리 합금, 코발트-니켈 합금, 금-은 합금 등을 들 수 있다.
도전성 질화물로서는, 예를 들어 질화탄탈, 질화티타늄, 질화철, 질화알루미늄 등을 들 수 있다.
금속 산화물로서는, 예를 들어 산화탄탈, 산화알루미늄, 산화철, 산화구리 등을 들 수 있다.
실리사이드로서는, 예를 들어 철실리사이드, 몰리브덴실리사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 금속 단체, 합금, 도전성 질화물 및 실리사이드가 바람직하고, 금속 단체 및 도전성 질화물이 보다 바람직하고, 구리 단체, 코발트 단체, 텅스텐 단체, 탄탈 단체 및 질화탄탈이 더욱 바람직하다.
기재의 표층에 있어서의 영역 (I) 및/또는 영역 (II)의 존재 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 평면에서 볼 때 면상, 점상, 스트라이프상 등을 들 수 있다. 영역 (I) 및 영역 (II)의 크기는 특별히 한정되지 않고 적절히 원하는 크기의 영역으로 할 수 있다.
기재의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고 판상(기판), 구상 등, 적절히 원하는 형상으로 할 수 있다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 상기 기재의 표면에 조성물 (I)을 도공한다.
조성물 (I)의 도공 방법으로는, 예를 들어 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
[조성물 (I)]
조성물 (I)은, [A] 중합체 및 [B] 용매를 함유한다. 조성물 (I)은, [A] 중합체 및 [B] 용매 이외에 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
([A] 중합체)
[A] 중합체는, 기 (I)을 주쇄 또는 측쇄의 말단에 갖는 중합체이다. 「주쇄」란, 중합체의 원자쇄 중 가장 긴 것을 말한다. 「측쇄」란, 중합체의 원자쇄 중 주쇄 이외의 것을 말한다. 표면 수식하는 [A] 중합체의 밀도를 더 높이는 관점에서, [A] 중합체는, 기 (I)을 주쇄의 말단에 갖고 있는 것이 바람직하고, 주쇄의 한쪽 말단에 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
기 (I)은, 규소와 결합하는 관능기 (A)를 포함하는 기이다. 관능기 (A)는, 규소와 결합하는 관능기이다. 이 결합으로서는, 예를 들어 화학 결합이며, 공유 결합, 이온 결합, 배위 결합 등을 들 수 있다. 이들 중에서 규소-관능기간의 결합력이 보다 큰 관점에서, 공유 결합이 바람직하다.
관능기 (A)로서는, 규소와 공유 결합 등을 하는 관능기 등을 들 수 있고, 예를 들어 -SiRx(OR')3 -x, -SiRy(OR')2 -y- 등을 들 수 있다. R 및 R'는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. x는, 0 내지 3의 정수이다. y는, 0 내지 2의 정수이다. 단, R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R은 동일해도 상이해도 되고, R'가 복수 존재하는 경우, 복수의 R'는 동일해도 상이해도 된다.
R 및 R'로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R로서는, 수소 원자, 쇄상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 및 아릴기가 보다 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 더욱 바람직하다.
R'로서는, 수소 원자 및 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하다.
x로서는, 0, 1 및 3이 바람직하다. y로서는, 0 및 2가 바람직하다.
관능기 (A)로서는, OH가 결합하는 규소 원자를 포함하는 기, 트리알콕시실릴 및 H가 결합하는 규소 원자를 포함하는 기가 바람직하고, 히드록시디메틸실릴기, 트리메톡시실릴메틸기 및 디메틸실릴기가 보다 바람직하다.
[A] 중합체로서는, 예를 들어 스티렌 중합체, (메트)아크릴 중합체, 에틸렌 중합체, 실록산계 중합체, 이들을 조합한 공중합체(예를 들어, 랜덤 공중합체, 구배(조성 경사) 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체) 등을 들 수 있다.
스티렌 중합체는, 치환 또는 비치환된 스티렌에서 유래하는 구조 단위를 가진다.
치환 스티렌으로서는, 예를 들어 α-메틸스티렌, o-, m-, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌, o-, m-, p-비닐스티렌, o-, m-, p-히드록시스티렌, m-, p-클로로메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, p-요오도스티렌, p-니트로스티렌, p-시아노스티렌 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴 중합체는, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 가진다.
(메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르;
(메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산1-메틸시클로펜틸, (메트)아크릴산2-에틸아다만틸, (메트)아크릴산2-(아다만탄-1-일)프로필 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산나프틸 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르;
(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시아다만틸, (메트)아크릴산3-글리시딜프로필, (메트)아크릴산3-트리메틸실릴프로필, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디에틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 치환 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
에틸렌계 중합체는, 치환 또는 비치환된 에틸렌에서 유래하는 구조 단위를 가진다.
치환 에틸렌으로서는, 예를 들어
프로펜, 부텐, 펜텐 등의 알켄;
비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산 등의 비닐시클로알칸;
시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄;
4-히드록시-1-부텐, 비닐글리시딜에테르, 비닐트리메틸실릴에테르 등을 들 수 있다.
실록산계 중합체는, -Si-O- 결합을 포함하는 구조 단위를 가진다.
-Si-O- 결합을 포함하는 구조 단위로서는, 예를 들어
메틸히드로겐실록산 단위 등의 알킬히드로겐실록산 단위;
디메틸실록산 단위 등의 디알킬실록산 단위;
메틸메톡시실록산 단위 등의 알킬알콕시실록산 단위;
디메톡시실록산 단위 등의 디알콕시실록산 단위 등을 들 수 있다.
[A] 중합체로서는 스티렌 중합체 및 (메트)아크릴 중합체, 실록산계 중합체가 바람직하고, 스티렌 중합체가 보다 바람직하고, 폴리스티렌 및 폴리t-부틸스티렌이 더욱 바람직하다.
[A] 중합체의 수 평균 분자량(Mn)의 하한으로서는, 500이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mn의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 15,000이 더욱 바람직하고, 8,000이 특히 바람직하다.
[A] 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 Mn에 대한 비(Mw/Mn, 분산도)의 상한으로서는 5가 바람직하고, 2가 보다 바람직하고, 1.5가 더욱 바람직하고, 1.3이 특히 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.05가 바람직하다.
[A] 중합체의 함유량의 하한으로서는, 조성물 (I)에 있어서의 전체 고형분에 대하여, 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 예를 들어 100질량％이다. 「전체 고형분」이란, [B] 용매 이외의 성분의 총합을 의미한다.
([B] 용매)
[B] 용매로서는, 적어도 [A] 중합체 및 다른 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매;
시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매;
1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔(메틸페닐에테르) 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논(메틸-n-펜틸케톤), 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매;
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매;
프로필렌글리콜아세테이트 등의 다가 알코올 카르복실레이트계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매;
γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매;
옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매;
톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에스테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 더욱 바람직하다. 조성물 (I)은, [B] 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
(다른 성분)
조성물 (I)은, [A] 중합체 및 [B] 용매 이외에 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제 등을 들 수 있다. 조성물 (I)은, 계면 활성제를 함유함으로써, 기재 표면에 대한 도공성을 향상시킬 수 있다.
[조성물 (I)의 제조 방법]
조성물 (I)은, 예를 들어 [A] 중합체, [B] 용매 및 필요에 따라 다른 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 0.45㎛ 정도의 세공을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 필터 등으로 여과함으로써 제조할 수 있다. 조성물 (I)의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 0.7질량％가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 30질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 3질량％가 더욱 바람직하다.
[가열 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 형성되는 도막을 가열한다. 이에 의해, 기재 표층의 금속 (A)와, 조성물 (I)의 [A] 중합체의 관능기 (A)의 결합 형성이 촉진되어, 기재 표면의 영역 (I)에, [A] 중합체를 포함하는 도막 (이하, 「도막 (I)」이라고도 한다)이 적층된다.
가열의 수단으로서는, 예를 들어 오븐, 핫 플레이트 등을 들 수 있다. 가열 온도의 하한으로서는, 80℃가 바람직하고, 100℃가 보다 바람직하고, 130℃가 더욱 바람직하다. 가열 온도의 상한으로서는 400℃가 바람직하고, 300℃가 보다 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 가열 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 1분이 보다 바람직하고, 2분이 더욱 바람직하다. 가열 시간의 상한으로서는 120분이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하고, 5분이 더욱 바람직하다.
형성되는 도막 (I)의 평균 두께는, 조성물 (I)에 있어서의 [A] 중합체의 종류 및 농도, 및 가열 공정에서의 가열 온도, 가열 시간 등의 조건을 적절히 선택함으로써, 원하는 값으로 할 수 있다. 도막 (I)의 평균 두께의 하한으로서는, 0.1㎚가 바람직하고, 1㎚가 보다 바람직하고, 3㎚가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 예를 들어 20㎚이다.
[제거 공정]
본 공정에서는, 도막 (I) 중, 영역 (II) 상에 형성된 부분을 제거한다. 이에 의해, 가열 공정 후의 규소와 결합하고 있지 않는 [A] 중합체를 포함하는 부분이 제거되어, 영역 (I)의 부분이 선택적으로 수식된 기재가 얻어진다.
제거 공정에서의 제거는, 통상 가열 공정 후의 기재를 린스액으로 린스함으로써 행한다. 린스액으로서는, 통상 유기 용매가 사용되고, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매, 이소프로판올 등의 모노알코올계 용매 등이 사용된다.
이상에 의해, 금속을 포함하는 표면 영역을 간편하게, 고선택적이며 또한 고밀도로 수식할 수 있다. 얻어진 기재는, 예를 들어 이하의 공정을 행함으로써, 다양하게 처리할 수 있다.
[접촉 공정]
본 공정에서는, 상기 제거 공정 후의 기재 표면에, 알코올, 희산, 과산화수소수, 오존 또는 플라스마를 접촉시킨다. 이에 의해, 영역 (II)에 형성된 공기산화막층을 제거할 수 있다. 이 희산으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 희염산, 희황산, 희질산, 희시트르산, 희옥살산, 희말레산, 희아세트산, 희이소부티르산, 희2-에틸헥산산 등을 들 수 있다.
[퇴적 공정]
본 공정에서는, 상기 제거 공정 후의 기재 표면에, CVD(화학적 기상 증착)법 또는 ALD(원자층 퇴적)법에 의해 패턴을 퇴적시킨다. 이에 의해, [A] 중합체로 피복되지 않은 영역 (II)에, 선택적으로 패턴을 형성할 수 있다.
[에칭 공정]
본 공정에서는, 상기 제거 공정 후의 기재 표면 상의 상기 [A] 중합체를 에칭에 의해 제거한다.
에칭 방법으로는, 예를 들어 CF4, O2 가스 등을 사용하고, 각 층의 에칭 레이트의 차 등을 이용하는 케미컬 건식 에칭, 유기 용매, 불산 등의 액체의 에칭액을 사용한 케미컬 습식 에칭(습식 현상) 등의 반응성 이온 에칭(RIE); 스퍼터 에칭, 이온 빔 에칭 등의 물리적 에칭 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 이들 중에서 반응성 이온 에칭이 바람직하고, 케미컬 건식 에칭 및 케미컬 습식 에칭이 보다 바람직하다.
케미컬 건식 에칭 전에, 필요에 따라 방사선을 조사해도 된다. 방사선으로서는, 에칭에 의해 제거되는 부분이 폴리메타크릴산메틸 블록을 포함하는 중합체인 경우에는, UV 조사 등을 사용할 수 있다. 또한, 산소 플라스마 처리를 사용해도 된다. 상기 UV 조사 또는 산소 플라스마 처리에 의해, 폴리메타크릴산메틸 블록이 분해되기 때문에, 보다 에칭되기 쉬워진다.
케미컬 습식 에칭에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 알칸;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-펜틸케톤 등의 케톤;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 각 물성값의 측정 방법을 하기에 나타낸다.
[Mw 및 Mn]
중합체의 Mw 및 Mn은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 도소사의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」1개)을 사용하고, 이하의 조건에 의해 측정했다.
용리액: 테트라히드로푸란(와코 쥰야쿠 고교사)
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[13C-NMR 분석]
13C-NMR 분석은, 핵자기 공명 장치(니혼덴시사의 「JNM-EX400」)를 사용하고, 측정 용매로서 CDCl3을 사용하여 행했다. 중합체에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 13C-NMR로 얻어진 스펙트럼에 있어서의 각 구조 단위에 대응하는 피크의 면적비로부터 산출하였다.
<[A] 중합체의 합성>
[합성예 1]
500mL의 3구 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.38mL(2.31mmol) 주입하고, 추가로 중합 금지제 제거를 위해 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 때, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성했다. 이어서, 말단 정지제로서 메탄올 1mL를 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시켜, 얻어진 반응 용액을 농축하여 용매를 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 뷰흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 고체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A-1) 11.7g을 얻었다. 이 중합체 (A-1)은, Mw가 5,600, Mn이 5,300, Mw/Mn이 1.06이었다.
[합성예 2]
500mL의 3구 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.38mL(2.30mmol) 주입하고, 추가로 중합 금지제 제거를 위해 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 때, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성했다. 이어서, 말단 정지제로서의 4-클로로메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란 0.32mL(2.30mmol)를 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 다음에, 1N의 염산 수용액을 10g 첨가하고, 60℃에서 2시간 가열 교반을 행하고, 가수분해 반응을 행하고, 말단기로서 디올 구조를 갖는 중합체를 얻었다. 이 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 용매를 MIBK로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여, 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 뷰흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 고체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A-2) 11.3g을 얻었다. 이 중합체 (A-2)는, Mw가 5,300, Mn이 4,900, Mw/Mn이 1.08이었다.
[합성예 3]
500mL의 3구 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.38mL(2.30mmol) 주입하고, 추가로 중합 금지제 제거를 위해 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 때, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성한 뒤, 이산화탄소를 불어 넣고, 추가로 메탄올 1.0g을 첨가해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 용매를 MIBK로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여, 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 뷰흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 고체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A-3) 11.6g을 얻었다. 이 중합체 (A-3)은, Mw가 5,300, Mn이 4,900, Mw/Mn이 1.08이었다.
[합성예 4]
500mL의 3구 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.47mL(2.40mmol) 주입하고, 추가로 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 때, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 120분간 숙성했다. 추가로 디메틸실록산 1.0g(4.50mmol)을 첨가하고, 메탄올 1mL를 더 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시켜, 얻어진 반응 용액을 농축하여 용매를 MIBK로 치환했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 5회 반복한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 뷰흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 고체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A-4) 11.2g을 얻었다. 이 중합체 (A-4)는, Mw가 6,200, Mn이 6,000, Mw/Mn이 1.04였다.
[합성예 5]
500mL의 3구 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, 0℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.47mL(2.40mmol) 주입하고, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 27.6g(0.115mol)을 첨가하고, 빙랭 하에서, 120분간 숙성했다. 이어서, 메탄올 1mL를 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시켜, 얻어진 반응 용액을 농축하여 용매를 MIBK로 치환했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 5회 반복한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 뷰흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 고체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A-5) 26.9g을 얻었다. 이 중합체 (A-5)는, Mw가 7,600, Mn이 6,600, Mw/Mn이 1.15였다.
[합성예 6]
500mL의 3구 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 그 후, 이 테트라히드로푸란에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.37mL(2.30mmol) 주입하고, 그 후, 중합 금지제 제거를 위해 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 때, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성했다. 그 후, 말단 정지제로서 클로로메틸트리메톡시실란 0.35mL(2.30mmol)를 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시켜, 얻어진 반응 용액을 농축하여 용매를 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 치환했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 5회 반복하고, Li염을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 뷰흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 고체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A-6) 11.8g을 얻었다. 이 중합체 (A-6)은, Mw가 6,000, Mn이 5,800, Mw/Mn이 1.04였다.
[합성예 7]
500mL의 3구 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.37mL(2.30mmol) 주입하고, 추가로 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 때, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 120분간 숙성했다. 이어서, 클로로디메틸실란 0.25mL(2.30mmol)를 첨가하고, 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시켜, 얻어진 반응 용액을 농축하여 용매를 MIBK로 치환했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 5회 반복한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 뷰흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 고체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A-7) 11.2g을 얻었다. 이 중합체 (A-7)은, Mw가 5,200, Mn이 5,000, Mw/Mn이 1.04였다.
[합성예 8]
500mL의 3구 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 그 후, 이 테트라히드로푸란에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.57mL(2.50mmol) 주입하고, 그 후, 중합 금지제 제거를 위해 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 tert-부틸스티렌 13.7mL(0.0748mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 때, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성했다. 이 후, 말단 정지제로서 클로로메틸트리메톡시실란 0.38mL(2.50mmol)를 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시켜, 얻어진 반응 용액을 농축하여 용매를 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 치환했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 5회 반복하고, Li염을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 뷰흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A-8) 11.8g을 얻었다. 이 중합체 (A-8)은, Mw가 4,800, Mn이 4,500, Mw/Mn이 1.07이었다.
[합성예 9]
500mL의 3구 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 1,1-디페닐에틸렌 1.02mL(7.19mmol), 염화리튬의 1M 테트라히드로푸란 용액 9.59mL(4.79mmol) 및 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.47mL(2.40mmol) 주입하고, 추가로 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 메타크릴산메틸 12.7mL(0.120mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 때, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 120분간 숙성했다. 다음에 1N 에틸렌옥사이드 톨루엔 용액 2.40mL(2.40mmol)를 첨가하고, 추가로 메탄올 1mL를 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시켜, 얻어진 반응 용액을 농축하여 용매를 MIBK로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여, 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 뷰흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 고체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A-9) 11.2g을 얻었다. 이 중합체 (A-9)는, Mw가 5,200, Mn이 5,000, Mw/Mn이 1.04였다.
[합성예 10]
500mL의 3구 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 1,1-디페닐에틸렌 1.02mL(7.19mmol), 염화리튬의 1M 테트라히드로푸란 용액 9.59mL(4.79mmol) 및 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.47mL(2.40mmol) 주입하고, 추가로 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 메타크릴산메틸 12.7mL(0.120mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 때, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 120분간 숙성했다. 추가로, 디메틸실록산 1.0g(4.50mmol)을 첨가하고, 메탄올 1mL를 더 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시켜, 얻어진 반응 용액을 농축하여 용매를 MIBK로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여, 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 뷰흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A-10) 11.2g을 얻었다. 이 중합체 (A-10)은, Mw가 6,200, Mn이 6,000, Mw/Mn이 1.04였다.
[합성예 11]
500mL의 3구 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 1,1-디페닐에틸렌 1.02mL(7.19mmol), 염화리튬의 1M 테트라히드로푸란 용액 9.59mL(4.79mmol), sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.47mL(2.40mmol) 주입하고, 추가로 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 메타크릴산메틸 12.7mL(0.120mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 때, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 120분간 숙성했다. 다음에 클로로메틸트리메톡시실란 0.36mL(2.40mmol)를 첨가하고, 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시켜, 얻어진 반응 용액을 농축하여 용매를 MIBK로 치환했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 5회 반복한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 뷰흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 고체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A-11) 11.2g을 얻었다. 이 중합체 (A-11)은, Mw가 5,200, Mn이 5,000, Mw/Mn이 1.04였다.
[합성예 12]
500mL의 3구 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 1,1-디페닐에틸렌 1.02mL(7.19mmol), 염화리튬의 1M 테트라히드로푸란 용액 9.59mL(4.79mmol) 및 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.47mL(2.40mmol) 주입하고, 추가로 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 메타크릴산메틸 12.7mL(0.120mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 때, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 120분간 숙성했다. 다음에 클로로디메틸실란 0.27mL(2.40mmol)를 첨가하고, 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시켜, 얻어진 반응 용액을 농축하여 용매를 MIBK로 치환했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 5회 반복한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 뷰흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 고체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A-12) 11.2g을 얻었다. 이 중합체 (A-12)는, Mw가 5,200, Mn이 5,000, Mw/Mn이 1.04였다.
[합성예 13]
500mL의 3구 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.38mL(2.31mmol) 주입하고, 추가로 중합 금지제 제거를 위해 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 때, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성했다. 이어서, 말단 정지제로서 펜타메틸클로로디실란 0.39mL(2.01mmol)를 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시켜, 얻어진 반응 용액을 농축하여 용매를 MIBK로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 뷰흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 고체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A-13) 11.7g을 얻었다. 이 중합체 (A-13)은, Mw가 5,600, Mn이 5,300, Mw/Mn이 1.06이었다.
[합성예 14]
500mL의 3구 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.38mL(2.31mmol) 주입하고, 추가로 중합 금지제 제거를 위해 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 때, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성했다. 이어서, 4-트리메틸실릴스티렌1mL(5.6mmol)를 첨가하고, 블록 공중합을 행하고, 말단 정지제로서 메탄올 1mL를 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시켜, 얻어진 반응 용액을 농축하여 용매를 MIBK로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 뷰흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 고체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A-14) 11.8g을 얻었다. 이 중합체 (A-14)는, Mw가 5,500, Mn이 5,300, Mw/Mn이 1.04였다.
[합성예 15]
500mL의 3구 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.38mL(2.31mmol) 주입하고, 추가로 중합 금지제 제거를 위해 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 때, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성했다. 이어서, 1,1-디페닐에틸렌 0.98mL(6.91mmol)를 첨가해 암갈색을 나타내는 것을 확인했다. 다음에 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 1.0mL(6.04mmol)를 첨가하고, 블록 공중합을 1시간 행하고, 말단 정지제로서 메탄올 1mL를 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시켜, 얻어진 반응 용액을 농축하여 용매를 MIBK로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 뷰흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 고체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A-15) 11.9g을 얻었다. 이 중합체 (A-15)는, Mw가 5,600, Mn이 5,300, Mw/Mn이 1.06이었다.
[합성예 16]
500mL의 3구 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.38mL(2.31mmol) 주입하고, 추가로 중합 금지제 제거를 위해 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 때, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성했다. 이어서, 말단 정지제로서 N,N-디메틸아미노실릴클로라이드 0.35mL(2.31mmol)를 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시키고, 이소프로판올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시키는 조작을 3회 행하고, 뷰흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 고체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A-16) 11.7g을 얻었다. 이 중합체 (A-16)은, Mw가 5,600, Mn이 5,100, Mw/Mn이 1.10이었다.
<조성물의 제조>
[제조예 1]
[A] 중합체로서의 (A-1) 1.2g에, [B] 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 98.8g을 추가하고, 교반한 뒤, 0.45㎛의 세공을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 필터로 여과함으로써, 조성물 (S-1)을 제조했다.
[제조예 2 내지 16]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여, 조성물 (S-2) 내지 (S-16)을 제조했다.
Figure 112019017298012-pct00001
<평가>
상기 제조된 조성물을, 하기 방법에 따라, 평가했다.
[실시예 1 내지 17, 21 내지 25, 비교예 1 및 2 및 참고예 1 내지 6]
산화규소 기판은, 이소프로판올로 표면 처리를 행했다. 8인치의 기판(구리 기판, 코발트기판, 텅스텐 기판, 탄탈 기판, 탄탈 질화막 기판)을 5질량％ 옥살산 수용액에 침지시킨 뒤, 질소 플로우에서 건조시켜, 표면의 산화 피막을 제거했다.
이어서, 트랙(도쿄 일렉트론사의 「TELDSA ACT 8」)을 사용하여, 상기 제조된 조성물을 1,500rpm으로 스핀 코팅하고, 150℃에서 180초간 소성했다. 이 기판을 PGMEA로 박리하고, 미반응의 중합체를 제거했다. 기판 상에 형성된 선택적 표면 수식재는, 엘립소미터의 막 두께 측정 결과로부터, 0㎚ 내지 5㎚정도였다. 이어서, 표면의 접촉각 값을, 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠사의 Drop master DM-501)를 사용하여 측정했다. 또한, 막 두께를 바탕으로 [A] 중합체(브러시)의 존재 밀도 σ(chains/㎚2)를 하기 식 (1)에 의해 산출하였다.
σ=d×L×NA×10-21/Mn…(1)
d: [A] 중합체의 밀도(g/㎤), L: 막의 평균 두께(㎚), NA: 아보가드로수, Mn: [A] 중합체의 수 평균 분자량
금속 기판 및 산화규소 기판의 각각에 대하여, 기판 표면에 형성된 중합체막의 평균 두께(㎚), 접촉각 값(°), 중합체(브러시) 밀도(chains/㎚2) 및 조성물의 도포성에 대하여 표 2에 각각 나타낸다. 표 2 중의 「-」은 기재 표면의 선택성이 나타나지 않아, 중합체의 존재 밀도를 산출하지 않은 것을 나타낸다.
조성물의 도포성에 대해서는, 눈으로 보아 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 도포성은 양호하다
B: 다소 크레이터링이 인정된다
C: 도포가 곤란하다
Figure 112019017298012-pct00002
<구리-실리콘옥사이드를 포함하는 스트라이프 기판 상에서의 선택적 표면 수식의 평가>
[실시예 18 내지 20, 26 내지 28, 비교예 3 및 참고예 7]
도 1에 나타내는 8인치 기판(Cu-EPC: 10,000Å/ Cu-Seed: 1,000Å/ TaN 장벽층(Barrier Layer): 250Å/ 실리콘옥사이드(산화규소): 5,000Å/ 실리콘 웨이퍼, 0.18㎛ 트렌치)을 CMP 슬러리로 연마하고, 도 2과 같이 구리와 실리콘옥사이드가 스트라이프상으로 배열되는 기판을 제작했다. 다음에 이 기판을 5질량％ 옥살산 수용액에 침지시킨 뒤, 질소 플로우에서 건조시켜, 표면의 산화 피막을 제거했다.
이 기판에 트랙(도쿄 일렉트론사의 「TELDSA ACT8」)을 사용하여, 상기 제조된 조성물을 1,500rpm으로 스핀 코팅하고, 150℃에서 180초간 소성했다. 이 기판을 PGMEA로 박리하고, 미반응의 중합체를 제거했다. 이어서, 주사형 프로브 현미경(히타치 하이테크 사이언스사, S-image(현미경 유닛) 및 NanoNaviReal(컨트롤 스테이션))으로 표면을 관찰하고, 요철에 의해 피복부의 막 두께를 산출하였다.
구리-실리콘옥사이드 스트라이프 기판 상의 실리콘옥사이드, 구리 중, 각각의 영역 상에 형성된 중합체의 도막의 평균 두께(㎚)를 표 3에 각각 나타냈다. 표 3 중의 「ND」는 두께가 작아, 검출할 수 없었던 것을 나타낸다.
Figure 112019017298012-pct00003
표 2 및 표 3의 결과로부터, 실시예의 기재 표면의 선택적 수식 방법에 의하면, 규소를 포함하는 표면 영역을 간편하게, 고선택적이며 또한 고밀도로 수식할 수 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 기재 표면의 선택적 수식 방법 및 조성물에 의하면, 규소를 포함하는 표면 영역을 간편하게, 고선택적이며 또한 고밀도로 수식할 수 있다. 따라서, 당해 기재 표면의 선택적 수식 방법 및 조성물은, 금후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
1: 실리콘 웨이퍼
2: Cu-EPC
3: Cu-seed
4: TaN
5: 실리콘옥사이드

Claims (11)

  1. 규소를 포함하는 제1 영역을 표층에 갖고, 제1 영역 이외의 영역이며 금속을 포함하는 제2 영역을 더 갖는 기재를 준비하는 공정과,
    상기 기재의 표면에, 상기 규소와 결합하는 제1 관능기를 포함하는 기를 주쇄 또는 측쇄의 말단에 갖는 제1 중합체 및 용매를 함유하는 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성되는 도막을 가열하는 공정과,
    상기 가열 공정 후에, 상기 도막 중 상기 제2 영역 상에 형성된 부분을 린스액에 의해 제거하는 공정
    을 구비하는 기재 표면의 선택적 수식 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 영역이, 규소 산화물, 규소 질화물 또는 규소 산화물 질화물을 포함하는 선택적 수식 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 중합체의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이, 500 이상 50,000 이하인 기재 표면의 선택적 수식 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 관능기가 -SiRx(OR')3-x이며, R 및 R'가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이고, x가 0 내지 3의 정수이되, 단, R이 복수 존재하는 경우 복수의 R은 동일해도 상이해도 되고, R'가 복수 존재하는 경우 복수의 R'는 동일해도 상이해도 되는 기재 표면의 선택적 수식 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 중합체가, 스티렌 중합체, (메트)아크릴 중합체, 에틸렌 중합체, 실록산계 중합체, 또는 이들을 조합한 공중합체인 기재 표면의 선택적 수식 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 중합체가, 상기 제1 관능기를 포함하는 기를 주쇄의 한쪽 말단에 갖는 기재 표면의 선택적 수식 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제거 공정 후의 기재 표면에, 알코올, 희산, 과산화수소수, 오존 또는 플라스마를 접촉시키는 공정
    을 더 구비하는 기재 표면의 선택적 수식 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제거 공정 후의 기재 표면에, CVD법 또는 ALD법에 의해 패턴을 퇴적시키는 공정
    을 더 구비하는 기재 표면의 선택적 수식 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제거 공정 후의 기재 표면 상의 상기 제1 중합체를 에칭에 의해 제거하는 공정
    을 더 구비하는 기재 표면의 선택적 수식 방법.
  10. 기재 표면의 선택적 수식 방법에 사용되는 조성물로서,
    규소와 결합을 형성하는 제1 관능기를 포함하는 기를 주쇄 또는 측쇄의 말단에 갖는 중합체와 용매를 함유하고,
    상기 중합체의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이, 500 이상 50,000 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중합체가 스티렌 중합체인 조성물.
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