CN109563269A - 用于光学材料的芳香族多硫醇化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明一实施方式涉及用于光学材料的芳香族多硫醇化合物，根据该实施方式的所述芳香族多硫醇化合物在其多硫醇结构中含有苯基和大量硫原子，使得由其制备的可聚合组合物和光学材料具有优异的光学性能，例如高折射率和低比重，以及优异的机械性能，例如低固化收缩率；因此，它们可以有利于用于制造各种塑料光学镜片，例如眼镜镜片和相机镜头。
Description
技术领域
本发明一实施方式涉及用作聚硫代氨基甲酸酯类光学材料的原料的芳香族多硫醇化合物。其他实施方式涉及一种包括所述芳香族多硫醇化合物的可聚合组合物，以及由其制备的光学材料。
背景技术
与由玻璃等无机材料制成的光学材料相比，使用塑料的光学材料重量轻、难破碎、染色性优异。因此，各种树脂的塑料材料被广泛用作眼镜镜片、相机镜头等的光学材料。近年来，由于对更高性能和便利性的需求增加，人们对具有高透明度、高折射率、低比重、高耐热性、高抗冲击性等性能的光学材料的研究仍在继续。
聚硫代氨基甲酸酯类化合物由于其优异的光学性能和机械性能而广泛用作光学材料。聚硫代氨基甲酸酯类化合物可以通过使多硫醇化合物与异氰酸酯化合物反应来制备。多硫醇化合物的物理性能显著影响待制备的聚硫代氨基甲酸酯类化合物的物理性能。
例如，韩国专利No.159447和180926公开了一种含有大量硫(S)原子的多硫醇化合物。然而，由于这些多硫醇化合物不含苯基，因此它们不可避免地要与含苯基的异氰酸酯一起使用，以合成具有高折射率、低比重和低固化收缩率的聚硫代氨基甲酸酯类光学材料。此外，韩国专利No.1074450公开了一种含有苯基的多硫醇化合物。但是，由于该多硫醇化合物中的硫含量小，由该多硫醇化合物制备的聚硫代氨基甲酸酯类光学材料不具有足够的折射率。
因此，本发明人已进行了研究以解决上述问题，并已合成了具有高硫含量的双官能性或更高官能性或四官能性芳香族多硫醇化合物，其可以制备一种用于光学材料的聚硫代氨基甲酸酯类化合物，该光学材料具有优异的物理性能，如折射率、比重和固化收缩率。
发明内容
技术问题
因此，本发明一实施方式是为了提供一种具有高硫含量的双官能性或更高官能性或四官能性芳香族多硫醇化合物，含有该芳香族多硫醇化合物的可聚合组合物，以及由其制备的光学材料。
问题的解决方案
一实施方式提供了一种芳香族多硫醇化合物(A)，其通过使由下式1表示的二乙烯基苯化合物与双官能性或更高官能性脂肪族多硫醇反应制得：
[式1]
一实施方式提供了一种由下式2或3表示的芳香族多硫醇化合物(B)：
[式2]
[式3]
在这些式子中，R1和R1'各自独立地为硫原子、氧原子、O＝S＝O、CX1Y1或C＝CX2Y2，其中，X1、Y1、X2和Y2各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C6-10芳基、C3-6环烷基或C1-6烷氧基，且其中，X1和Y1、X2和Y2可以相互结合形成C3-10环，并且可以被选自由卤素原子、C1-6烷基和羟基组成的群中的至少一种取代，
R2各自独立地为氧原子或硫原子，
R3各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-10烷基或C6-10芳基。
此外，一实施方式提供了一种制备由下式2表示的化合物的方法，包括：(1)使由下式4表示的化合物与环氧氯丙烷反应，以制备由下式5表示的化合物；(2)使式5的化合物与2-巯基乙醇反应，以制备由下式6表示的化合物；(3)使式6的化合物与硫脲反应并水解反应产物：
[式4]
[式5]
[式6]
[式2]
在这些式子中，R2'各自独立地为羟基或巯基，
R1、X1、Y1、X2、Y2、R2和R3各自如上述式2中所定义。
此外，一实施方式提供了一种制备由下式3表示的化合物的方法，包括：(1')使由下式7表示的化合物与环氧氯丙烷反应，以制备由下式8表示的化合物；(2')使式8的化合物与2-巯基乙醇反应，以制备由下式9表示的化合物；(3')使式9的化合物与硫脲反应并水解反应产物：
[式7]
[式8]
[式9]
[式3]
在这些式子中，R1、R1'、X1、Y1、X2、Y2、R2、R2'和R3各自如上述式3和4中所定义。
一实施方式提供了一种由下式10表示的芳香族多硫醇化合物(C)：
[式10]
此外，一实施方式提供了一种制备由下式10表示的化合物的方法，包括：(1)使由下式11表示的化合物与2-巯基乙醇反应，以制备由下式12表示的化合物；(2)使式12的化合物与金属硫化物反应，以制备由下式13表示的化合物；(3)使式13的化合物与硫脲反应并水解反应产物：
[式10]
[式11]
[式12]
[式13]
在这些式子中，X为卤素原子。
一实施方式提供了一种由下式14-16中的任一个表示的芳香族多硫醇化合物(D)：
[式14]
[式15]
[式16]
在这些式子中，R1各自独立地为硫原子或氧原子，且
R2各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-10烷基或C6-10芳基。
此外，一实施方式提供了一种制备由下式14表示的化合物的方法，包括：(1)使由下式17表示的化合物与环氧氯丙烷反应，以制备由下式18表示的化合物；(2)使式18的化合物与2-巯基乙醇反应，以制备由下式19表示的化合物；(3)使式19的化合物与硫脲反应并水解反应产物：
[式17]
[式18]
[式19]
[式14]
在这些式子中，R1'各自独立地为羟基或巯基，且
R1和R2各自如上述式14中所定义。
此外，一实施方式提供了一种制备由下式15表示的化合物的方法，包括：(1')使由下式20表示的化合物与环氧氯丙烷反应，以制备由下式21表示的化合物；(2')使式21的化合物与2-巯基乙醇反应，以制备由下式22表示的化合物；(3')使式22的化合物与硫脲反应并水解反应产物：
[式20]
[式21]
[式22]
[式15]
在这些式子中，R1、R1'和R2各自如上述式15和17中所定义。
此外，一实施方式提供了一种制备由下式16表示的化合物的方法，包括：(1”)使由下式23表示的化合物与环氧氯丙烷反应，以制备由下式24表示的化合物；(2”)使式24的化合物与2-巯基乙醇反应，以制备由下式25表示的化合物；(3”)使式25的化合物与硫脲反应并水解反应产物：
[式23]
[式24]
[式25]
[式16]
在这些式子中，R1、R1'和R2各自如上述式16和17中所定义。
此外，一实施方式提供了一种可聚合组合物，包含上述芳香族多硫醇化合物A至D中的至少一种，以及异氰酸酯类化合物。
此外，一实施方式提供了一种通过聚合和模塑所述可聚合组合物来制备光学材料的方法。
此外，一实施方式提供了通过上述制备方法制备的光学材料。
本发明的有益效果
根据本发明实施方式的芳香族多硫醇化合物在其多硫醇结构中含有苯基和大量硫原子。因此，由其制备的可聚合组合物和光学材料具有优异的光学性能，例如高折射率和低比重，以及优异的机械性能，例如低固化收缩率。它们可用于制造各种塑料光学镜片，例如眼镜镜片和相机镜头。
实施本发明的最佳方式
以下，将详细地描述本发明。
本发明提供了具有各种结构的芳香族多硫醇化合物。这里，根据它们的结构来描述芳香族多硫醇化合物A、B、C和D。
芳香族多硫醇化合物A
一实施方式提供了一种芳香族多硫醇化合物(A)，其通过使由下式1表示的二乙烯基苯化合物与双官能性或更高官能性脂肪族多硫醇反应制得：
[式1]
所述双官能性或更高官能性脂肪族多硫醇可以通过使双官能性或更高官能性脂肪族多元醇与硫脲反应并水解反应产物来制备。
首先，将双官能性或更高官能性脂肪族多元醇与硫脲反应，以制备异硫脲盐，将其水解以制备所述双官能性或更高官能性脂肪族多硫醇。这里，所述脂肪族多元醇在其结构中可以含有大量的硫原子或酯键。
具体地，可以将双官能性或更高官能性脂肪族多元醇与硫脲在酸性条件下回流混合以制备异硫脲盐。相对于多元醇中每1当量的羟基，所述硫脲可以以1-3当量、特别是1-2当量反应。对于所述酸性条件，可以使用盐酸水溶液、氯化氢气体等。回流期间的温度可以是60至130℃，特别是90至120℃。回流时间可以是2至24小时，特别是2至12小时。
随后，将该异硫脲盐在碱性条件下在有机溶剂中水解，以制备所述双官能性或更高官能性脂肪族多硫醇。对于所述碱性条件，可以使用碱性化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和氨。相对于每1当量的异硫脲盐，所述碱性化合物可以1.0-2.5当量，特别是1.1-2.0当量反应。有机溶剂的例子包括甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯。为了抑制副产物的形成，优选甲苯。水解温度可以是10至130℃，特别是30至80℃。水解时间可以是0.1至24小时，特别是0.5至12小时。
可以将由此制备的双官能性或更高官能性脂肪族多硫醇进一步纯化。
例如，可以将其进行数次碱洗和数次水洗。可以通过洗涤过程除去残留在多硫醇中的杂质等，这改善了多硫醇的颜色和由其制备的光学材料的颜色。
之后，如果需要的话，可以将所述双官能性或更高官能性脂肪族多硫醇进行干燥、过滤等。
所述双官能性或更高官能性脂肪族多硫醇的例子包括甲二硫醇，1,2-乙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,4-丁二硫醇，1,5-戊二硫醇，1,6-己二硫醇，1,7-庚二硫醇，1,8-辛二硫醇，1,9-壬二硫醇，1,10-癸二硫醇，1,1-丙二硫醇，1,2-丙二硫醇，2,2-丙二硫醇，1,6-己二硫醇，1,2,3-丙三硫醇，四(巯基甲基)甲烷，1,1-环己烷二硫醇，1,2-环己烷二硫醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇，3,4-二甲氧基丁-1,2-二硫醇，2-甲基环己烷-2,3-二硫醇，双环[2,2,1]pepta-外型-顺-2,3-二硫醇，1,1-双(巯基甲基)环己烷，硫代苹果酸双(2-巯基乙基酯)，2,3-二巯基琥珀酸(2-巯基乙酯)，2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)，2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)，双(2-巯基乙酸)二乙二醇酯，双(3-巯基丙酸)二乙二醇酯，1,2-二巯基丙基甲基醚，2,3-二巯基丙基甲基醚，2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙二硫醇，双(2-巯基乙基)醚，双(2-巯基乙酸)乙二醇酯，双(3-巯基丙酸)乙二醇酯，三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，1,2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷，二(巯基乙酸)二醇酯，二硫代乙醇酸甘油酯，二(3-巯基丙酸)二醇酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯，三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(巯基乙酸酯)，二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)，4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷，5,9-二巯基甲基-1,13-二巯基-3,7,11-三硫杂十三烷；除巯基外还含有硫原子的脂肪族多硫醇，其包括羟甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、巯基乙酸双(2-巯基乙酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙酯)、4,4-硫代二丁酸双(2-巯基乙酯)、二硫代二乙醇酸双(2-巯基乙酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙酯)、4,4-二硫代丁酸双(2-巯基乙酯)、硫代二乙酸双(2,3-二巯基丙酯)、硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙酯)、二硫代乙醇酸双(2,3-二巯基丙酯)、二硫代二丙酸(2,3-二巯基丙酯)；除巯基外还含有羟基的多硫醇，其包括2-巯基乙醇，3-巯基-1,2-丙二醇，二(巯基乙酸)甘油酯，1-羟基-4-巯基环己烷，2-巯基氢醌，1,3-二巯基-2-丙醇，2,3-二巯基-1-丙醇，1,2-二巯基-1,3-丁二醇，季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇三(巯基乙酸酯)，季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)，羟甲基-三(巯基乙硫基甲基)甲烷，4-羟基-4'-巯基二苯基砜，2-(2-巯基乙硫基)乙醇，二羟乙基硫醚单(3-巯基丙酸酯)，二巯基乙烷单(水杨酸酯)，羟乙基硫代甲基三(巯基乙硫基)甲烷；双(巯基甲基)硫醚，双(巯基乙基)硫醚，双(巯基丙基)硫醚，双(巯基甲硫基)甲烷，双(2-巯基乙硫基)甲烷，双(3-巯基丙基)甲烷，1,2-双(巯基甲硫基)乙烷，1,2-(2-巯基乙硫基)乙烷，1,2-(3-巯基丙基)乙烷，1,3-双(巯基甲硫基)丙烷，1,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷，1,3-双(3-巯基丙硫基)丙烷，1,2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷，2-巯基乙硫基-1,3-丙二硫醇，1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷，1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷，1,2,3-三(3-巯基丙硫基)丙烷，四(巯基甲硫基甲基)甲烷，四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷，四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷，双(2,3-二巯基丙基)硫醚，2,5-二巯基-1,4-二噻烷，2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷，双(巯基甲基)二硫醚，双(巯基乙基)二硫醚，双(巯基丙基)二硫醚，及其巯基乙酸和巯基丙酸；以及其中，m为2-10的整数。
更具体地，所述双官能性或更高官能性脂肪族多硫醇为二(巯基乙酸)二醇酯、二硫代乙醇酸甘油酯、二(3-巯基丙酸)二醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,9-二巯基-1,13-二巯基-3,7,11-三硫杂辛烷或其混合。
如上所述的双官能性或更高官能性脂肪族多硫醇可以与上述式1的二乙烯基苯化合物反应，以制备所需的芳香族多硫醇化合物。
所述二乙烯基苯化合物与所述双官能性或更高官能性脂肪族多硫醇的摩尔比可以是1：2至1：10、1：2至1：6或1：2至1：3。
该反应可在作为催化剂的自由基引发剂存在下进行。引发剂的例子包括偶氮二亚烷基腈类引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)；过氧化偶氮类引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰和过氧化羟基异丙苯。反应温度可以是，例如20至110℃，特别是50至100℃。具体的反应条件可以根据自由基引发剂的类型而变化，并且可以根据引发温度和自由基引发剂的半衰期进行调整。
由二乙烯基苯化合物和双官能性或更高官能性脂肪族多硫醇制备的芳香族多硫醇化合物可具有500-3000、700-2500或1000-2000的数均分子量。
所述脂肪族多硫醇在其结构中含有苯基和大量的硫原子。因此，它随后可以与异氰酸酯反应以制备聚硫代氨基甲酸酯类光学材料，其具有优异的光学性能，例如高折射率和低比重，以及优异的机械性能，例如低固化收缩率。
一实施方式提供了一种可聚合组合物，包括所述脂肪族多硫醇(A)和异氰酸酯类化合物。
所述可聚合组合物可以包括量为100重量％的芳香族多硫醇化合物。如有必要，除了如上所述的芳香族多硫醇化合物之外，所述可聚合组合物还可以包括不同于所述芳香族多硫醇化合物的多硫醇化合物。当所述可聚合组合物还包括不同于所述芳香族多硫醇化合物的多硫醇化合物时，基于100重量份的总的硫醇化合物，所述芳香族多硫醇化合物的量可以为5-70重量份。
所述异氰酸酯类化合物可以是通常用于合成聚硫代氨基甲酸酯的常规化合物。具体地，它可以是选自由脂肪族异氰酸酯化合物(例如异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2-二甲基戊二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰氧基-4-异氰氧基甲基辛烷、双(异氰氧基乙基)碳酸酯、双(异氰氧基乙基)醚、1,2-双(异氰氧基甲基)环己烷、1,3-双(异氰氧基甲基)环己烷、1,4-双(异氰氧基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2,2-二甲基二环己基甲烷异氰酸酯、双(异氰氧基乙基)硫醚、双(异氰氧基丙基)硫醚、双(异氰氧基己基)硫醚、双(异氰氧基甲基)砜、双(异氰氧基甲基)二硫醚、双(异氰氧基丙基)二硫醚、双(异氰氧基甲硫基)甲烷、双(异氰氧基乙硫基)甲烷、双(异氰氧基乙硫基)乙烷、双(异氰氧基甲硫基)乙烷、1,5-二异氰氧基-2-异氰氧基甲基-3-硫杂戊烷、2,5-二异氰氧基噻吩、2,5-双(异氰氧基甲基)噻吩、2,5-二异氰氧基四氢噻吩、2,5-双(异氰氧基甲基)四氢噻吩、3,4-双(异氰氧基甲基)四氢噻吩、2,5-二异氰氧基-1,4-二噻烷、2,5-双(异氰氧基甲基)-1,4-二噻烷、4,5-二异氰氧基-1,3-二硫戊环、4,5-双(异氰氧基甲基)-1,3-二硫戊环、4,5-双(异氰氧基甲基)-2-甲基-1,3-二硫戊环)，芳香族异氰酸酯化合物(例如双(异氰氧基乙基)苯、双(异氰氧基丙基)苯、双(异氰氧基丁基)苯、双(异氰氧基甲基)萘、双(异氰氧基甲基)二苯基醚、苯叉基二异氰酸酯、乙基苯叉基二异氰酸酯、异丙基苯叉基二异氰酸酯、二甲基苯叉基二异氰酸酯、二乙基苯叉基二异氰酸酯、二异丙基苯叉基二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异硫氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、二苄基-4,4-二异氰酸酯、双(异氰氧基苯基)乙烯、3,3-二甲氧基联苯基-4,4-二异氰酸酯、六氢苯二异氰酸酯、六氢二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、X-二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰氧基甲基)环己烷、二苯基硫醚-2,4-二异氰酸酯、二苯基硫醚-4,4-二异氰酸酯、3,3-二甲氧基-4,4-二异氰氧基二苄基硫醚、双(4-异氰氧基甲基苯基)硫醚、4,4-甲氧基苯硫代乙二醇-3,3-二异氰酸酯、二苯基二硫醚-4,4-二异氰酸酯、2,2-二甲基二苯基二硫醚-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲基二苯基二硫醚-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲基二苯基二硫醚-6,6-二异氰酸酯、4,4-二甲基二苯基二硫醚-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲基二苯基二硫醚-4,4-二异氰酸酯)组成的群中的至少一种。
具体地，可以使用1,3-双(异氰氧基甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。
根据其目的，所述可聚合组合物可以进一步包括添加剂，例如内部脱模剂、热稳定剂、反应催化剂、紫外吸收剂或上蓝剂等。
可以使用二苯甲酮、苯并三唑、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯、草酰苯胺类化合物等，作为紫外吸收剂。
此外，所述内部脱模剂可以包括：具有全氟烷基、羟烷基或磷酸酯基的氟类非离子表面活性剂；具有二甲基聚硅氧烷基、羟烷基或磷酸酯基的有机硅类非离子表面活性剂；烷基季铵盐，例如三甲基鲸蜡基铵盐、三甲基硬脂基铵盐、二甲基乙基鲸蜡基铵盐、三乙基十二烷基铵盐、三辛基甲基铵盐，或二乙基环己基十二烷基铵盐等；以及酸性磷酸酯。它可以单独使用，或者以两种以上的组合使用。
作为反应催化剂，可以适当地使用用于制备聚硫代氨基甲酸酯树脂的已知反应催化剂。例如，它可以是选自由二烷基卤化锡(例如二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡等)；二羧酸二烷基锡(例如二乙酸二甲基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡)；二烷氧基二烷基锡烷(例如二丁氧基二丁基锡烷、二丁氧基二辛基锡烷)；二硫代烷氧基二烷基锡烷(例如二硫代丁氧基二丁基锡烷)；二烷基氧化锡(例如二(2-乙基己基)氧化锡、二辛基氧化锡、双(丁氧基二丁基锡)氧化物)；以及二烷基硫化锡(例如二丁基硫化锡)组成的群。具体地，它可以是选自由二丁基二卤化锡(例如二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡)等组成的群。
可以单独使用金属脂肪酸盐、磷化合物、铅化合物或有机锡化合物，也可以以两种以上的组合使用，作为热稳定剂。
所述上蓝剂在可见光区域具有从橙色到黄色的波长范围内的吸收带，并且具有调节由树脂制构成的光学材料的颜色的功能。具体地，所述上蓝剂可以包括呈蓝色至紫色的材料，但并不特别限于此。所述上蓝剂的例子包括染料、荧光增白剂、荧光颜料和无机颜料。可以根据要制造的光学组件所需的物理性能和树脂颜色来适当地选择它。所述上蓝剂可以单独使用，或者以两种以上的组合使用。考虑到在所述聚合性组合物中的溶解性和光学材料的透明度，优选采用染料作为上蓝剂。从吸收波长的角度看，该染料可以具体具有520-600nm的最大吸收波长；更具体地，可以具有540-580nm的最大吸收波长。就化合物的结构而言，蒽醌类染料作为该染料是优选的。添加上蓝剂的方法没有特别限制，可以预先将上蓝剂添加到单体中。具体地，可以将上蓝剂溶解在单体中，或者将其含在高浓度的母液，然后用单体或其他添加剂稀释该母溶液。
一实施方式提供了通过聚合和模塑如上所述的可聚合组合物来制备光学材料的方法。此外，提供了通过上述制备方法制备的光学材料。
所述光学材料可以是聚硫代氨基甲酸酯类化合物。所述聚硫代氨基甲酸酯类化合物是通过将多硫醇化合物和异氰酸酯化合物进行聚合(及固化)来制备。在聚合反应中SH基团与NCO基团的反应摩尔比可以是0.5至3.0，特别是0.5至1.5，更特别是0.8至1.5。此外，可以使用通常用于制备聚硫代氨基甲酸酯的上述反应催化剂来控制反应速率。
更具体地，所述光学材料可以通过聚合和模塑所述可聚合组合物来制备。
首先，在将所述可聚合组合物在减压下脱气后，将其注入到模具中以模塑光学材料。这种脱气和注塑可以在例如20-40℃的温度范围下进行。一旦将该组合物注入到模具后，就通过从低温到高温的逐渐加热来进行聚合。
该聚合反应的温度可以是，例如，20-150℃，具体地为25-120℃。可以使用通常用于生产聚硫代氨基甲酸酯的反应催化剂以控制反应速率。反应催化剂的具体例子如上所例举。
然后，将聚硫代氨基甲酸酯类光学材料从模具中取出。
通过改变在制备中使用的模具，所述光学材料可以具有各种形状。具体地，它可以是眼镜镜片、相机镜头或发光二极管(LED)等形式。
所述光学材料可具有1.50-1.75、1.55-1.70或1.60-1.70的折射率。所述光学材料可以具有1.15-1.25或1.20-1.25的比重。所述光学材料可具有100至130℃、105至130℃、105至125℃或110至125℃的热变形温度(Tg)。
所述光学材料可以优选地为光学镜片，具体地为塑料光学镜片。
芳香族多硫醇化合物B
一实施方式提供了一种由下式2或3表示的芳香族多硫醇化合物(B)：
[式2]
[式3]
在这些式子中，R1、R1'、X1、Y1、X2、Y2、R2和R3各自如上所定义。
具体地，X1和Y1各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基或C6-10芳基，且X2和Y2各自独立地为卤素原子。X1和Y1可以相互结合形成C3-10环。它们可以被选自由卤素原子和C1-6烷基组成的群中的至少一种取代。
更具体地，R1和R1'各自独立地为硫原子、氧原子、O＝S＝O或CX1Y1，其中，X1和Y1可以各自独立地为氢原子、卤素原子或C1-6烷基。
上述式2或3的芳香族多硫醇化合物可以通过由具有两个或三个苯基的芳香族化合物制备芳香族多元醇化合物，然后使该芳香族多元醇化合物与硫脲反应并水解反应产物来制备。
具体地，上述式2的芳香族多硫醇化合物可以通过以下步骤制备：(1)使由式4表示的化合物与环氧氯丙烷反应，以制备由式5表示的具有氯代醇结构的化合物；(2)使式5的化合物与2-巯基乙醇反应，以制备由式6表示的具有多羟基醇结构的芳香族多元醇化合物；(3)使式6的芳香族多元醇化合物与硫脲反应以制备异硫脲盐，并水解该盐(见反应式1)：
[反应式1]
在这些式子中，R2'各自独立地为羟基或巯基，且
R1、X1、Y1、X2、Y2、R2和R3各自如上述式2中所定义。
上述式3的芳香族多硫醇化合物可以通过以下步骤制备：(1')使由式7表示的化合物与环氧氯丙烷反应，以制备由式8表示的具有氯代醇结构的化合物；(2')使式8的化合物与2-巯基乙醇反应，以制备由式9表示的具有多羟基醇结构的芳香族多元醇化合物；(3')使式9的芳香族多元醇化合物与硫脲反应以制备异硫脲盐，并水解该盐(见反应式2)：
[反应式2]
在这些式子中，R1、R1'、X1、Y1、X2、Y2、R2、R2'和R3各自如上述式3和4中所定义。
上述步骤(1)和(1')可在催化剂(如三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、辛酸铬和三苯基膦)的存在下，在40至100℃、特别是在50至60℃下进行。相对于每1当量的式4或7的化合物，可以将环氧氯丙烷以0.8至1.2当量的量反应。
上述步骤(2)和(2')可以通过使式5或8的化合物与2-巯基乙醇在水中在碱存在下反应来进行，以获得式6或9的芳香族多元醇化合物。可以使用氢氧化钠；氢氧化钾；叔胺(如三甲胺和三乙胺)；仲胺(如二甲胺和二乙胺)；伯胺(如甲胺和乙胺)；氨等作为碱。该反应可在40至100℃、特别是在50至60℃下进行。相对于每1当量的式5或8的化合物，可以将2-巯基乙醇以0.8-1.2当量的量反应。
在上述步骤(3)和(3')中，将式6或9的芳香族多元醇化合物与硫脲在酸性条件下回流混合，得到异硫脲盐。相对于芳香族多元醇化合物中每1当量的羟基，可以将硫脲以1-3当量、特别是1-2当量的量反应。对于所述酸性条件，可以使用盐酸水溶液、氯化氢气体等。回流期间的温度可以是60至130℃，特别是90至120℃。回流时间可以是2至24小时，特别是2至12小时。
随后，将异硫脲盐在有机溶剂中水解，以制备式2或3的芳香族多硫醇。有机溶剂的例子包括甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯。为了抑制副产物的形成，优选甲苯。水解温度可以是10至130℃，特别是30至80℃。水解时间可以是0.1至24小时，特别是0.5至12小时。
可以将由此制备的芳香族多硫醇化合物进一步纯化。
例如，可以将其进行数次酸洗和数次水洗。可以通过洗涤过程除去残留在多硫醇中的杂质等，这改善了多硫醇的颜色和由其制备的光学材料的颜色。
之后，如果需要的话，可以将所述芳香族多硫醇进行干燥、过滤等。
以上制备的芳香族多硫醇化合物可具有100-400g/eq的硫醇值(SHV或SH值)。此外，该芳香族多硫醇化合物在其结构中含有苯基和大量的硫原子。因此，它可以随后与异氰酸酯反应以制备聚硫代氨基甲酸酯类光学材料，其具有优异的光学性质，例如高折射率和低比重，以及优异的机械性能，例如低固化收缩率。
一实施方式提供了一种可聚合组合物，包括所述脂肪族多硫醇(B)和异氰酸酯类化合物。这里，除了如上所述的芳香族多硫醇化合物(B)之外，所述可聚合组合物还可包含不同于所述芳香族多硫醇化合物的多硫醇化合物。
所述异氰酸酯类化合物可以是通常用于合成聚硫代氨基甲酸酯的常规化合物。异氰酸酯类化合物的具体例子如上所示例。
此外，如上所述，根据其目的，所述可聚合组合物可以进一步包括添加剂，例如内部脱模剂、热稳定剂、反应催化剂、紫外吸收剂和上蓝剂。
一实施方式提供了一种通过聚合和模塑如上所述的可聚合组合物来制备光学材料的方法。此外，提供了通过上述制备方法制备的光学材料。所述光学材料可以通过根据上述方法聚合和模塑所述可聚合组合物来制备。
具体地，所述光学材料是通过将芳香族多硫醇化合物和异氰酸酯化合物进行聚合(及固化)来制备。在聚合反应中SH基团与NCO基团的反应摩尔比可以是0.5至3.0，特别是0.5至1.5，更特别是0.8至1.5。此外，可以使用通常用于制备聚硫代氨基甲酸酯的上述反应催化剂来控制反应速率。
所述光学材料可具有1.55-1.75、1.55-1.70、1.59-1.75或1.59-1.70的折射率。所述光学材料可以具有1.10-1.30、1.10-1.25、1.15-1.30、1.15-1.25、1.20-1.25或1.20-1.22的比重。所述光学材料可具有105-130℃、105-120℃、108-130℃或108至120℃的热变形温度(Tg)。
所述光学材料可以优选地为光学镜片，具体地为塑料光学镜片。
芳香族多硫醇化合物C
一实施方式提供了由下式10表示的芳香族多硫醇化合物C：
[式10]
上述式10的芳香族多硫醇化合物可以通过由具有苯基的芳香族化合物制备芳香族多元醇化合物，然后使该芳香族多元醇化合物与硫脲反应并水解反应产物来制备。
上述式10的芳香族多硫醇化合物可以通过以下步骤制备：(1)使由下式11表示的化合物与2-巯基乙醇反应，以制备由下式12表示的化合物；(2)使式12的化合物与金属硫化物反应，以制备由下式13表示的化合物；(3)使式13的化合物与硫脲反应并水解反应产物(参见反应式3)：
[反应式3]
在这些式子中，X为卤素原子，例如，Cl、Br、I等。
具体地，在上述步骤(1)中，将式11的卤代苯乙烯氧化物在作为反应催化剂的碱存在下与2-巯基乙醇反应，得到式12的二醇化合物。该反应可在2-30℃、5-20℃或5-15℃的温度下进行2-10小时、2-8小时或2-5小时。此外，相对于每1摩尔的卤代苯乙烯氧化物，2-巯基乙醇的量可以是0.5摩尔至3摩尔，特别是0.7摩尔至2摩尔，更特别是0.9摩尔至1.1摩尔。可以以催化量来使用该碱。具体地，在该碱是一价的情况下，相对于每1摩尔的卤代苯乙烯氧化物，该碱的量可以是0.001摩尔至0.1摩尔，并且在该碱是二价的情况下，碱的量可以是一价碱的量的一半。这里，作为反应催化剂的碱可以是三乙胺、三丁胺等，并且可以以水溶液或醇溶液的形式使用。当以水溶液或醇溶液的形式使用碱时，可以适当选择碱溶液的浓度。
在步骤(2)中，可以将式12的二醇化合物在溶剂中与金属硫化物反应以制备由式13表示的四醇化合物。该反应可以在10至50℃、特别是20℃至40℃的温度下进行1至10小时、1至8小时或1至5小时。例如，金属硫化物可以是硫化钠(Na2S)。金属硫化物可以以水溶液或固体的形式使用，并且优选以水合物的形式使用，但不限于此。当金属硫化物以水溶液的形式使用时，优选将其浓度调节至10至80％，特别是30至60％。相对于每1摩尔的式12的二醇化合物，金属硫化物的用量可以为0.4至0.6摩尔，特别是0.45至0.57摩尔，更特别是0.48至0.55摩尔。
在步骤(3)中，可以将由此获得的式13的四醇化合物与硫脲反应以制备异硫脲盐，然后将其水解以制备式10的化合物。首先，在酸性条件下将式13的化合物与硫脲回流混合以制备异硫脲盐。相对于每1摩尔的四醇化合物，硫脲的用量可以是3摩尔以上，特别是3摩尔至6摩尔，更特别是4.6摩尔至5摩尔。对于所述酸性条件，相对于每1摩尔的上述式13的四醇化合物，可以以3摩尔以上、特别是3-12摩尔的量使用盐酸溶液、氯化氢气体等。通过使用氯化氢，可以确保足够的反应速率，并且可以防止产品的着色。回流可在90至120℃、优选100至110℃下进行1至10小时。
随后，将由此制备的异硫脲盐在碱性条件下在有机溶剂中水解，以制备式10的芳香族多硫醇化合物。
具体地，当将含有异硫脲盐的反应溶液保持在20至60℃，特别是25至55℃，更特别是25至50℃时，在80分钟以内、70分钟以内、20至60分钟或20至30分钟的时间内将碱性水溶液加入到该反应溶液中。加入碱性水溶液的时间优选尽可能短，但考虑到冷却装置、设备等，将其设定在上述时间范围内。碱性水溶液没有限制，只要它是能够溶解在水中并产生羟基(-OH)的碱性物质即可，例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝。碱性水溶液的浓度可以是10至70％，特别是15至50％。这里，可以在加入碱性水溶液之前加入有机溶剂。有机溶剂可以抑制副产物的形成。有机溶剂的加入量可以是异硫脲盐反应溶液的0.1至3.0倍，特别是0.2至2.0倍。有机溶剂的例子包括甲苯、二甲苯氯苯、二氯苯等，并且可以特别是甲苯。相对于每1摩尔的氯化氢，碱性物质的用量可以是1摩尔以上，特别是1摩尔至3摩尔，更特别是1.1摩尔至2摩尔。这里，碱性物质可以以1.25mol％/min以上，特别是1.25mol％/min至3.75mol％/min，更特别是1.38mol％/min至2.5mol％/min的速率加入。水解温度可以是10至130℃，特别是30至80℃。水解时间可以是0.1至24小时，特别是0.5至12小时，更特别是1至8小时。
可以将由此制备的芳香族多硫醇化合物进一步纯化。
例如，可以将其进行数次碱洗和数次水洗。可以通过洗涤过程除去残留在多硫醇中的杂质等，这改善了多硫醇的颜色和由其制备的光学材料的颜色。
之后，如果需要的话，可以将所述芳香族多硫醇进行干燥、过滤等。
一实施方式提供了一种可聚合组合物，包括芳香族多硫醇化合物(C)和异氰酸酯类化合物。
所述可聚合组合物可以包括量为100重量％的芳香族多硫醇化合物。如有必要，除了如上所述的芳香族多硫醇化合物(C)之外，所述可聚合组合物还可以包括与所述芳香族多硫醇化合物不同的多硫醇化合物，其可以是脂肪族多硫醇化合物。所述脂肪族多硫醇化合物可以是甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,2,3-丙烷三乙醇、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2,3-二巯基丙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二噻烷等。
当所述可聚合组合物还包含不同于所述芳香族多硫醇化合物的多硫醇化合物时，基于100重量份的总的硫醇化合物，所述芳香族多硫醇化合物的量可以为5-70重量份。
所述异氰酸酯类化合物可以是通常用于合成聚硫代氨基甲酸酯的常规化合物。异氰酸酯类化合物的具体例子如上所示例。
此外，根据其目的，所述可聚合组合物可以进一步包括如上所述的添加剂。
一实施方式提供了一种通过聚合和模塑如上所述的可聚合组合物来制备光学材料的方法。此外，提供了通过上述制备方法制备的光学材料。所述光学材料可以通过根据上述方法聚合和模塑所述可聚合组合物来制备。
所述光学材料是通过将所述芳香族多硫醇化合物和异氰酸酯化合物进行聚合(及固化)来制备。在聚合反应中SH基团与NCO基团的反应摩尔比可以是0.5至3.0，特别是0.6至2.0，更特别是0.8至1.3。此外，可以使用通常用于制备聚硫代氨基甲酸酯的上述反应催化剂来控制反应速率。
所述光学材料可具有1.60-1.75、1.60-1.70、1.63-1.75或1.63-1.70的折射率。所述光学材料可以具有1.10-1.30、1.15-1.30或1.20-1.30的比重。所述光学材料可具有100-120℃、110-120℃或113至120℃的热变形温度(Tg)。
所述光学材料可以优选地为光学镜片，具体地为塑料光学镜片。
如果需要的话，可以对该光学镜片进行物理或化学处理，例如表面抛光，抗静电处理、硬涂层处理、抗反射涂层处理、染色处理和调光处理，以赋予其抗反射性、硬度、耐磨性、耐化学性、防雾性或时尚性。
芳香族多硫醇化合物(D)
一实施方式提供了一种由下式14-16中的任一个表示的芳香族多硫醇化合物(D)：
[式14]
[式15]
[式16]
在这些式子中，R1各自独立地为硫原子或氧原子，且R2各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-10烷基或C6-10芳基。
具体地，R2各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基或苯基。
在上述芳香族多硫醇化合物中，R1取代基可以与构成芳环的任意碳原子结合。例如，式14的化合物可以是邻位、间位或对位型异构体。具体地，所述芳香族多硫醇化合物可具有对称结构的取代基。
由式14-16中任一个表示的芳香族多硫醇化合物可以通过由具有一个或两个苯基的芳香族化合物制备芳香族多元醇化合物，然后使所述芳香族多元醇化合物与硫脲反应并水解反应产物来制备。
具体地，式14的芳香族多硫醇化合物可以通过以下步骤制备：(1)使式17的化合物与环氧氯丙烷反应，以制备由式18表示的具有氯代醇结构的化合物；(2)使式18的化合物与2-巯基乙醇反应，以制备由式19表示的具有多羟基醇结构的芳香族多元醇化合物；(3)使式19的芳香族多元醇化合物与硫脲反应以制备异硫脲盐并水解该异硫脲盐(见反应式4)。
[反应式4]
在这些式子中，R1'各自独立地为羟基或巯基，且R1和R2各自如上述式14中所定义。
式15的芳香族多硫醇化合物可以通过以下步骤制备：(1')使式20的化合物与环氧氯丙烷反应，以制备由式21表示的具有氯代醇结构的化合物；(2')使式21的化合物与2-巯基乙醇反应，以制备由式22表示的具有多羟基醇结构的芳香族多元醇化合物；(3')使式22的芳香族多元醇化合物与硫脲反应以制备异硫脲盐并水解该异硫脲盐(见反应式5)。
[反应式5]
在这些式子中，R1、R1'和R2各自如上述式15和17中所定义。
式16的芳香族多硫醇化合物可以通过以下步骤制备：(1”)使式23的化合物与环氧氯丙烷反应，以制备由式24表示的具有氯代醇结构的化合物；(2”)使式24的化合物与2-巯基乙醇反应，以制备由式25表示的具有多羟基醇结构的芳香族多元醇化合物；(3”)使式25的芳香族多元醇化合物与硫脲反应以制备异硫脲盐并水解该异硫脲盐(见反应式6)。
[反应式6]
在这些式子中，R1、R1'和R2各自如上述式16和17中所定义。
上述步骤(1)、(1')和(1”)可以在催化剂(如三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、辛酸铬或三苯基膦)的存在下，在水中在40至100℃下、特别是在50至60℃进行。相对于每1当量的式17、20或23的化合物，可以将环氧氯丙烷以0.8至1.2当量的量反应。
上述步骤(2)、(2')和(2”)可以通过使式18、21或24的化合物与2-巯基乙醇在水中在碱存在下反应来进行，以制备式19、22或25的芳香族多元醇化合物。可以使用氢氧化钠；氢氧化钾；叔胺(如三甲胺和三乙胺)；仲胺(如二甲胺和二乙胺)；伯胺(如甲胺和乙胺)；氨等作为碱。该反应可在40至100℃，特别是在50至60℃下进行。相对于每1当量的式18、21或24的化合物，可以将2-巯基乙醇以0.8-1.2当量的量反应。
在上述步骤(3)、(3')和(3”)中，将式19、22或25的芳香族多元醇化合物与硫脲在酸性条件下回流混合，得到异硫脲盐。相对于芳香族多元醇化合物中每1当量的羟基，可以将硫脲以1-3当量、特别是1-2当量的量反应。对于所述酸性条件，可以使用盐酸水溶液、氯化氢气体等。回流期间的温度可以是60至130℃，特别是90至120℃。回流时间可以是2至24小时，特别是2至12小时。
随后，将异硫脲盐在有机溶剂中水解，以制备式14-16中任一个芳香族多硫醇化合物。有机溶剂的例子包括甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯。为了抑制副产物的形成，优选甲苯。水解温度可以是10至130℃，特别是30至80℃。水解时间可以是0.1至24小时，特别是0.5至12小时。
可以将由此制备的芳香族多硫醇化合物进一步纯化。
例如，可以将其进行数次酸洗和数次水洗。可以通过洗涤过程除去残留在多硫醇中的杂质等，这改善了多硫醇的颜色和由其制备的光学材料的颜色。
之后，如果需要的话，可以将所述芳香族多硫醇进行干燥、过滤等。
以上制备的芳香族多硫醇化合物可具有100-400g/eq的硫醇值(SHV或SH值)。此外，该芳香族多硫醇化合物在其结构中含有苯基和大量硫原子。因此，它可以随后与异氰酸酯反应以制备聚硫代氨基甲酸酯类光学材料，其具有优异的光学性质，例如高折射率和低比重，以及优异的机械性能，例如低固化收缩率。
一实施方式提供了一种可聚合组合物，包括所述脂肪族多硫醇(D)和异氰酸酯类化合物。这里，除了如上所述的芳香族多硫醇化合物(D)之外，所述可聚合组合物还可包含不同于所述芳香族多硫醇化合物的多硫醇化合物。
所述异氰酸酯类化合物可以是通常用于合成聚硫代氨基甲酸酯的常规化合物。异氰酸酯类化合物的具体例子如上所示例。
此外，根据其目的，所述可聚合组合物可以进一步包括添加剂，例如如上所述的内部脱模剂、热稳定剂、反应催化剂、紫外吸收剂和上蓝剂。
一实施方式提供了一种通过聚合和模塑如上所述的可聚合组合物来制备光学材料的方法。此外，提供了通过上述制备方法制备的光学材料。所述光学材料可以通过根据上述方法聚合和模塑所述可聚合组合物来制备。
所述光学材料是通过将芳香族多硫醇化合物和异氰酸酯化合物进行聚合(及固化)来制备。在聚合反应中SH基团与NCO基团的反应摩尔比可以是0.5至3.0，特别是0.5至1.5，更特别是0.8至1.5。此外，可以使用通常用于制备聚硫代氨基甲酸酯的上述反应催化剂来控制反应速率。
所述光学材料可具有1.60-1.75、1.60-1.68、1.63-1.70或1.63-1.68的折射率。所述光学材料可以具有1.10-1.30、1.10-1.25、1.20-1.30或1.20-1.25的比重。所述光学材料可具有100-120℃、100-110℃、105-120℃或105-110℃的热变形温度(Tg)。
所述光学材料可以优选地为光学镜片，具体地为塑料光学镜片。
如上所述，根据这些实施方式的所述芳香族多硫醇化合物，例如，芳香族多硫醇化合物A至D中的任何一种或多种，在其多硫醇结构中含有苯基和大量硫原子。因此，由这些芳香族多硫醇化合物制备的聚硫代氨基甲酸酯具有优异的光学性能，例如高折射率和低比重，以及优异的机械性能，例如低固化收缩率，优选将该聚硫代氨基甲酸酯用于制造各种塑料光学镜片，例如眼镜镜片和相机镜头。
本发明的方式
以下，通过实施例详细地说明本发明。以下实施例旨在进一步说明本发明而非限制其范围。
[实施例]
制备双官能性或更高官能性脂肪族多硫醇化合物
制备例1
将124.6重量份的2-巯基乙醇和18.3重量份的蒸馏水加入反应器中，并在约23℃下滴加101.5重量份的氢氧化钠水溶液(32％)40分钟。在约32℃下滴加73.6重量份的环氧氯丙烷4.5小时，接着将该混合物搅拌40分钟，得到2,3-双(2-羟乙基硫)-1-丙醇。
向上述化合物中加入331.5重量份的盐酸(35.5％)，并向其中加入183.8重量份的硫脲(99.90％)，接着将混合物在110℃下回流搅拌3小时，以进行异硫脲盐的反应。将反应混合物冷却至45℃后，向其中加入320.5重量份的甲苯。将反应混合物冷却至31℃后，在约36℃下滴加243.1重量份的氨水溶液(25％)44分钟，然后在约58℃下搅拌反应混合物3小时获得反应溶液。
将162.8重量份的盐酸(35.5％)加入到由此制备的反应溶液中，然后将该反应溶液在约39℃下酸洗1小时。之后，向其中加入174.1重量份的蒸馏水，并在约40℃下洗涤30分钟，重复洗涤两次。向其中加入162.1重量份的氨水溶液(0.1％)，然后将其洗涤30分钟。然后，向其中加入174.2重量份的蒸馏水，并在约40℃下洗涤30分钟，重复洗涤两次。在加热和减压下从反应溶液中除去甲苯和少量水，然后通过1.2μm的PTFE型的滤膜在减压下过滤反应溶液，得到205.0重量份的4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷。所得化合物的元素分析显示C(32.2)、H(6.2)和S(61.6)，这与理论值相似。1H-NMR(CDCl3)分析显示δppm＝1.74-1.91(3H，m，SH)和2.70-3.00(13H，m，CH)。FT-IR分析显示出SH在2541cm-1处的伸缩峰。
制备例2
将51.2重量份的2-巯基乙醇、26.5重量份的蒸馏水和0.16重量份的氢氧化钠水溶液(49重量％)加入到反应器中，然后在约10℃下滴加61.99重量份的环氧氯丙烷6.5小时，然后将混合物搅拌60分钟以制备1-氯-3-(2-羟乙基硫)-2-丙醇。在约22℃下将150重量份的硫化钠水溶液(17.3％)滴加到上述化合物中5.5小时，然后将混合物搅拌120分钟，得到反应溶液。向该反应溶液中加入279重量份的盐酸(35.5％)，然后向其中加入125.8重量份的硫脲，然后在约110℃下将反应溶液在回流下搅拌3小时以进行异硫脲盐的反应。在将反应混合物冷却至45℃后，向其中加入214份的甲苯。在将反应混合物冷却至26℃后，在约38℃下滴加206.2重量份的氨水溶液(25％)30分钟，接着在约57℃下搅拌混合物1小时，获得反应溶液。
将59.4重量份的盐酸(35.5％)加入到由此制备的反应溶液中，然后在约37℃下对其酸洗30分钟。重复该酸洗两次。之后，向其中加入118.7重量份的脱气水(溶解氧浓度：2ppm)，并在约40℃下进行洗涤30分钟，重复洗涤5次。在加热和减压下从反应溶液中除去甲苯和少量水，然后通过1.2μm的PTFE型的滤膜在减压下过滤混合物，得到5,9-二巯基甲基-1,13-二巯基-3,7,11-三硫杂十三烷。所得化合物的元素分析显示C(32.9)、H(6.1)和S(61.0)，这与理论值相似。13C-NMR(CDCl3)分析显示δppm＝35.1-35.9(-SCH2-)、24.9(-CH2SH)和48.7(-CH-)。FT-IR分析显示出SH在2541cm-1处的伸缩峰。
制备芳香族多硫醇化合物A
实施例1
将130g(1摩尔)的二乙烯基苯、650g(2.5摩尔)的制备例1的多硫醇化合物，以及3.5g的偶氮二异丁腈(AIBN)加入到反应器中并在80℃下反应5小时。当FT-IR中1680cm-1处双键的特征峰完全消失时，终止该反应，得到四官能性芳香族多硫醇化合物。凝胶渗透色谱(GPC)分析中该化合物的主峰表明数均分子量为1100。
GPC分析的细节如下表1所示。
[表1]
| 模式 | Waters APC系统 |
| 柱子 | 2Acquity APC XT Columns 45A(4.6*150mm) |
| 柱温 | 45℃ |
| 流动相 | THF |
| 流速 | 0.5ml/min |
| 总运行时间 | 10min |
| 注入体积 | 10μl |
| 检测器 | RID，40℃ |
实施例2
除了使用了985g(2.5摩尔)的制备实施例2的多硫醇化合物外，以与实施例1相同的方式进行该反应，从而获得六官能性芳香族多硫醇化合物。GPC分析中该化合物的主峰表明平均分子量为1400。
实施例3
除了使用995g(2.5摩尔)的来自Bruno Bock的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)外，以与实施例1相同的方式进行该反应，从而得到四官能性芳香族多硫醇化合物。GPC分析中该化合物的主峰表明数均分子量为1600。
实施例4
除了使用来自Bruno Bock的1223g(2.5摩尔)的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)之外，以与实施例1相同的方式进行该反应，从而获得六官能性芳香族多硫醇化合物。GPC分析中该化合物的主峰表明数均分子量为1800。
由芳香族多硫醇化合物A制备可聚合物组合物
实施例5
将56.5重量份的上述实施例1中制备的四官能芳香族多硫醇化合物与43.5重量份的1,3-双(异氰氧基甲基)环己烷(600)均匀混合。向其中加入1重量份的作为上蓝剂的1-羟基-4-(对甲苯胺)蒽醌、0.01重量份的作为聚合催化剂的二丁基二氯化锡、0.1重量份的作为内部脱模剂的UN和0.05重量份的作为紫外吸收剂的UV-5411，并均匀混合以制备可聚合组合物。
实施例6-11及比较例1-4
除了如下表2所示改变组分及其含量(重量份)外，以与实施例5相同的方式制备可聚合组合物。
测试例1：性能测量
根据下文所述的方法测量实施例5-11和比较例1-4中制备的可聚合组合物的性能。测量结果见下表2。
(1)折射率
将实施例5-11和比较例1-4中制备的可聚合组合物各自在600Pa下脱气1小时，然后通过3μm的特氟龙过滤器过滤。将过滤后的可聚合组合物注入到由胶带组装的玻璃模具中。以5℃/分钟的速率将模具从25℃加热至120℃，并在120℃下进行聚合18小时。将在玻璃模具中固化的树脂在130℃下进一步固化4小时，然后从玻璃模具中取出模塑制品。该模塑制品是中心厚度为1.2mm(偏差：-5.00)、直径为72mm的圆形镜片(光学材料)。将镜片浸渍在ST11TN-8H硬涂层溶液(Finecoat公司)中，然后将该镜片热固化以对它进行包覆。
使用阿贝折射仪DR-M4(爱宕公司)在20℃下测量镜片的折射率。
(2)比重
通过水置换法测量上述部分(1)中所述的光学镜片的重量与体积比，由此计算其比重。
(3)耐热性(热变形)
在穿透法(负荷50g，针线0.5mmΦ，升温速率10℃/min)下，用TMA Q400(TA公司)测量上述部分(1)中所述的光学镜片的玻璃化转变温度(Tg；或热变形温度)。
(4)耐光性(曝光前后黄度指数的差异，ΔYI)
以与上述部分(1)中相同的方式，由实施例5-11和比较例1-4中制备的可聚合组合物制备模塑制品，不同之处在于由此制备的圆形镜片(光学材料)具有9mm的厚度和75毫米的直径。没有涂层施加在镜片上。使用由Minolta公司制造的分光光度计CM-5测量光学材料的色度坐标x和y，采用下面的等式(1)由此计算其黄度指数(YI)。然后，将光学材料暴露于Q-Pannel Lab Products公司的型号为QUV/Spray(5w)的设备200小时，然后以与上述相同的方式测量黄度指数。计算YI值的差异(即，曝光前后的YI值的差异)并表示为耐光性(ΔYI)。
[等式1]
YI＝(234x+106y+106)/y
[表2]
600：1,3-双(异氰氧基甲基)环己烷
500：二甲苯二异氰酸酯
TDI：甲苯二异氰酸酯
DYE：1-羟基-4-(对甲苯胺)蒽醌
DBTDC：二丁基二氯化锡
UN：磷酸酯脱模剂，Stepan公司
UV-5411：2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑，Cytec
如表2所示，与比较例1-4的光学镜片相比，实施例5-11的光学镜片具有低比重、高热变形温度，以及由小色度差表示的优异耐光性。实施例和比较例的光学镜片的折射率彼此相似。因此，实施例中制备的光学镜片将有利地用作光学材料，因为它们重量轻、耐受高温，并形成清晰的图像。
制备芳香族多硫醇化合物B
实施例12
将250g(1摩尔)的4,4-硫代双苯硫醇、435g的水和0.5g的三乙胺加入到装有机械搅拌器和冷却管的5L三颈反应器中，保持温度在50℃。然后，将185g(2摩尔)的环氧氯丙烷滴加到反应器中1小时，并将混合物在60℃下老化5小时以获得反应溶液。作为薄层色谱(TLC)的结果，当未从反应溶液中检测到环氧氯丙烷时，终止反应，获得具有氯代醇结构的式5-1的化合物。
将500g的水、156g(2摩尔)的2-巯基乙醇和100g(2摩尔)的80％氢氧化钠的混合物在50℃下缓慢滴加到式5-1化合物中2小时，然后将混合物在60℃下老化3小时，得到反应溶液。作为TLC的结果，当未从反应溶液中检测到2-巯基乙醇时，终止反应，得到式6-1的芳香族多元醇化合物。
将576g(6摩尔)的38％浓盐酸溶液加入到上述得到的式6-1的芳香族多元醇化合物中，并向其中加入335g(4.4摩尔)的硫脲，然后在回流下在110℃下进行生成硫脲盐的反应3小时。然后，将反应溶液冷却至40℃，向反应溶液中加入650g的甲苯，然后将其冷却至25℃。然后，在50℃下将637g(4.5摩尔)的25％氨水溶液滴加到反应溶液中30分钟，并将反应溶液在60℃下进一步水解1小时。
分离出反应溶液的甲苯部分后，将127g的38％浓盐酸溶液加入到甲苯部分中并混合。30分钟后，使用分液漏斗除去水部分。重复该酸洗两次。接着，将255g的蒸馏水加入到已经酸洗和混合的反应溶液中。30分钟后，使用分液漏斗除去水部分。重复该水洗五次。然后，通过加热和减压过程完全除去甲苯和少量水，然后通过1μm的特氟龙过滤器过滤反应溶液，得到式2-1的四官能性芳香族多硫醇化合物。
H-NMR：ppm 1.7(2H，-SH)，2.7-3.3(9H，-SCH2-)，7.0(4H，-SCH2＝CH2-)，7.1(-CH2＝CH2-)。
实施例13
除了使用218g(1摩尔)的4,4-硫代苯酚代替250g(1摩尔)4,4-硫代二苯硫醇外，以与实施例12相同的方式进行反应，从而得到式2-2的四官能性芳香族多硫醇化合物。
H-NMR：ppm 1.7(2H，-SH)，2.7-3.4(7H，-SCH2-)，4.1-4.4(2H，-CH2O-)，6.6(4H，-OCH2＝CH2-)，7.1(4H，-CH2＝CH2-)。
实施例14
除了使用200g(1摩尔)的双酚F代替250g(1摩尔)的4,4-硫代二苯硫醇外，以与实施例12相同的方式进行反应，从而得到式2-3的四官能芳香族多硫醇化合物。
H-NMR：ppm 1.7(2H，-SH)，2.7-3.4(7H，-SCH2-)，3.9(2H，-CH2-)，4.1-4.4(2H，-CH2O-)，6.6(4H，-OCH2＝CH2-)，7.0(4H，-CH2＝CH2-)。
由芳香族多硫醇化合物B制备可聚合组合物
实施例15
将61.2重量份的上述实施例12中制备的芳香族多硫醇化合物与38.8重量份的1,3-双(异氰氧基甲基)环己烷(600)均匀混合。向其中加入0.01重量份的作为聚合催化剂的二丁基二氯化锡、0.1重量份的作为内部脱模剂的UN和0.05重量份的作为紫外吸收剂的UV-5411，并均匀混合以制备可聚合组合物。
实施例16-19及比较例5-8
除了如下表3所示改变组分及其含量(重量份)外，以与实施例15相同的方式制备可聚合组合物。
测试例2：性能测量
采用与上述相同的方法测量实施例15-19和对比例5-8中制备的可聚合组合物的性能。测量结果如下表3所示。
[表3]
脂肪族多硫醇A：5,9-二巯基甲基-1,13-二巯基-3,7,11-三硫杂十三烷
脂肪族多硫醇B：2,3-双(2-巯基乙硫基)-丙烷-1-硫醇
如上表3所示，与比较例5-8的光学镜片相比，实施例15-19的光学镜片具有低比重、高热变形温度，以及由小色度差表示的优异耐光性。实施例和比较例的光学镜片的折射率彼此相似。因此，实施例中制备的光学镜片将有利地用作光学材料，因为它们重量轻、耐受高温，并形成清晰的图像。
制备芳香族多硫醇化合物C
实施例20
将154.6g(1摩尔)的4-氯代苯乙烯氧化物、78.13g(1摩尔)的2-巯基乙醇和0.1g的三乙胺加入到装有机械搅拌器和冷却管的5L三颈反应器中，并将温度在8℃保持4小时，得到含有式12-1的化合物的反应溶液。作为薄层色谱(TLC)的结果，当未从反应溶液中检测到2-巯基乙醇时，终止反应。
将124.9g(0.52摩尔)的九水合硫化钠和124.9g水的混合物在30℃下缓慢滴加到该反应溶液中3小时，接着在40℃下将反应溶液老化1小时，获得包含式13化合物的反应溶液。作为TLC的结果，当未从反应溶液中检测到式12-1的化合物时，终止反应。
向反应溶液中加入576g(6摩尔)的38％浓盐酸溶液，然后向其中加入335g(4.4摩尔)的硫脲，接着在回流下在110℃下进行生成硫脲盐的反应3小时，获得包含式5的化合物的反应溶液。
将反应溶液冷却至40℃后，向其中加入650g的甲苯，接着将其冷却至25℃。然后，在50℃下将637g(4.5摩尔)的25％氨水溶液滴加到反应溶液中30分钟，并将反应溶液在60℃下进一步水解1小时。
分离出反应溶液的甲苯部分后，将127g的38％浓盐酸溶液加入到甲苯部分中并混合。30分钟后，使用分液漏斗除去水部分(即，酸洗过程)。重复该酸洗两次。接着，将255g的蒸馏水加入到已经酸洗和混合的反应溶液中。30分钟后，使用分液漏斗除去水部分。重复该水洗五次。然后，通过加热和减压过程完全除去甲苯和少量水，然后通过1μm的特氟龙过滤器过滤反应溶液，得到式10的四官能性芳香族多硫醇化合物。由此获得的芳香族多硫醇化合物的FT-IR和C13-NMR分析的结果如下。
[表4]
| 理论值 | 测量值 | |
| C | 50.5％ | 51.0％ |
| H | 6.6％ | 6.8％ |
| S | 42.9％ | 42.2％ |
FT-IR：IRλmax(KBr)cm-1＝2600(SH)
[表5]
由芳香族多硫醇化合物C制备可聚合组合物
实施例21
将72.8重量份的上述实施例20中制备的芳香族多硫醇化合物与27.2重量份的1,3-双(异氰氧基甲基)环己烷(600)均匀混合。向其中加入0.01重量份的作为聚合催化剂的二丁基二氯化锡、0.1重量份的作为内部脱模剂的UN和0.05重量份的作为紫外吸收剂的UV-5411，并均匀混合以制备可聚合组合物。
实施例22-23及比较例9-10
除了如下表6所示改变组分及其含量(重量份)外，以与实施例15相同的方式制备可聚合组合物。
测试例3：性能测量
采用与上述相同的方法测量实施例22-23及比较例9-10中制备的可聚合组合物的性能。测量结果如下表6所示。
[表6]
如上表6所示，与比较例9-10的光学镜片相比，实施例21-23的光学镜片具有低比重、高热变形温度，以及由小色度差表示的优异耐光性。实施例和比较例的光学镜片的折射率彼此相似。因此，实施例中制备的光学镜片将有利地用作光学材料，因为它们重量轻、耐受高温，并形成清晰的图像。
制备芳香族多硫醇化合物D
实施例24
将142g(1摩尔)的1,4-苯二硫醇、435g的水和0.5g三乙胺加入到装有机械搅拌器和冷却管的5L三颈反应器中，并保持温度在50℃。然后，将185g(2摩尔)的环氧氯丙烷滴加到反应器中1小时，并将该混合物在60℃下老化5小时以获得反应溶液。作为薄层色谱(TLC)的结果，当未从反应溶液中检测到环氧氯丙烷时，终止反应，获得具有氯代醇结构的式18-1的化合物。
将500g的水、156g(2摩尔)的2-巯基乙醇和100g(2摩尔)的80％氢氧化钠的混合物在50℃下缓慢滴加到式18-1化合物中2小时，然后将混合物在60℃老化3小时，从而得到反应溶液。作为薄层色谱(TLC)的结果，当未从反应溶液中检测到2-巯基乙醇时，终止反应，从而得到式19-1的芳香族多元醇化合物。
向式19-1的芳香族多元醇化合物中加入576g(6摩尔)的38％浓盐酸溶液，然后向其中加入335g(4.4摩尔)的硫脲，接着在回流下在110℃下进行生成硫脲盐的反应3小时。然后，将反应溶液冷却至40℃，向反应溶液中加入650g的甲苯，然后将其冷却至25℃。之后，在50℃下将637g(4.5摩尔)的25％氨水溶液滴加到反应溶液中30分钟，并将反应溶液在60℃下进一步水解1小时。
分离出反应溶液的甲苯部分后，将127g的38％浓盐酸溶液加入到甲苯部分中并混合。30分钟后，使用分液漏斗除去水部分。重复该酸洗两次。接着，将255g的蒸馏水加入到已经酸洗和混合的反应溶液中。30分钟后，使用分液漏斗除去水部分。重复该水洗五次。然后，通过加热和减压过程完全除去甲苯和少量水，然后通过1μm的特氟龙过滤器过滤反应溶液，得到式14-1的四官能性芳香族多硫醇化合物。
H-NMR(ppm)：1.6(2H,-SH)，2.7-3.4(9H,-CH2S-)，7.2(4H,-CH2＝)
FT-IR：2540cm-1(-SH)
[表7]
<元素分析>
| 理论值 | 测量值 | |
| C | 40.5％ | 40.1％ |
| H | 5.5％ | 5.6％ |
| S | 54.0％ | 54.4％ |
实施例25
除了使用110g(1摩尔)的氢醌代替142g(1摩尔)的1,4-苯二硫醇之外，以与实施例24相同的方式进行反应，从而得到式14-2的四官能性芳香族多硫醇化合物。
H-NMR(ppm)：1.6(2H,-SH)，2.7-3.4(7H,-CH2S-)，4.1-4.4(2H,-CH2O-)，6.7(4H,-CH2＝)
FT-IR：2540cm-1(-SH)
[表8]
<元素分析>
| 理论值 | 测量值 | |
| C | 43.4％ | 43.6％ |
| H | 5.9％ | 5.7％ |
| O | 7.2％ | 7.1％ |
| S | 43.5％ | 43.6％ |
由芳香族多硫醇化合物D制备可聚合组合物
实施例26
将56.5重量份的上述实施例24中制备的芳香族多硫醇化合物与43.5重量份的1,3-双(异氰氧基甲基)环己烷(600)均匀混合。向其中加入0.01重量份的作为聚合催化剂的二丁基二氯化锡、0.1重量份的作为内部脱模剂的UN和0.05重量份的作为紫外吸收剂的UV-5411，并均匀混合，从而制备可聚合组合物。
实施例27及比较例11-14
除了如下表9所示改变组分及其含量(重量份)外，以与实施例26相同的方式制备可聚合组合物。
测试例4：性能测量
采用与上述相同的方法测量实施例26-27及比较例11-14中制备的可聚合组合物的性能。测量结果如下表9所示。
[表9]
如上表9所示，与比较例11-14的光学镜片相比，实施例26-27的光学镜片具有低比重、高热变形温度，以及由小色度差表示的优异耐光性。实施例和比较例的光学镜片的折射率彼此相似。因此，实施例中制备的光学镜片将有利地用作光学材料，因为它们重量轻、耐受高温，并形成清晰的图像。
Claims (54)
1.一种芳香族多硫醇化合物，其通过使由下式1表示的二乙烯基苯化合物与双官能性或更高官能性脂肪族多硫醇反应制得：
[式1]
2.如权利要求1所述的芳香族多硫醇化合物，其特征在于，所述二乙烯基苯化合物与所述双官能性或更高官能性脂肪族多硫醇的摩尔比为1:2至1:10。
3.如权利要求1所述的芳香族多硫醇化合物，其数均分子量为500至3000。
4.如权利要求1所述的芳香族多硫醇化合物，其特征在于，所述所述双官能性或更高官能性脂肪族多硫醇为选自由二(巯基乙酸)二醇酯、二硫代乙醇酸甘油酯、二(3-巯基丙酸)二醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷和5,9-二巯基-1,13-二巯基-3,7,11-三硫杂辛烷组成的群中的至少一种。
5.一种可聚合组合物，包括如权利要求1所述的芳香族多硫醇化合物和异氰酸酯类化合物。
6.如权利要求5所述的可聚合组合物，其进一步包括不同于所述芳香族多硫醇化合物的多硫醇化合物。
7.如权利要求6所述的可聚合组合物，基于100重量份的总的硫醇化合物，其包括5-70重量份的所述芳香族多硫醇化合物。
8.如权利要求5所述的可聚合组合物，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物为选自由1,3-双(异氰氧基甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯组成的群中的至少一种。
9.一种制备光学材料的方法，包括聚合和模塑如权利要求5所述的可聚合组合物。
10.一种通过权利要求9所述的方法制备的光学材料。
11.如权利要求10所述的光学材料，其为塑料光学镜片。
12.如权利要求10所述的光学材料，其折射率为1.50至1.75。
13.如权利要求10所述的光学材料，其比重为1.15至1.25。
14.如权利要求10所述的光学材料，其热变形温度(Tg)为100至130℃。
15.一种由下式2或3表示的芳香族多硫醇化合物：
[式2]
[式3]
在这些式子中，R1和R1'各自独立地为硫原子、氧原子、O＝S＝O、CX1Y1或C＝CX2Y2，其中，X1、Y1、X2和Y2各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C6-10芳基、C3-6环烷基或C1-6烷氧基，且其中，X1和Y1、X2和Y2可以相互结合形成C3-10环，并且可以被选自由卤素原子、C1-6烷基和羟基组成的群中的至少一种取代，
R2各自独立地为氧原子或硫原子，
R3各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-10烷基或C6-10芳基。
16.如权利要求15所述的芳香族多硫醇化合物，其特征在于，所述X1和Y1各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基或C6-10芳基，所述X2和Y2各自独立地为卤素原子，且其中，所述X1和Y1可以相互结合形成C3-10环，并且可以被选自由卤素原子和C1-6烷基组成的群中的至少一种取代。
17.如权利要求15所述的芳香族多硫醇化合物，其特征在于，所述R1和R1'各自独立地为硫原子、氧原子、O＝S＝O或CX1Y1，且其中，所述X1和Y1各自独立地为氢原子、卤素原子或C1-6烷基。
18.如权利要求15所述的芳香族多硫醇化合物，其硫醇值(SHV，SH值)为100-400g/eq。
19.一种可聚合组合物，包括如权利要求15所述的芳香族多硫醇化合物和异氰酸酯类化合物。
20.如权利要求19所述的可聚合组合物，所述异氰酸酯类化合物为选自由1,3-双(异氰氧基甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯组成的群中的至少一种。
21.一种制备光学材料的方法，包括聚合和模塑如权利要求19所述的可聚合组合物。
22.一种通过权利要求21所述的方法制备的光学材料。
23.如权利要求22所述的光学材料，其为塑料光学镜片。
24.如权利要求22所述的光学材料，其折射率为1.55至1.75。
25.如权利要求22所述的光学材料，其比重为1.10至1.30。
26.如权利要求22所述的光学材料，其热变形温度(Tg)为105至130℃。
27.一种制备由下式2表示的化合物的方法，包括：
(1)使由下式4表示的化合物与环氧氯丙烷反应，以制备由下式5表示的化合物；
(2)使式5的化合物与2-巯基乙醇反应，以制备由下式6表示的化合物；
(3)使式6的化合物与硫脲反应并水解反应产物：
[式4]
[式5]
[式6]
[式2]
在这些式子中，R1各自独立地为硫原子、氧原子、O＝S＝O、CX1Y1或C＝CX2Y2，其中，X1、Y1、X2和Y2各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C6-10芳基、C3-6环烷基或C1-6烷氧基，且其中，X1和Y1、X2和Y2可以相互结合形成C3-10环，并且可以被选自由卤素原子、C1-6烷基和羟基组成的群中的至少一种取代，
R2各自独立地为氧原子或硫原子，
R2'各自独立地为羟基或巯基，
R3各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-10烷基或C6-10芳基。
28.一种制备由下式3表示的化合物的方法，包括：
(1')使由下式7表示的化合物与环氧氯丙烷反应，以制备由下式8表示的化合物；
(2')使式8的化合物与2-巯基乙醇反应，以制备由下式9表示的化合物；
(3')使式9的化合物与硫脲反应并水解反应产物：
[式7]
[式8]
[式9]
[式3]
在这些式子中，R1和R1'各自独立地为硫原子、氧原子、O＝S＝O、CX1Y1或C＝CX2Y2，其中，X1、Y1、X2和Y2各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C6-10芳基、C3-6环烷基或C1-6烷氧基，且其中，X1和Y1、X2和Y2可以相互结合形成C3-10环，并且可以被选自由卤素原子、C1-6烷基和羟基组成的群中的至少一种取代，
R2各自独立地为氧原子或硫原子，
R2'各自独立地为羟基或巯基，
R3各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-10烷基或C6-10芳基。
29.一种由下式10表示的芳香族多硫醇化合物：
[式10]
30.一种可聚合组合物，包括如权利要求29所述的芳香族多硫醇化合物和异氰酸酯类化合物。
31.如权利要求30所述的可聚合组合物，其进一步包括不同于所述芳香族多硫醇化合物的多硫醇化合物。
32.如权利要求30所述的可聚合组合物，基于100重量份的总的硫醇化合物，其包括5-70重量份的所述芳香族多硫醇化合物。
33.如权利要求30所述的可聚合组合物，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物为选自由1,3-双(异氰氧基甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯组成的群中的至少一种。
34.一种制备光学材料的方法，包括聚合和模塑如权利要求30所述的可聚合组合物。
35.一种通过权利要求34所述的方法制备的光学材料。
36.如权利要求35所述的光学材料，其为塑料光学镜片。
37.如权利要求35所述的光学材料，其折射率为1.60至1.75。
38.如权利要求35所述的光学材料，其比重为1.10至1.30。
39.如权利要求35所述的光学材料，其热变形温度(Tg)为100至120℃。
40.一种制备由下式10表示的化合物的方法，包括：
(1)使由下式11表示的化合物与2-巯基乙醇反应，以制备由下式12表示的化合物；
(2)使式12的化合物与金属硫化物反应，以制备由下式13表示的化合物；
(3)使式13的化合物与硫脲反应并水解反应产物：
[式10]
[式11]
[式12]
[式13]
在这些式子中，
X为卤素原子。
41.一种由下式14-16中的任一个表示的芳香族多硫醇化合物：
[式14]
[式15]
[式16]
在这些式子中，
R1各自独立地为硫原子或氧原子，且
R2各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-10烷基或C6-10芳基。
42.如权利要求41所述的芳香族多硫醇化合物，其特征在于，所述R2各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基或苯基。
43.如权利要求41所述的芳香族多硫醇化合物，其特征在于，其硫醇值(SHV，SH值)为100-400g/eq。
44.一种可聚合组合物，包括如权利要求41所述的芳香族多硫醇化合物和异氰酸酯类化合物。
45.如权利要求44所述的可聚合组合物，所述异氰酸酯类化合物为选自由1,3-双(异氰氧基甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯组成的群中的至少一种。
46.一种制备光学材料的方法，包括聚合和模塑如权利要求44所述的可聚合组合物。
47.一种通过权利要求46所述的方法制备的光学材料。
48.如权利要求47所述的光学材料，其为塑料光学镜片。
49.如权利要求47所述的光学材料，其折射率为1.60至1.75。
50.如权利要求47所述的光学材料，其比重为1.10至1.30。
51.如权利要求47所述的光学材料，其热变形温度(Tg)为100至120℃。
52.一种制备由下式14表示的化合物的方法，包括：
(1)使由下式17表示的化合物与环氧氯丙烷反应，以制备由下式18表示的化合物；
(2)使式18的化合物与2-巯基乙醇反应，以制备由下式19表示的化合物；
(3)使式19的化合物与硫脲反应并水解反应产物：
[式17]
[式18]
[式19]
[式14]
在这些式子中，
R1各自独立地为硫原子或氧原子，
R1'各自独立地为羟基或巯基，且
R2各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-10烷基或C6-10芳基。
53.一种制备由下式15表示的化合物的方法，包括：
(1')使由下式20表示的化合物与环氧氯丙烷反应，以制备由下式21表示的化合物；
(2')使式21的化合物与2-巯基乙醇反应，以制备由下式22表示的化合物；
(3')使式22的化合物与硫脲反应并水解反应产物：
[式20]
[式21]
[式22]
[式15]
在这些式子中，
R1各自独立地为硫原子或氧原子，
R1'各自独立地为羟基或巯基，且
R2各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-10烷基或C6-10芳基。
54.一种制备由下式16表示的化合物的方法，包括：
(1”)使由下式23表示的化合物与环氧氯丙烷反应，以制备由下式24表示的化合物；
(2”)使式24的化合物与2-巯基乙醇反应，以制备由下式25表示的化合物；
(3”)使式25的化合物与硫脲反应并水解反应产物：
[式23]
[式24]
[式25]
[式16]
在这些式子中，
R1各自独立地为硫原子或氧原子，
R1'各自独立地为羟基或巯基，且
R2各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-10烷基或C6-10芳基。
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