KR20210117231A - 폴리티올 화합물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 투명한 폴리우레탄계 수지 및 광학체 - Google Patents

폴리티올 화합물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 투명한 폴리우레탄계 수지 및 광학체 Download PDF

Info

Publication number
KR20210117231A
KR20210117231A KR1020210121064A KR20210121064A KR20210117231A KR 20210117231 A KR20210117231 A KR 20210117231A KR 1020210121064 A KR1020210121064 A KR 1020210121064A KR 20210121064 A KR20210121064 A KR 20210121064A KR 20210117231 A KR20210117231 A KR 20210117231A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sch
formula
compound
polythiol
reacting
Prior art date
Application number
KR1020210121064A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102421917B1 (ko
Inventor
김근식
Original Assignee
케이에스랩(주)
김근식
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 케이에스랩(주), 김근식 filed Critical 케이에스랩(주)
Publication of KR20210117231A publication Critical patent/KR20210117231A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102421917B1 publication Critical patent/KR102421917B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/08—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by replacement of hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/02—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/04—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/12—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/14—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/02—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/03—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 3개 이상의 작용기를 갖는 폴리올 또는 폴리티올, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 광학체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 신규의 폴리올을 얻은 다음, 얻어진 폴리올로부터 제조한 폴리티올을 폴리이소(티오)시아네이트와 결합하여 제조한 폴리(티오)우레탄계수지 및 그 수지로 이루어진 렌즈 등의 광학체에 관한 것이다.

Description

폴리티올 화합물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 투명한 폴리우레탄계 수지 및 광학체{Polythiol compounds, preparation methods thereof, transparent polyurethane-based resin, and optical bodies prepared therefrom}
본 발명은 신규의 폴리올 또는 폴리티올, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리우레탄계 수지에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 신규로 제조한 폴리티올을 폴리이소(티오)시아네이트와 결합하여 제조한 폴리(티오)우레탄계수지로 이루어진 광학체 등에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈용 수지는, 최근에 더욱 고성능화가 요구되고 있고, 고굴절률화, 고아베수화, 저비중화, 고내열성화 등이 요구되어 왔다. 지금까지도 여러 가지 플라스틱 렌즈용 수지 소재가 개발되어 사용되고 있다. 특히, 플라스틱 렌즈로 많이 사용되는 폴리(티오)우레탄계수지는 광학체로서, 최근, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 소자에 급속히 보급되고 있다.
폴리(티오)우레탄계 수지는 폴리티올과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 등을 반응시켜 얻어진다. 사용되는 폴리티올 또는 이의 중간체인 폴리올은 광학체 또는 폴리(티오)우레탄계수지 원료, 합성수지원료, 가교제, 에폭시수지경화제, 가황제, 중합조정제, 금속착체, 생화학적윤활유 첨가제로서의 넓은 용도로 다양하게 사용되고 있다.
현재 렌즈 및 광학체로 상품화 되어있는 폴리(티오)우레탄수지에 다양한 기능성을 부여하기 위해서는 구성 성분인 폴리이소(티오)시아네이트를 변화시킬 수 있지만, 이의 종류가 한정되어 있다. 따라서 다른 구성 성분인 폴리티올의 변형을 통해, 다양한 기능성을 증진시킬 수 있기 때문에 다양한 폴리티올이 요구되고 있는 실정이다.
이러한 폴리티올의 제조방법은 다양한 선행문헌에 알려졌지만, 그 중에서도 대표적인 것은 하기의 특허문헌 1 내지 3을 들 수 있다. 특허문헌 1에는, 폴리티올 화합물의 제조방법에 있어서, 2-메르캅토에탄올에 포함되는 특정의 불순물의 양을, 소정의 범위로 하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 티오요소에 포함되는 칼슘 함유량을, 소정의 범위로 하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 3은, 폴리티올 조성물 및 그 용도에 관한 것으로, 3개 이상의 메르캅토기를 가지는 폴리티올 화합물과 함께, 폴리티올 화합물의 메르캅토기의 다른 하나가 수산기로 치환된 질소 함유 화합물이 미량 포함되어 있는 폴리티올 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 1, 2, 3은 모두 2-메르캅토에탄올을 이용하여 폴리티올 화합물을 제조하는 방법을 제시하였는데, 특허문헌 2는 2-메르캅토에탄올과 에피할로히드린 화합물을 반응시켜 폴리티올 화합물을 제조하는 일반적인 방법을 개시하고 있다. 2-메르캅토에탄올의 제조는 에틸렌옥사이드로부터 출발하여 제조하는 것으로 한정하고 있는 실정이다.
한편 특허문헌 4는 본 출원의 우선권주장의 기초가 된 한국출원 제10-2017-0020263호(출원일: 2017. 2.15)가 출원된 다음, 2017. 7. 7.자로 공개된 출원이다. 여기서는, 폴리티올 화합물이 프로필렌옥사이드로부터 1-메르캅토-2-프로판올을 얻은 다음, 에피클로로히드린과 반응시켜 제조할 수 있다고 개시되어 있다. 하지만, 이 선행 기술문헌의 발명은 폴리올 중간체로부터 폴리티올 중간체를 생성하는 실시예로는 원하는 폴리티올을 얻는 것이 불가능한 것처럼 보이는 여러 가지 문제점을 갖고 있다.
선행기술문헌
특허문헌
[특허문헌 1] 국제 특허공개 제WO 2007/129449호 공개공보
[특허문헌 2] 국제 특허공개 제WO 2007/129450호 공개공보
[특허문헌 3] 국제 특허공개 제WO 2014/027665호 공개공보
*[특허문헌 4] 한국 공개특허공보 제10-2017-0078139호
선행 기술에 보고된 폴리(티오)우레탄계 수지는 고내열성을 유지하면서 염색성을 동시에 만족하는 광학렌즈를 제조하는 것이 어렵다. 염색성은 폴리티올과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물이 반응하여 형성된 투명 수지 자체의 물리적 성질이다. 이는 가시광선 차단을 목적으로 염색하는 방법을 통하여 얻어진다. 일반적으로 제조된 수지의 내열성이 올라가면 염색성이 떨어지고, 염색성을 올리면 내열성이 떨어지는 경향이 있다. 따라서, 폴리(티오)우레탄의 조성물로 제조된 투명 수지의 고내열성과 염색성을 동시에 충족시키는 폴리티올이 요구되고 있다.
본 발명자들은 이러한 요구사항을 만족시키기 위하여 다양하고 면밀하게 연구를 하였다. 그 결과, 투명 수지의 내열성은 이와 관련이 있는 유리전이온도(Tg)를 예측할 수 있는 요소 중 분자내 동일한 구조를 가지면서 곁사슬의 부피와 크기를 조절함으로서 향상시킬 수 있음을 밝혀내었다. 이로서 투명 수지의 내열성을 향상시키면서도 기존의 염색성도 유지할 수 있다는 착상에 근거하여, 폴리티올의 분자구조를 변형하여, 본 발명의 새로운 폴리티올을 발명할 수 있었다.
본 출원은 기존의 2-메르캅토에탄올 대신에 사용할 수 있는 새로운 출발물질을 이용하여 투명 렌즈의 내열성이 높으면서도, 착색이 용이하고 염색성이 우수한 폴리올 또는 폴리티올 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 또한, 본 발명은 신규로 제조한 폴리티올을 폴리이소(티오)시아네이트와 결합하여 제조한 폴리(티오)우레탄계수지로 이루어진 광학체 등을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 한 양태로서, 본 발명은 하기 화학식(a) 또는 (b)로 표시된 3개 이상의 작용기를 갖는 폴리올 또는 폴리티올 화합물 또는 이들의 이성질체에 관한 것이다:
Figure pat00001
(a) 또는
Figure pat00002
(b)
(식중, Y는 산소원자 또는 황원자이고,
Ra는 저급 알킬기이고,
Rb는 i) 폴리올의 경우, -CH2CH(OH)CH2F, -CH2CH(OH)CH2Cl, -CH2CH(OH)CH2Br, -CH2CH(OH)CH2I, -CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH3,
-CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2SCH(CH3)CH2OH,
-CH2CH(OH)CH2OH, -CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH3, -CH2CH(OH)CH2SCH(CH3)CH2OH,
-CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2CH3, -CH2CH(OH)CH2SCH(CH2CH3)CH2OH, -CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2CH3, 또는
-CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2SCH(CH2CH3)CH2OH이고;
ii) 폴리티올의 경우, -CH(CH2SH)CH2SH, - CH2CH(CH2SH)SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH(CH3)CH2SH, -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH(CH3)CH2SH, -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH(CH2CH3)CH2SH, -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2CH3)SH
-CH(CH2SH)CH2SCH(CH2CH3)CH2SH, -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2CH3)SH,
또는, -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH(CH3)CH2SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH(CH3)CH2SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH(CH3)CH2SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH(CH3)CH2SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH,
또는 -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH(CH2CH3)CH2SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2CH3)SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH(CH2CH3)CH2SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2CH3)SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH(CH2CH3)CH2SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2CH3)SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH(CH2CH3)CH2SH, 또는
-CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2CH3)SH이다).
상기 화학식(a) 또는 (b)에서, Y는 산소원자이고, Ra는 메틸 또는 에틸이며, Rb가 하기의 치환체로 이루어진 군중에서 선택될 수 있다:
-CH2CH(OH)CH2F, -CH2CH(OH)CH2Cl, -CH2CH(OH)CH2Br, -CH2CH(OH)CH2I,
-CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH3,
-CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2SCH(CH3)CH2OH,
-CH2CH(OH)CH2OH,
-CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH3,
-CH2CH(OH)CH2SCH(CH3)CH2OH,
-CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2CH3,
-CH2CH(OH)CH2SCH(CH2CH3)CH2OH,
-CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2CH3, 또는
-CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2SCH(CH2CH3)CH2OH.
또한, 상기 화학식(a) 또는 (b)에서, Y는 황원자이고, Ra는 메틸 또는 에틸이며, Rb가 하기의 치환체로 이루어진 군중에서 선택될 수 있다:
-CH(CH2SH)CH2SH, - CH2CH(CH2SH)SH, -CH2CH(CH2SH)SCH(CH3)CH2SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH, -CH(CH2SH)CH2SCH(CH3)CH2SH, -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH, -CH2CH(CH2SH)SCH(CH2CH3)CH2SH, -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2CH3)SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH(CH2CH3)CH2SH, -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2CH3)SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH(CH3)CH2SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH(CH3)CH2SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH(CH3)CH2SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH(CH3)CH2SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH(CH2CH3)CH2SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2CH3)SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH(CH2CH3)CH2SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2CH3)SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH(CH2CH3)CH2SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2CH3)SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH(CH2CH3)CH2SH, 또는
-CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2CH3)SH.
다른 양태로서, 본 발명은 하기 반응도식 1에 따라, 하기 단계를 포함하는, 하기 화학식(1)에 따른 폴리티올 또는 이의 이성질체의 제조방법에 관한 것이다:
(1) 하기 화학식(2)의 메르캅토 화합물과 화학식(4)의 에피할로히드린 화합물을 반응시켜 하기 화학식(5)의 중간체를 얻는 단계로서, 화학식(2) 및 화학식(4)의 반응물의 당량비를 1:1로 반응시키는 단계;
(2) 상기 얻어진 화학식(5)의 중간체에 황화나트륨 수용액을 가하고 반응시켜, 화학식(6)의 폴리올 화합물을 얻는 단계; 및
(3) 상기 얻어진 화학식(6)의 폴리올 화합물에 무기산과 티오우레아를 가하고 가열 교반한 후 실온으로 냉각하고, 염기성 수용액을 가하여 가수분해하는 단계:
(반응도식 1)
Figure pat00003
(식 중,
X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나이며,
R1'는 -CH2CH(OH)CH2F, -CH2CH(OH)CH2Cl, -CH2CH(OH)CH2Br, 및 -CH2CH(OH)CH2I로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나이며,
R1"는 -CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH3, 또는 -CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2SCH(CH3)CH2OH 이며,
R3는 -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH(CH3)CH2SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH(CH3)CH2SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH(CH3)CH2SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH(CH3)CH2SH, 및
-CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나이다.)
또 다른 양태로서, 본 발명은 하기 반응도식 2에 따라, 하기 단계를 포함하는, 하기 화학식(1)에 따른 폴리티올 또는 이의 이성질체의 제조방법에 관한 것이다:
(1) 하기 화학식(3)의 메르캅토 화합물과 화학식(4)의 에피할로히드린 화합물을 반응시켜 하기 화학식(7)의 중간체를 얻는 단계로서, 화학식(3) 및 화학식(4)의 반응물을 각각 1당량씩 반응시키는 단계;
(2) 상기 얻어진 화학식(7)의 중간체에 황화나트륨 수용액을 가하고 반응시켜, 화학식(8)의 폴리올 화합물을 얻는 단계; 및
(3) 상기 얻어진 화학식(8)의 폴리올 화합물에 무기산과 티오우레아를 가하고 가열 교반한 후 실온으로 냉각하고, 염기성 수용액을 가하여 가수분해하는 단계:
(반응도식 2)
Figure pat00004
(식 중,
*X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나이며,
R2'는 -CH2CH(OH)CH2F, -CH2CH(OH)CH2Cl, -CH2CH(OH)CH2Br, 및 -CH2CH(OH)CH2I로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나이며,
R2"는 -CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH3, 또는 -CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2SCH(CH3)CH2OH 이며,
R3는 -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH(CH3)CH2SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH(CH3)CH2SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH(CH3)CH2SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH,
-CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH(CH3)CH2SH, 및
-CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH
로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나이다.)
또 다른 양태로서, 본 발명은 하기 반응도식 3에 따라, 하기 단계를 포함하는, 하기 화학식(1)에 따른 폴리티올 또는 이의 이성질체의 제조방법에 관한 것이다:
(1) 하기 화학식(2) 또는 화학식(3)의 메르캅토 화합물과 글리시돌 화합물을 반응시켜 하기 화학식(5) 또는 화학식(7)의 폴리올을 얻는 단계로서, 화학식(2) 또는 (3)의 화합물과 글리시돌의 반응물의 당량비를 1:1로 반응시키는 단계;
(2) 상기 얻어진 화학식(5) 또는 화학식(7)의 폴리올에 무기산과 티오우레아를 가하고 가열 교반한 후 실온으로 냉각하고, 염기성 수용액을 가하여 가수분해하는 단계:
(반응도식 3)
Figure pat00005
(식중, R1' 및 R2'는 각각 -CH2CH(OH)CH2OH이며, R3는 -CH(CH2SH)CH2SH, 또는 - CH2CH(CH2SH)SH이다.)
또 다른 양태로서, 본 발명은 하기 반응도식 4에 따라, 하기 단계를 포함하는, 하기 화학식(1)에 따른 폴리티올 또는 이의 이성질체의 제조방법에 관한 것이다:
(1) 하기 화학식(2) 또는 화학식(3)의 메르캅토 화합물과 화학식(4)의 에피할로히드린 화합물을 반응시켜 하기 화학식(5) 또는 화학식(7)의 폴리올을 얻는 단계로서, 화학식(2) 또는 (3)의 화합물과 화학식(4)의 에피할로히드린의 반응물의 당량비를 2:1로 반응시키는 단계; 및
(2) 상기 얻어진 화학식(5) 또는 화학식(7)의 폴리올 화합물에 무기산과 티오우레아를 가하고 가열 교반한 후 실온으로 냉각하고 염기성 수용액을 가하여 가수분해하는 단계:
(반응도식 4)
Figure pat00006
Figure pat00007
(식중, X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되며,
R1' 및 R2'는 각각 -CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH3, 또는 -CH2CH(OH)CH2SCH(CH3)CH2OH이며,
R3는 -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH, -CH2CH(CH2SH)SCH(CH3)CH2SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH, 또는 -CH(CH2SH)CH2SCH(CH3)CH2SH이다.)
또 다른 양태로서, 본 발명은 하기 반응도식 5에 따라, 하기 단계를 포함하는, 하기 화학식(11)에 따른 폴리티올의 제조방법에 관한 것이다:
(1) 하기 화학식(12)의 메르캅토 화합물과 화학식(4)의 에피할로히드린 화합물을 반응시켜 하기 화학식(15)의 중간체를 얻는 단계로서, 화학식(12) 및 화학식(4)의 반응물의 당량비를 1:1로 반응시키는 단계;
(2) 상기 얻어진 화학식(15)의 중간체에 황화나트륨 수용액을 가하고 반응시켜, 화학식(16)의 폴리올 화합물을 얻는 단계; 및
(3) 상기 얻어진 화학식(16)의 폴리올 화합물에 무기산과 티오우레아를 가하고 가열 교반한 후 실온으로 냉각하고, 염기성 수용액을 가하여 가수분해하는 단계:
(반응도식 5)
Figure pat00008
(식 중, X 및 R1'는 반응도식 1의 각 치환기와 동일하고,
R1"는 -CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2CH3이며,
R3는 -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH(CH2CH3)CH2SH, -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2CH3)SH,
-CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH(CH2CH3)CH2SH, -CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2CH3)SH, -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH(CH2CH3)CH2SH, -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2CH3)SH, -CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH(CH2CH3)CH2SH, 및 -CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2CH3)SH로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나이다.)
또 다른 양태로서, 본 발명은 하기 반응도식 6에 따라, 하기 단계를 포함하는, 하기 화학식(11)에 따른 폴리티올의 제조방법에 관한 것이다:
(1) 하기 화학식(12)의 메르캅토 화합물과 화학식(4)의 에피할로히드린 화합물을 반응시켜 하기 화학식(15)의 폴리올을 얻는 단계로서, 화학식(12)의 화합물과 화학식(4)의 에피할로히드린의 반응물의 당량비를 2:1로 반응시키는 단계; 및
(2) 상기 얻어진 화학식(15)의 폴리올 화합물에 무기산과 티오우레아를 가하고 가열 교반한 후 실온으로 냉각하고 염기성 수용액을 가하여 가수분해하는 단계:
(반응도식 6)
Figure pat00009
(식 중,
X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되며,
R1' 및 CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2CH3 이며,
R3는 -CH2CH(CH2SH)SCH(CH2CH3)CH2SH, -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2CH3)SH, -CH(CH2SH)CH2SCH(CH2CH3)CH2SH, 또는 -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2CH3)SH이다.)
화학식(1)에 따른 폴리티올의 제조방법에서, TEA, 또는 NaOH의 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 화학식(1)에 따른 폴리티올의 제조방법에서, 사용되는 무기산은 염산, 질산, 황산, 또는 브롬화수소산일 수 있다. 더 나아가, 사용되는 염기성 수용액은 암모니아수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화리튬 수용액, 또는 하이드라진일 수 있다.
상기 상기 반응도식 1에 명시된 화합물 식(2), 반응도식 2에 명시된 식(3), 반응도식 5에 명시된 식(12)와 같은 저급알킬이 치환된 메르캅토에틸알콜을 출발물질로 약 1당량 사용하고, 화합물 식(4)와 같은 에피클로로히드린 1당량과 반응하여 생성된 화합물 식(5), 식(7), 식(15)와 같은 할로-알콜 중간체를 얻는다.
또는 반응도식 4에 명시된 화합물 식(2), 또는 식(3) 반응도식 6에 명시된 식(12)과 같은 저급알킬이 치환된 메르캅토에틸알콜을 출발물질로 약 2당량 이상 사용하고, 화합물 식(4)와 같은 에피클로로히드린 1당량과 반응하여 생성된 화합물 식(5), 식(7), 식(15) 같은 알콜 중간체는 모두 대칭의 구조를 형성한다.
상기 반응도식 1에 명시된 화합물 식(5), 반응도식 2에 명시된 화합물 식(7), 반응도식 5에 명시된 화합물 식(15)를 약 1당량 사용하고, 0.5당량의 Na2S 반응하여 생성된 화합물 식(6), 식(8), 식(16) 과 같은 폴리올 중간체는 모두 대칭의 구조를 형성한다.
배경기술에서 언급한 바와 같이, 선행기술문헌 4 (공개특허공보 10-2017-0078139)의 제조예(1) 및 비교예(1)에는 에피클로히드린 또는 에폭시에 할로알킬기가 치환된 물질과 저급알킬이 치환된 메르캅토에틸알콜 또는 메르캅토 에틸알콜을 사용하여 반응시키고 있다. 하지만, 이렇게 생성된 폴리올의 중간체는 비대칭의 중간체 구조를 가지고 있어, 상기 본 출원의 반응도식 1 내지 6에 비추어 볼 때, 이러한 폴리올 중간체로부터 폴리티올을 생성하는 것은 불가능하며, 이러한 비대칭 폴리올을 경유하여 폴리티올을 생성하는 것은 불가능하다고 본다.
또 다른 양태로서, 폴리티올 화합물의 중간체인 폴리올 화합물은 상기 반응도식 1 또는 2에서, 단계(1) 및 단계(2)를 포함하는, 상기 화학식(6) 또는 화학식(8)에 따른 폴리올의 제조방법에 의하여 제조될 수 있다. 또한, 추가의 폴리올 화합물은 상기 반응도식 3 또는 4에서, 단계(1)를 포함하는, 상기 화학식(7)에 따른 폴리올의 제조방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 폴리티올의 제조방법과 같이, 중간체인 상기 폴리올의 제조방법에서도, TEA, 또는 NaOH의 촉매를 사용할 수 있다.
또 다른 추가 양태로서, 본 발명은 상기에서 제조된 3개 이상의 작용기를 갖는 폴리티올과 함께, 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리(티오)우레탄계 수지조성물에 관한 것이다. 여기서, 폴리티올의 작용기(-SH)에 대한 폴리이소시아네이트의 작용기(-NCO)의 몰비 (=NCO)/SH)는 0.6 내지 2.0 범위, 바람직하게는 0.8 내지 1.3 범위, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위 내이다. 사용 비율이 상기 범위 내이면, 플라스틱 렌즈 등의 광학재료 및 투영재료로서 요구되는 굴절률, 내열성 등의 여러 가지의 성능에서 균형을 유지하는 것이 가능하게 된다.
또 다른 추가 양태로서, 본 발명은 상기의 폴리(티오)우레탄계 수지조성물을 가열 경화시키는 것으로 이루어진 폴리(티오)우레탄계수지에 관한 것이다. 더 나아가, 또 다른 양태로서, 본 발명은 상기의 폴리(티오)우레탄계 수지조성물을 금형에서 중합하는 공정과, 금형에서 성형물을 이형시키는 공정을 포함하는 폴리(티오)우레탄계 플라스틱렌즈의 제조방법으로 제조한 폴리(티오)우레탄계 플라스틱 광학체에 관한 것이다. 여기서, 폴리티올의 작용기(-SH)에 대한 폴리이소시아네이트의 작용기(-NCO)의 몰비 (=NCO)/SH)는 0.6 내지 2.0 범위, 바람직하게는 0.8 내지 1.3 범위, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위 내이다.
본 발명은 상기 플라스틱 광학체를 광학렌즈 외에도, 건물 등에 사용되는 미서기창(sliding), 오르내리창(double or single hung), 여닫이창 등의 대면적 창(large-area window)에도 적용할 수 있지만, 본 발명에서는 플라스틱 광학체로서 플라스틱 광학렌즈를 위주로 설명할 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조한 합성예 1(화합물 1)의 H1-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조한 합성예 3(화합물 3)의 H1-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조한 합성예 4(화합물 4)의 H1-NMR 스펙트럼이다.
도 4은 본 발명에 따라 제조한 합성예 5(화합물 5)의 H1-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조한 합성예 7(화합물 7)의 H1-NMR 스펙트럼이다.
도 6는 본 발명에 따라 제조한 합성예 8(화합물 8)의 H1-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조한 합성예 9(화합물 9)의 H1-NMR 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조한 합성예 10(화합물 10-1 내지 4의 혼합물; GPT)의 H1-NMR 스펙트럼이다.
도 9은 본 발명에 따라 제조한 합성예 11(화합물 11-1 내지 11-4의 혼합물; MPT)의 H1-NMR 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명에 따라 제조한 합성예 12(화합물 12-1 내지 12-10의 혼합물; BPT)의 H1-NMR 스펙트럼이다.
도 11는 본 발명에 따라 제조한 합성예 13(화합물 13-1 내지 13-10의 혼합물; BBT)의 H1-NMR 스펙트럼이다.
도 12은 본 발명에 따라 제조한 합성예 14(화합물 14-1 내지 14-4의 혼합물; MBT)의 H1-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 다양한 실시예와 함께, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
폴리우레탄수지로 제조된 렌즈의 기계적 물성 중에서 내열성과 관련이 있는 유리전이온도(Tg)는 균일한 색상과 관련이 있는 염색성과 서로 상관관계가 존재한다. 따라서, Tg를 높이면 염색성은 떨어지는 경향이 있다. 일반적으로 고분자 화합물의 Tg 온도에 영향을 주는 화학구조는 주사슬의 유연성과 곁사슬의 유연성 관점에서 살펴볼 수 있다. 주사슬의 유연성을 비교 할 경우, 주사슬 내에 벤젠고리를 포함하면 벤젠고리가 없을 때 보다 유연성이 낮아지며, Tg 온도가 올라간다. 곁사슬의 유연성을 비교 할 경우, 곁사슬의 관능기가 벌크(bulk)하여 입체장애 효과가 있으면 회전성이 낮아져 유연성이 낮아지며, 이로 인해 Tg가 증가하는 경우가 있다. 바로 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 예가 그 중 하나이다. 이에 따라, 폴리에틸렌글리콜이 도입된 고분자보다 폴리프로필렌글리콜이 도입된 고분자가 Tg 온도가 높다는 사실을 확인할 수 있다.
이러한 사실에 착안하여, 본 발명자들은 2-메르캅토에탄올을 제조하기 위한 출발물질로 종래에 사용하는 에틸렌옥사이드 대신에 프로필렌옥사이드 또는 부틸렌옥사이드로 변경하여 신규한 폴리티올의 합성을 시도하게 되었다. 이 경우에, 분자내 동일한 구조순서를 가지면서 단위 분자가 에틸렌옥사이드(C-2)에서 프로필렌옥사이드(C-3), 부틸렌옥사이드(C-4) 등으로 증가시키는 것을 고려하였다. 이 때, 에틸기의 수소원자가 메틸분자로 증가할 경우, 곁사슬의 영향으로 Tg 온도가 증가할 것을 예상하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에서 하기 화학식 (a) 또는 (b)로 표시되는 3개 이상의 작용기를 갖는 폴리올 또는 폴리티올 화합물은 후술하는 반응도식 1 내지 6에 따른 공정에 의하여 제조될 수 있다.
Figure pat00010
(a) 또는
Figure pat00011
(b)
본 발명에서 'X'로 표시되는 '할로겐'은, 특별한 다른 언급이 없는 한, 플루오로, 염소, 브롬 또는 요오드로서, 바람직하게는 염소를 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 '저급 알킬기’란, 탄소 원자수가 1∼8개, 바람직하게는 1∼6개, 특히 바람직하게는 1∼4개인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타낸다. 구체예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸, 또는 에틸이다.
상기 식(a) 또는 식(b)에서, Y가 산소원자로 한정하고, Ra는 메틸 또는 에틸이며, Rb가 상기의 치환체로 이루어진 군중에서 선택되는 대표적인 폴리올 화합물 1 내지 9는 다음 구조식으로 나타낼 수 있고, 이들의 일반 명칭은 다음과 같다.
Figure pat00012
또한, 상기 식(a) 또는 식(b)에서, Y가 황원자로 한정하고, Ra는 메틸 또는 에틸이며, Rb가 상기의 치환체로 이루어진 군중에서 선택되는 화합물 중, 폴리티올 화합물은 하기 구조식의 화합물 10 내지 14가 얻어지며, 이들 각각의 화합물은 다음과 같이 이성질체를 동반한다.
상기 폴리티올의 제조 과정에서, 상기 각 폴리올 화합물 중간체와 티오우레아/염산 조건에서 반응하여 얻은 설파이드 화합물 중간체 화합물을 제조할 때, 입체장애에 따른 재배열 반응(rearrangement reaction)의 결과로 중간체가 생성될 수 있음을 확인하였다. 이를 가수분해 하면 분자내 폴리티올의 위치는 1차 폴리티올로서 얻을 수 있다. 본 발명에서는 발명하고자 하는 폴리티올의 구조분석결과 1차 티올의 화합물이 주 생성물임을 확인 할 수 있었으나, 2차 폴리티올의 생성이 동시에 생성됨을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 발명하고자 하는 폴리티올 조성물이 이성질체의 혼합물로 구성됨을 확인할 수 있었다. 이론적으로 생성 가능한 이성질체는 아래 도표에서 볼 수 있다.
(1) 화합물 10(GPT)와 화합물 11(MPT)의 이성질체
Figure pat00013
(2) 화합물 12(BPT)의 이성질체
Figure pat00014
대표적인 화합물 12-1 내지 12-3의 일반 명칭은 하기와 같으며, 나머지는 생략한다:
- 화합물 12-1 : 3,3'-티오비스(2-(1-메르캅토프로판-2-일)티오)-1-프로판티올
- 화합물 12-2: 2-((3-메르캅토-2-((1-메르캅토프로판-2-일)티오)프로필)티오)-3-((1-메르캅토프로판-2일)티오)프로판-1-티올; 및
- 화합물 12-3: 2,2‘-티오비스(3-(1-메르캅토프로판-2-일)티오)-1-프로판티올
(3) 화합물 13(BBT) 및 화합물 14(MBT)의 이성질체
화합물 13(BBT)의 경우도 10개의 이성질체를 예상할 수 있지만, 대표적인 이성질체로서 화합물 13-1 및 13-2, 13-3만을 하기에 예시하고, 화합물 14(MBT) 경우도 4개의 이성질체를 예상할 수 있지만, 대표적인 이성질체로서 화합물 14-1 및 14-2만을 하기에 예시한다.
Figure pat00015
이후에는, 상기의 폴리올 화합물 1 내지 9의 제조 방법을 살펴 본 다음, 얻어진 폴리올로부터 상기의 폴리티올 화합물 10 내지 16의 제조 방법을 살펴보기로 한다.
(폴리올의 제조방법)
본 발명의 폴리올 화합물은, 폴리티올의 중간체로서, 상술한 반응도식 1 내지 6에 기재된 바와 같이, 메르캅토 화합물에, 에피할로히드린 화합물 또는 글리시돌 화합물을, 각각 1당량 씩 반응시키거나, 또는 각각의 반응물의 당량비를 2:1로 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 사용되는 에피할로히드린 화합물은 하기 식(4)(여기서, X는 할로겐이다)로 나타낼 수 있으며, 시중에서 구입하여 사용할 수 있다:
Figure pat00016
(식 4)
또한, 본 발명의 사용되는 글리시돌(글리시드, glycide; 히드록시메틸에틸렌옥사이드)은 하기 구조식으로 나타낼 수 있으며, 시중에서 구입하여 사용할 수 있다:
Figure pat00017
물론, 이러한 글리시돌은 공지된 방법에 따라, 알릴알코올에 과산화벤조산을 작용시켜 제조하거나, 에피클로로히드린을 무수 아세트산칼륨과 가열해서 얻은 아세테이트를 에테르 중 수산화나트륨으로 처리하여 제조될 수 있다.
상기 폴리올의 합성 반응은 10~50℃, 바람직하게는 20~30℃의 범위에서 실시할 수 있다. 반응 온도가 10℃보다 낮으면, 반응속도 저하로 반응전환이 낮을 수 있다. 또한, 반응 온도가 50℃보다 높으면 에피할로히드린에 각 반응 도식의 식(2), 식(3), 식(12)의 화합물이 불순물 또는 이량체(dimer) 등과 함께 생성될 수 있다. 또한, 메르캅토 출발물질인 식(2), 식(3), 식(12)의 화합물의 투입시간은, 0.5~10시간, 바람직하게는 1~2시간이다. 하지만, 0.5시간 이하로 투입할 경우 반응속도 제어가 힘들며, 식(2), 식(3), 식(12)의 화합물이 불순물 또는 이량체(dimer) 등과 함께 생성될 수 있다. 적절한 반응 온도 및 반응 시간은, 각 반응물의 특성과 사용되는 용매에 따라 상기 범위내에서 적절하게 조정할 수 있다.
식(2), 식(3), 식(12)의 화합물의 사용량은, 화합물 1, 2, 3, 및 7 에서는 에피할로히드린 1몰에 대하여 1몰이 이상적이지만, 0.9몰 이상, 1.1몰 이하가 바람직하다. 만약 0.9몰 이하로 사용하면 미반응 에피할로히드린이 잔류하고 다음 반응에 연관된 불순물로 존재한다. 또한, 만약 1.1몰 이상으로 사용하면 미반응 2-메르캅토프로판올이 생성물과 반응하여 에피할로히드린을 중심으로 2-메르캅토프로판올이 양쪽으로 연결된 대칭 구조의 불순물로 존재한다. 하지만, 화합물 4 및 9에서는 에피할로히드린 1몰에 대하여 2몰이 이상적이지만, 2몰 이상, 3몰 이하가 바람직하다. 만일 2몰 이하로 사용하면 2-메르캅토프로판올과 에피할로히드린이 각각 1몰씩 반응한 비대칭 구조의 불순물이 존재하여 다음 반응에 연관된 불순물로 존재한다. 3몰 이상 사용하면, 식(2), 식(3), 식(12)의 미반응 화합물이 잔류하고 다음 반응에 연관된 불순물로 존재한다. 나머지 화합물 5, 6, 및 8에 대해서도 상기의 방식으로 제조할 수 있지만, 반응물은 상기와 같이 비슷한 당량으로 사용되어야 불순물이 적게 생성될 수 있다.
(폴리티올의 제조방법)
상기에서 얻어진 폴리올 화합물에, 할로겐화나트륨을 추가로 첨가한 후, 무기산과 티오우레아를 가하고 가열 교반한 후 실온으로 냉각한다. 이어서 반응 혼합물에 염기성 수용액을 가하여 가수분해하여 폴리티올 화합물을 얻는다. 얻어진 폴리티올 화합물을 필요에 따라 용매제거, 여과, 증발, 또는 정제 등을 행하는 워크업(work-up) 과정을 행한다.
본 과정에서 사용되는 무기산은 염산, 질산, 황산, 브롬화수소산 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 브롬화 수소산이 바람직하다. 사용되는 무기산 중 브롬화 수소산의 양은 폴리올 화합물 1몰에 대하여 3~5몰이 바람직하다. 이때는 반응온도는 100℃ 내지 105℃에서 반응하는 것이 바람직하다. 반응온도 100℃ 이하에서는 반응 전환 속도가 현저히 낮아진다. 반응시간은 3시간 내지 8시간 정도이며, 반응 종료시점은 폴리올 화합물이 모두 소모되어 전환되는 것으로 확인할 수 있다. 사용되는 무기산이 염산의 경우에는 폴리올 화합물 1몰에 대하여 3~5몰이 바람직하다. 이때는 반응온도는 105℃ 내지 110℃에서 반응하는 것이 바람직하다. 반응시간은 12시간 내지 24시간 정도이며, 반응 종료시점은 폴리올 화합물이 모두 소모되어 전환되는 것으로 확인 할 수 있다.
가수분해반응 단계에서 첨가되는 염기성 수용액은 암모니아수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화리튬 수용액, 하이드라진 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 암모니아 수용액이 바람직하다. 수산화나트륨, 수산화 리튬의 경우 용해성이 떨어지는 점성의 불순물이 석출되는 현상이 나타나며, 수율이 저하되는 현상이 있지만 순도에 영향을 주지 않는다. 사용되는 염기성 수용액은 폴리올 화합물 1몰에 대하여 3~10몰이 바람직하다. 반응 온도는 20℃ 내지 100℃ 사이에서 반응이 일어나며, 40℃ 내지 70℃가 바람직하다. 용매를 사용하지 않아도 반응이 일어나지만, 사용할 경우 톨루엔, 메틸렌클로라이드, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠을 사용할 수 있으며, 톨루엔이 바람직하다.
일반적으로 폴리우레탄계 안경렌즈는 폴리우레탄 성분인 액상(I)인 폴리이소시아네이트와 액상(II)인 폴리올 또는 폴리티올을 혼합하고 탈포(degassing)하여 균일한 광학 조성물을 얻은 다음, 원하는 유리몰드에서 열경화시킨 후 이형하여 제조한다.
본 발명에서, 액상(I)의 화합물로 사용되는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물은 특별히 한정되지 않고, 최소한 1개 이상의 이소(티오)시아네이트기 기를 가진 화합물이면 사용 가능하다. 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 예로는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 및 방향족 폴리이소시아네이트로 세분할 수 있으며, 구체적인 예들은 선행기술문헌에 예시되어 있기 때문에, 여기서는 별도로 언급하지 않을 것이다.
다만, 상기 폴리이소시아네이트 중에서, 메타-자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 2,5(6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄(NBDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(HMDI) 등이 바람직하고, 더 나아가 이소시아네이트의 Biuret 유도체, 삼량체(trimer; 예를들면 폴리이소시아누레이트)유도체들도 사용할 수 있다.
상기 뷰렛(Biuret)형태의 이소시아네이트 화합물은 1,2-에틸렌디이소시아네이트, 1,3-프로필렌디이소시아네이트, 1,4-부틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,7-헵타메틸렌디이소시아네이트, 1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트 등을 원료로 하여 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 이는 얻어진 화합물을 정제하여 사용해도 좋고, 또한 원료 모노머 자체가 혼합되어 있어도 상관없으며, 시판되는 제품인 Bayer사의 Desmodur N100이나 Perstop사의 Tolonate HDB LV를 사용할 수 있다. 또한, 삼량체의 경우도 상기 뷰렛과 같이 상기 원료로 사용하여 용이하게 제조해서 사용할 수 있으며 Vencorex사의 Tolonate HDT LV등과 같이 시판 중인 제품을 이용할 수도 있을 것이다.
또한, 본 발명에서, 액상(II)의 화합물로 사용되는 폴리티올은 상기 방법에 따라 제조된 본 발명의 폴리티올 화합물 외에 다른 폴리티올 화합물을 더 포함할 수 있다. 추가로 포함되는 폴리티올화합물은, 특별히 한정되지 않고 최소한 1개 이상의 티올기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서 혼합하여 사용할 수 있는 폴리티올 화합물로는, 하기와 같은 화합물들이 있다:
1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) 이외에, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3- [2-(3-메르캅토-2- (2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오-프로판-1-티올, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오}-프로판-1-티올, 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트, 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토프로피오네이트), 글리세롤 트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올클로로 트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토아세테이트, 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토아세테이트, [1,4]디티안-2-일-메탄티올, 2-(2-메르캅토-에틸술파닐)-프로판-1,3-디티올, 2-([1,4]디티안-2일메틸술파닐)-에탄티올, 3-(3-메르캅토-프로피오닐술파닐)-프로피오닉애시드 2-히드록실메틸-3-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)-2-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-프로필 에스터, 3-(3-메르캅토-프로피오닐술파닐)-프로피오닉애시드 3-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)-2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-프로필 에스터, (5-메르캅토메틸-[1,4]디티안-2-일)-메탄티올, 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-2-티올(GST), (3,6,10,13-테트라티아펜타데칸-1,8,15-트리티올)(SET), 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올(GMT), 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(DMDDU) 등의 폴리티올 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 이용할 수도 있다.
본 발명에서는 상기 폴리티올 화합물 중에서도 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-2-티올 (GST), (3,6,10,13-테트라티아펜타데칸-1,8,15-트리티올)(SET), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) (PEMP)가 바람직할 것이다. 더 나아가, 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-2-티올(GST) 및 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) (PEMP)의 혼합물이 더욱 바람직할 것이다.
한편, 본 발명에서 액상(I)로서 사용되는 폴리이소시아네이트의 작용기(-NCO)와 액상(II)로서 사용되는 폴리티올의 작용기(-SH)에서 NCO/SH의 작용기의 몰비가 0.5~1.5범위내로 사용하는 것이 바람직하다. 더 나아가, 광학렌즈의 물성을 더욱 좋게 하기 위하여, 0.9~1.1 몰비의 범위가 바람직하며, 1.0 몰비로 사용함이 더욱 바람직하다.
폴리이소시아네이트로서, HDI Biuret이거나 HDI 트리머(HDI 유도체), HDI, IPDI를 함께 사용할 경우, 이들 비율은 30~40: 20~30: 30~40 중량비로 사용함이 바람직하다. 본 발명에서 제조된 폴리티올만을 사용할 수도 있지만, 필요한 굴절률또는 내충격성에 따라, GST, PEMP 등의 공지된 폴리티올을 혼합하여 적절히 조절하여 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 중합성 조성물은 필요에 따라 본 발명의 중합조성물에서 얻어지는 수지의 투명도, 굴절률, 비중, 내충격성, 내열성, 중합조성물의 점도 등 렌즈로서 갖춰야 할 필수적인 광학적 물성을 얻기 위하여, 여러 가지 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제로는 자외선 또는 근적외선 흡수제, 염료, 광안정제, 산화 방지제 등의 임의의 성분을 더 포함할 수 있다. 또한, 우레탄 수지 조성물과 공중합이 가능한 에폭시화합물, 티오에폭시화합물, 비닐기 혹은 불포화기를 갖는 화합물, 또는 금속화합물 등을 더 포함해도 좋다.
또한, 원하는 반응 속도로 조정하기 위해서, 반응 촉매를 적절하게 첨가할 수 있다. 바람직하게 사용되는 촉매로는, 예를 들면, 우레탄화 촉매로서, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클 로라이드, 테트라메틸디아세톡시디스타녹산, 테트라에틸디아세톡시디스타녹산, 테트라프로필디아세톡시디스 타녹산, 테트라부틸디아세톡시디스타녹산 등의 주석 화합물이나 3급 아민 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하는 것도, 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하다. 촉매의 첨가량으로는, 조성물의 모노머 총중량에 대해서 0.001~1중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위인 경우, 중합성은 물론 작업시 가사시간(pot life)이나 얻어지는 수지의 투명성, 여러 가지 광학 물성 혹은 내광성의 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물은 렌즈의 초기색상을 보정을 위한 색상 보정제(blueing agent)를 더 포함할 수 있다. 색상 보정제로는 유기염료, 유기안료, 무기안료 등이 사용될 수 있다. 이러한 유기염료 등을 광학렌즈용 수지 조성물에 0.1~50,000ppm, 바람직하게는 0.5~10,000ppm 첨가함으로써 자외선 흡수제 첨가, 광학 수지 및 모노머 등에 의하여 렌즈의 색상을 보정할 수 있다.
본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물은 통상적으로 사용되는 이형제 및 중합개시제를 더 포함할 수 있다. 이형제로는, 불소계 비이온계면활성제, 실리콘계 비이온계면활성제, 알킬제 4급 암모늄염 들 중에서 선택된 성분이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 바람직하게는 인산에스테르를 사용한다. 또한, 중합개시제로는 아민계 또는 주석계 화합물 등을 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제작된 폴리우레탄계 렌즈는 안경렌즈로서의 적합한 물성을 갖는지 평가할 필요가 있다. 각각의 물성치로서, (1) 굴절률(
Figure pat00018
) 및 아베수(υd), (2) 내열성(Tg), (3) 열분석 등은 다음의 시험법에 의해 평가하였다.
(1) 굴절률(
Figure pat00019
) 및 아베수(υｄ) : ATAGO사의 1T 모델인 ABBE 굴절계를 사용하여 20 ℃에서 측정했다.
(2) 내열성 : SCINCO사의 DSC N-650 열분석기를 사용하여 시험편의 유리전이온도(Tg)를 측정하여 내열성으로 했다.
(3) 열분석: 본 발명의 렌즈의 열분석은 SINCO사의 D-1를 이용하여 측정하였고, 플라스틱 렌즈 Sample을 넣고 직접 측정하였다.
(대표적인 광학렌즈의 제조 방법)
폴리이소시아네이트를 구성하는 모노머와 폴리티올을 구성하는 모노머를 특정한 비율로, 혼합하고, 교반한다. 그런 다음, 얻어진 혼합물에 각각의 특정량의 내부이형제, UV 흡수제, 유기염료, 경화 촉매를 첨가한다. 이어서 최종적으로 얻어진 폴리우레탄 광학 수지 조성물을 일정 시간 동안 탈포를 행한 후, 점착테이프에 의해 조립된 유리몰드에 주입한다.
이어서, 혼합물이 주입된 유리몰드를 강제순환식 오븐에 장입한다. 오븐에서는 상온 내지 승온에서 유지 또는 냉각 과정을 반복하고 혼합물을 중합한다.
중합 종료 후 몰드로부터 렌즈를 분리시켜 우레탄 광학렌즈를 얻는다. 이로부터 얻어진 렌즈를 120℃에서 1시간 40분간 어닐링 처리를 행한다. 어닐링 후 유리몰드에서 경화된 렌즈 생지를 이형시켜 중심 두께 1.2㎜인 광학렌즈를 얻는다. 상기에서 얻은 광학렌즈를 지름 80㎜로 가공한 후 알카리 수성 세척액에 초음파 세척한 다음, 120℃에서 2시간 어닐링 처리를 한 후, 생지 렌즈를 실리콘계 하드액에 디핑법에 의해 코팅 후에 열건조 시킨다.
본 발명의 광학렌즈는, 필요에 따라서 반사방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성 부여, 혹은 패션성 부여 등의 개량을 목적으로 하여, 표면 연마, 대정방지 처리, 하드코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색처리, 조광 처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시할 수 있다.
(실시예)
이하 구체적인 합성예 및 실시예들을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 합성예 및 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 합성예 및 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성 출발물질은 프로필렌옥사이드로부터 쉽게 제조가 가능하며, 본 실험에서는 1-메르캅토프로판-2-올은 알드리치(Aldrich)사로부터, 2-메르캅토프로판-1-올은 Bocsic사로부터 구입하여 사용하였다.
(폴리올의 합성예 1 내지 9)
합성예 1: 1-클로로-3-((2-히드록시프로필)티오)프로판-2-올 [화합물 1]
반응기에 Aldrich사로부터 구입한 1-메르캅토프로판-2-올 500g(5.43몰), 트리에틸아민 54.9g을 첨가한다. 이어서 반응기의 온도를 15℃로 맞추고 에피클로로히드린 502g(5.43몰)을 용액에 천천히 적가하여 1002g의 화합물 1을 얻었다. 도 1의 NMR-data에 의할 경우, 이의 화합물의 화학물성은 다음과 같다: 1H-NMR(D2O), δppm=1.26(3H, d, CH3), 2.66~2.90(4H, m, CH2-S), 3.70~3.82(2H, m, CH2-Cl)
합성예 2: 2-((3-클로로-2-하이드록시프로필)티오)프로판-1-올 [화합물 2]
반응기에 1-메르캅토프로판-2-올 500g(5.43몰), 트리에틸아민 55.0g을 첨가한다. 이어서, 반응기의 온도를 15℃로 맞추고 에피클로로히드린 502g(5.43몰)을 용액에 천천히 적가하여 1002g의 화합물 2를 얻었다. NMR-data에 의할 경우, 이의 화합물의 화학물성은 다음과 같다: 1H-NMR(D2O), δppm=1.25(3H, d, CH3), 2.66~2.90(4H, m, CH2-S), 3.65~3.82(2H, m, CH2-Cl)
합성예 3: 3-((2-히드록시프로필)티오)프로판-1,2-디올 [화합물 3]
반응기에 H2O 200g 투입한 다음, 트리에틸아민 105g(1.03몰) 투여 후 교반하면서 25℃로 온도를 맞춘다. 1-메르캅토프로판-2-올 200g(2.17몰) 투입하여 교반 반응기 온도를 20℃로 맞추고, 글리시돌 169g (2.28몰) 을 약 한 시간에 걸쳐 적가한 후 약 한 시간 추가 교반하여 353.6 g의 화합물 3을 얻었다. 도 2의 NMR-data에 의할 경우, 이의 화합물의 화학물성은 다음과 같다: 1H-NMR(D2O), δppm=1.22(6H, d, CH3), 2.63~2.81(4H, m, CH2-S), 3.47~4.1(4H, m, CH-O, CH2-O), 4.80(3H, s, OH)
합성예 4: 1,3-비즈[(2-히드록시프로필)티오]-2-프로판-2-올 [화합물 4]
반응기에 H2O 87.5g 투입한 다음, 수산화나트륨 87.3g(1.09몰) 추가 투입하여 교반하면서 25℃로 온도를 맞춘다. 1-메르캅토프로판-2-올 199.2g(2.16몰) 투입하여 교반 반응기 온도를 20℃로 맞춘다. 이어서, 에피클로로히드린 100g (1.08몰) 을 약 한 시간에 걸쳐 적가한 후 한 시간 추가 교반하여 259.4g의 화합물 4를 얻었다. 도 3의 NMR-data에 의할 경우, 이의 화합물의 화학물성은 다음과 같다: 1H-NMR(D2O), δppm=1.24(6H, d, CH3), 2.63~2.87(8H, m, CH2-S), 3.97(3H, m, CH-O), 4.80(3H, s, OH)
합성예 5: 비스[3-((2-히드록시프로필)티오)-2-히드록시프로필]설파이드 [화합물 5]
반응기에 합성예 1 에서 얻은 화합물 1 전체에 황화나트륨 수용액 890g(2.71몰)을 40℃유지하여 천천히 적가한 후 1시간 추가 교반하여 896.6g의 화합물 5를 얻었다. 도 4의 NMR-data에 의할 경우, 이의 화합물의 화학물성은 다음과 같다: 1H-NMR(D2O), δppm=1.29(6H, d, CH3), 2.67~2.95(8H, m, CH2-S), 4.02(4H, m, CH-O)
합성예 6: 비스[3-((1-히드록시-프로판-2-일)티오)-2-히드록시프로필]설파이드 [화합물 6]
반응기에 합성예 2에서 얻은 화합물 2 전체에 황화나트륨 수용액 890g(2.71몰)을 40℃유지하여 천천히 적가한 후 1시간 추가 교반하여 892.3g의 화합물 6을 얻었다. NMR-data에 의할 경우, 이의 화합물의 화학물성은 다음과 같다: 1H-NMR(D2O), δppm=1.25(6H, d, CH3), 2.65~2.95(8H, m, CH2-S), 4.07(4H, m, CH-O)
합성예 7: 1-((3-클로로-2-히드록시프로필)티오)부탄-2올 [화합물 7]
반응기에 1-메르캅토부탄-2-올 500g(4.71몰), 트리에틸아민 47.6g을 첨가하였다. 이어서, 반응기의 온도를 15℃로 맞추고 에피클로로히드린 435.7g(4.71몰)을 용액에 천천히 적가하여 935.6g의 화합물 7을 얻었다. 도 5의 NMR-data에 의할 경우, 이의 화합물의 화학물성은 다음과 같다: 1H-NMR(MeOD), δppm=0.94(3H, t, CH3),1.4~1.65(2H, m, CH2), 2.58~2.82(4H, m, CH2-S-CH2), 3.58~3.92(3H, m, CH-O/CH2-Cl), 4.82(2H, s, OH)
합성예 8: 비스[3-((2-히드록시부틸)티오)-2-히드록시프로필]설파이드 [화합물 8]
반응기에 합성예 7에서 얻은 화합물 7 전체에 황화나트륨 수용액 782g(2.35몰)을 40℃유지하여 천천히 적가한다. 이어서 1시간 추가 교반하여 844.2g의 화합물 8을 얻었다. 도 6의 NMR-data에 의할 경우, 이의 화합물의 화학물성은 다음과 같다.
1H-NMR(MeOD), δppm=0.96 (6H, t, CH3), 1.41~1.68(4H, m, CH2), 2.58~2.89(12H, m, CH2-S), 3.61(2H, m, CH-O), 3.88(2H, m, CH-O), 4.81(4H, S, OH)
합성예 9: 1,3-비스[(2-히드록시부틸)티오]프로판-2-올 [화합물 9]
반응기에 H2O 87.5g 투입 후 수산화나트륨 87.3g(1.09몰) 추가 투입하여 교반하면서 25℃로 온도를 맞춘다. 이어서 1-메르캅토부탄-2-올 229.5g(2.16몰) 투입하여 교반 반응기 온도를 20℃로 맞추었다. 에피클로로히드린 100g (1.08몰) 을 약 한 시간에 걸쳐 적가한 후 한 시간 추가 교반하여 290.1g의 화합물 9를 얻었다. 도 7의 NMR-data에 의할 경우, 이의 화합물의 화학물성은 다음과 같다
1H-NMR(MeOD), δppm=0.95 (6H, t, CH3), 1.40~1.68(4H, m, CH2), 2.58~2.89(12H, m, CH2-S), 3.61(2H, m, CH-O), 3.88(2H, m, CH-O), 4.91(3H, s, OH)
(폴리티올의 실시예 10 내지 12)
합성예 10: (2-((1-메르캅토프로판-2-일)티오)프로판-1,3-디티올의 합성)[화합물 10-1 내지 10-4] (GPT)
반응기에 합성예 3에서 얻은 화합물 3 전체에 HCl 35% 수용액 904g(8.68몰) 투입 후 티오우레아 512g (6.72몰)을 투입한다. 승온 및 환류 110℃ 조건에서 12~24시간 동안 교반시킨다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔 600mL를 가한 다음 25% 암모니아수 663.68g (9.76몰)을 서서히 가한 후 65℃에서 3시간 동안 가수분해하였다. 얻어진 유기층의 온도를 실온으로 내리고 36% 염산 200mL, 물 200mL, 희석암모니아수 200mL, 물 200mL로 3회 순차 세정하였다. 분리하여 얻은 유기층을 감압농축하여 표제의 무색투명한 폴리티올 화합물 300g을 얻었다.
하기 합성예 11의 고속크로마토그래피 분석법과 동일한 조건으로 분석한 결과 화합물 10-1 주 생성물은 약 60~70%정도 이며 이의 이성질체인 화합물 10-2 또는 10-4의 함량은 총 40% 이내였다. 도 8의 NMR-data도 화합물 10-1 내지 10-4의 혼합물에 대한 것으로서, 주된 화합물 10-1 내지 10-4의 화학물성은 다음과 같다: 1H-NMR(CDCl3), δppm=1.25~1.42(3H, m, CH3), 1.68~2.0(3H, m, SH), 2.59~3.33(8H, m, CH2-S, CH-S); 굴절률(
Figure pat00020
)1.618
합성예 11: (2,3-비스[(1-메르캅토프로판-2-일)티오]1-프로판티올의 합성)[화합물 11-1 내지 11-4] (MPT)
반응기에 합성예 4에서 얻은 화합물 4 전체에 HCl 35% 수용액 394g(3.78몰) 투입(30℃ 이하)후 티오우레아 250.9g (3.30몰)을 투입한다. 승온 및 환류 110℃ 조건에서 12~24시간 동안 교반시킨다. 혼합물을 실온으로 내리고, 톨루엔 550mL를 가한 다음 25% 암모니아수 282.7g (4.32몰)을 서서히 가한 후 65℃에서 3시간 동안 가수분해하였다. 얻어진 유기층의 온도를 실온으로 내리고 36% 염산 57mL, 물 400mL, 순차 세정하였다. 분리하여 얻은 유기층을 감압농축하여 표제의 무색투명한 폴리티올 화합물 290g을 얻었다.
이러한 합성예 11에서 얻어진 화합물도 4개의 이성질체가 존재하므로, 후술하는 고속크로마토그래피 분석법으로 분석한 결과 화합물 11-1(주 생성물)은 약 84~88%정도 이며 나머지 이성질체인 화합물 11-2, 11-3, 및 11-4의 함량은 각각 8% 이내였다. 도 9의 NMR-data에 의할 경우, 이의 화합물의 화학물성은 다음과 같다: 1H-NMR(CDCl3), δppm=1.35~1.42(6H, m, CH3), 1.70~2.28(3H, m, SH), 2.59~3.16(11H, m, CH2-S, CH-S); CH-S); 굴절률(
Figure pat00021
)1.601
이성질체를 확인하기 위한 고속액체 크로마트그래피(HLPC)의 측정 조건을 하기와 같다:
고속액체 크로마토그래 피 측정 조건
컬럼 : Wathers ODS (Φ 6mm× 250mm)
이동상: 아세토니트릴/ 10mmol -초산나트륨수용액
90/10( vol /vol ) → 0/100( vol /vol ) (20분 동안 변동)
컬럼 온도: 25℃
유량: 1.0ml /min
검출기: UV검출기, 파장 215nm
측정 용액 농도 : 시료 100mg을 아세토니트릴 10ml
주입 량: 10μL
이성질체의 피크 면적비
폴리 티올 화합물 주생성물인 화합물 11-1과 이성질체 11-2, 11-3, 11-4의 총 면적합에서 각 이성질체의 적분 면적에 대한 비율로 산출했다. 산출식으로 계산한 결과, 화합물 11-2는 0.03~0.04이고, 이성질체 11-3은 0.04~0.05이며, 이성질체 11-4는 0.03~0.08로 존재하였다.
합성예 12: 3,3'-티오비스(2-((1-메르캅토프로판-2-일)티오)-1-프로판티올)[화합물 12-1 내지 12-10] (BPT)
반응기에 합성예 5에서 얻은 화합물 5 전체에 49% 브롬화 수소산 2239.6g(13.5몰)과 티오우레아 836.3g(10.9몰)을 첨가하여, 이 혼합물을 교반하에 105℃에서 6시간 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔 2000g과 물 1700g을 가한 다음 서서히 가열하여 70℃에서 25% 암모니아수 1596g(9몰)를 천천히 적가하였다. 얻어진 혼합물의 물층을 제거하고 유기층의 온도를 실온으로 내리고 36% 염산 100g으로 세정 후 증류수 1000g으로 세척하여 얻어진 유기층을 감압증류 하여 1070g의 표제 화합물 12-1 내지 12-10를 얻었다.
상기 합성예 11의 고속크로마토그래피 분석법과 동일한 조건으로 분석한 결과 주 생성물은 약 63~70%정도 이며 이의 이성질체인 화합물 12-2 또는 12-3의 함량은 각각 14% 이내였다. 기타 발생 할 수 있는 이성질체의 총 함량은 2~8% 정도이다. 도 10의 NMR-data도 화합물 12-1 내지 12-10의 혼합물에 대한 것으로서, 주된 화합물 12의 화학물성은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3), δppm=1.36~1.4(6H, m, CH3), 1.65~2.32(4H, m, SH), 2.6~3.18(16H, m, CH2-S, CH-S); 굴절률(
Figure pat00022
)1.621
합성예 13: 2,2'-((티오비스(1-메르캅토프로판-3,2-디일))비스(설판디일))비스(부탄-1-티올) [화합물 13-1 내지 13-10] (BBT)
반응기에 합성예 8에서 얻은 화합물 8 전체에 HCl 35% 수용액 1225.2g(11.8몰) 투입(30℃ 이하)후 티오우레아 727.6g (9.56몰)을 투입한다. 승온 및 환류 110℃ 조건에서 12~24시간 동안 교반시킨다. 혼합물을 실온으로 내리고, 톨루엔 2000mL를 가한 다음 25% 암모니아수 846.6g (12.95몰)을 서서히 가한 후 65℃에서 3시간 동안 가수분해하였다. 얻어진 유기층의 온도를 실온으로 내리고 36% 염산 100mL, 물 1000mL, 순차 세정하였다. 분리하여 얻은 유기층을 감압농축하여 표제의 화합물 15로서, 무색투명한 폴리티올 화합물 1104g을 얻었다.
상기 합성예 11의 고속크로마토그래피 분석법과 동일한 조건으로 분석한 결과 주 생성물(화합물 13-1)은 약 60~70%정도 이며 이의 이성질체인 화합물 13-2 또는 13-3 의 함량은 각각 15% 이내였다. 기타 발생 할 수 있는 이성질체의 총 함량은 2~3% 정도이다. 도 11의 NMR-data에 의할 경우, 이의 화합물의 화학물성은 다음과 같다.
1H-NMR(CDCl3), δppm=1.11 (6H, m, CH3), 1.65(4H, m, SH), 1.75~1.91(4H, m, CH2), 2.62~3.15(16H, m, CH-S/CH2-S); 굴절률(
Figure pat00023
)1.602
합성예 14: 2,3-비스[(1-메르캅토부탄-2-일)티오]1-프로판티올 [화합물 14-1 내지 14-4] (MPT)
반응기에 합성예 9에서 얻은 화합물 9 전체에 HCl 35% 수용액 394g(3.78몰) 투입(30℃ 이하)후 티오우레아 250.9g (3.30몰)을 투입한다. 승온 및 환류 110℃ 조건에서 12~24시간 동안 교반시킨다. 혼합물을 실온으로 내리고, 톨루엔 550mL를 가한 다음 25% 암모니아수 282.7g (4.32몰)을 서서히 가한 후 65℃에서 3시간 동안 가수분해하였다. 얻어진 유기층의 온도를 실온으로 내리고 36% 염산 57mL, 물 400mL, 순차 세정하였다. 분리하여 얻은 유기층을 감압농축하여, 표제 화합물 14-1 내지 14-4로서, 무색투명한 폴리티올 화합물 318.2g을 얻었다.
상기 합성예 11의 고속크로마토그래피 분석법과 동일한 조건으로 분석한 결과 주 생성물(화합물 14-1)은 약 80~95%정도 이며 이의 이성질체인 화합물 14-2 내지 14-4의 함량은 각 5% 이내였다. 도 12의 NMR-data에 의할 경우, 이의 화합물의 화학물성은 다음과 같다.
1H-NMR(CDCl3), δppm=1.11 (6H, t, CH3), 1.62(3H, m, SH), 1.75~1.89(4H, m, CH2), 2.62~3.0(9H, m, CH-S/CH2-S); 굴절률(
Figure pat00024
)1.599
상술한 바와 같이, 본 발명은 메르캅토메틸기가 있는 1차 티올을 함유한 폴리티올 주생성물 외에 2차 티올을 함유한 폴리티올 이성질체 혼합물로 구성되어 있다. 따라서, 본 발명에서 화합물10(GPT)의 경우 주생물을 포함하여 이론적으로 4개의 이성질체로 구성되어 있으며, 화합물 11(MPT), 화합물 14(MBT)의 폴리티올 경우 주생성물을 포함하여 이론적으로 각 8개의 이성질체 중 중복된 구조를 제외하면 각 4가지의 이성질체로 구성됨을 알 수 있다, 반면에, 화합물 12(BPT), 화합물 13(BBT)의 폴리티올 경우 각 16개의 이성질체중 중복된 구조를 제외하면 10개의 이성질체로 구성됨을 알 수 있다.
한편, 배경기술에서 언급한 바와 같이, 선행기술문헌 4에서는 황을 함유하는 폴리올 화합물을 산 조건하에서 티오우레아와 반응하여 이소티오우로늄염(isothiouronium salt) 화합물을 얻는 과정에서 히드록시가 위치한 탄소위치에 이소티오우로늄염이 치환되는 것처럼 개시되어 있다. 하지만, 이보다는 분자내 황원자가 개입된 에피술포늄 염이 생성되는 활성화단계에서 입체 장애효과에 의한 선택적인 티오우레아 도입의 재배열 반응(rearrangement reaction)도 진행된다고 보아야 할 것이다. 이후 주사슬 구조가 변형된 이소티오우로늄염 화합물을 가수분해하면, 폴리티올 생성물의 주사슬구조에 머캅도메틸기가 도입된 화합물을 얻게 될 것이다.
정리하면, 본 출원의 폴리티올의 일련의 제조 과정을 살펴 볼 때, 입체 장애효과로 인한 재배열 반응이 아닌, 선행기술문헌 4처럼 히드록시기가 위치한 탄소 위치에 이소티오우로늄염이 치환된 화합물만이 생성된다고 볼 수 없다. 따라서, 선행발명의 제조예(1)에 의할 경우, 폴리올 중간체의 히드록시가 위치한 탄소위치에 그대로 티올기가 위치한 2차 티올 생성물을 주생성물로 얻는 것은 불가능하다고 생각된다.
이어서, 본 발명에서 제조된 폴리티올 화합물을 일반적으로 많이 사용하고 있는 폴리이소시아네이트와 함께 사용하여 광학렌즈를 제조한 다음, 종래에 알려진 비교예 1 내지 4와 광학렌즈의 물성을 비교하였다. 특히, 각 폴리티올에 따른 물성데이터를 확인하고자 하기의 렌즈제조 실시예 1 내지 13를 실험하였다.
1) 상기 대표적인 광학렌즈의 제조 방법에 따라, 본 발명의 상기 합성예에서 제조된 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물 및 첨가제(이형제 및 중합개시제)를 표 1 내지 4와 같은 조성으로 혼합하고, 주형 중합하여 우레탄계 광학렌즈를 제조하고, 굴절률, 아베수, 내열성 등을 평가하였다.
여기서 사용된 이형제는 Zelec UN으로 Dupont 사 제품을 사용하였다. 중합개시제는 디부틸틴디클로라이드 및 주석계 화합물을 사용하였다. 또한, 필요로 따라, UV 흡수제, 또는 색상 보정제(유기염료, 유기안료, 무기안료 등)을 사용할 수 있다. 본 실시예에서 사용된 각 성분의 함량은 그램 중량(g)을 기준으로 하여, 각각 중량%를 나타낸다.
2) 멀티막 갈라짐은 렌즈를 상대습도 75%, 내부온도 80℃에서 1일간 방치하였을 경우 갈라짐 현상을 관찰 실험을 통하여 실시하였다. 갈라짐 현상은 3단계로, 즉 A: 없는 경우, B: 1개 이상 생김; C: 매우 잘 갈라짐으로 평가하였다.
3) 염색성은 하기의 각 표에 명시된, 예를 들면 XDI/BPT, XDI/BET, XDI/MPT, XDI/GST 등을 조성물로 가지는 플라스틱 렌즈를, 증류수 500g과 염료로서 ONS Black 17.5g을 혼합한 염색조에 넣고 염색욕 온도 85~95℃ 에서 5분간 침지하여 염색을 행하였다. 이어서 각 렌즈의 염색 정도를 평가하였다.
4) 하기에서 렌즈 실시예 1 내지 13 및 표 1 내지 4에 표시된 BPT, MPT, GPT, BBT 및 MBT는 각각, 합성예 10, 11, 12, 14, 15에서 얻은 화합물로서, 이들 화합물의 약칭에 대해서는 앞에서 언급한 폴리티올의 표에 표시되어 있다. 또한 공지의 폴리티올인 GST 및 BET(3,3'-티오비스[2-[(2-메르캅토에틸)티오]-1-프로판티올)과 함께, 이들에 사용된 대표적인 이소시아네이트 화합물인 XDI, Biuret, HDI, NBDI, IPDI, 및 HMDI도 앞에서 언급한 바 있으므로, 여기서는 생략한다.
우선, 렌즈제조 실시예 1 및 2에서는 이소시아네이트로서 XDI를 사용하고, 본 발명의 다양한 폴리티올 화합물로서 GST 대신 MPT로, BET 대신 BPT를 사용하여 렌즈를 제조하였다. 이어서 제조된 렌즈를 비교예 1 및 2의 시판 렌즈와 비교하였다.
이어서, 렌즈제조 실시예 3 내지 4에서는 이소시아네이트로 Biuret를 사용하고 GST 대신 MPT로, BET 대신 BPT로 사용하여 제조하였다. 이어서, 제조된 렌즈를 비교예 3, 및 4의 시판 렌즈와 비교하였다. 실시예 5 내지 10에서는 이소시아네이트로서 XDI 대신에, 여러 가지 이소시아네이트(NBDI, IPDI, HMDI)로 확장하여 신규 렌즈를 제조하였다. 여기서 Tg 온도의 증가로 인한 내열성 향상과 염색성과 같은 기능성의 확장을 표 3에 정리하였다. 또한 본 발명의 폴리티올 화합물로서, 사슬연장 형태의 신규 폴리티올 화합물인 GPT, MBT, BBT를 XDI와 함께 사용하여 렌즈를 제조하였다. 이어서 굴절률, 아베수, 내열성, 염색성에 대한 물성 및 기능성을 표 4에 별도로 정리하였다.
렌즈제조-실시예 1, 2
본 발명의 렌즈와 비교예의 렌즈의 물성인 굴절률, 아베수, 내열성, 멀티막 갈라짐 등을 하기 표에 표시하였다.
Figure pat00025
1) 비교예 1: 미쓰이케미칼의 시판 제품으로서, 굴절률(
Figure pat00026
: 1.657) 및
내열성(85℃)
2) 비교예 2: 미쓰이케미칼의 시판 제품으로서, 굴절률(
Figure pat00027
: 1.655) 및
내열성(100℃)
3) 염색성: ◎ : 우수함, ○ : 좋음, △ : 보통, X : 불가
*4) 갈라짐 현상: A: 없는 경우, B: 1개 이상 생김; C: 매우 잘 갈라짐
비교예 1에서 사용된 렌즈는 주 구성 원료로서 이소시아네이트인 XDI와 폴리티올인 GST를 사용한 것으로서, 이 렌즈의 기계적 물성 중에서 Tg 온도가 약 85℃로 내열성이 낮은 단점이 있다고 알려져 있다. 이 렌즈를 착용한 사람이 온도가 높은 사우나탕에 들어가면, 렌즈의 멀티코팅 막이 갈라지는 문제가 있다고 알려져 있다. 반면에 이 렌즈는 UV, 햇빛 차단과 같이 기능성을 올리기 위한 염색성은 매우 우수하였다. 제조회사인 미쓰이케이칼은 내열성이 낮은 문제점을 개선하기 위해 새로운 제품(비교예 2)을 출시하였다. 비교예 2의 렌즈는 주 구성 원료로서 이소시아네이트인 XDI는 그대로 사용하면서 폴리티올인 GST 대신에 BET로 변경하였다. 하지만, 이 렌즈도 목적인 내열성을 올리는 문제는 개선되었지만, 기능성을 올리기 위한 렌즈 염색성은 만족시키지 못한 것으로 알려져 있다.
우선 멀티코팅 막이 갈라지는 문제가 있는 비교예 1을 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-3과 비교하기 위하여 표 1에 표시하였다. 여기서 굴절률은 동등하였고, 내열성이 12.3℃ 높게 관측되었으며, 아베수의 향상과 특히 염색성이 향상되었다. 비교예 1의 경우 렌즈 제조 후 멀티막 코팅을 하였을 때, 상대습도 75%, 80℃ 에서 멀티막 손상이 있음을 발견할 수 있었으나 실시예 1에서 제조한 렌즈의 경우 상기 동일한 조건에서 멀티막 손상없이 기본형을 유지하였다. 따라서, 본 발명의 폴리티올인 MPT가 기존의 GST보다 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2-1 내지 2-3은 비교예 2의 결과와 비교하였을 때, 굴절률과 내열성은 약간 우수하면서 염색성도 양호하였다, 본 발명의 폴리티올인 BPT가 기존의 BET보다 동등 이상임을 확인할 수 있었다.
렌즈제조-실시예 3,4
상기 렌즈 제조예에 명시된 과정과 동일하게 제조되지만, 이소시아네이트는 XDI대신에 헥사메틸렌디이소시아네이트 뷰렛(Biuret)을 사용하고, 각 성분은 표 1의 화합물을 사용하였다.
Figure pat00028
표 2 에서 실시예 3 및 4은 비교예 3 및 4와 동일한 이소시아네이트인 Biuret을 사용하였다. 실시예 3은 비교예 3과 비교하였을 경우 굴절률은 낮아졌으나 내열성이 약 10℃ 이상 상승하였고, 염색성 또한 매우 우수하였다. 비교예 3의 경우 렌즈 제조 후 멀티막 코팅을 하였을 때, 상대습도 75%, 80℃ 에서 멀티막 손상이 있음을 발견할 수 있었다. 그러나 실시예 3에서 제조한 렌즈의 경우 상기 동일한 조건에서 멀티막 손상없이 기본형을 유지하였다. 따라서, 본 발명의 폴리티올인 MPT가 기존의 GST보다 우수함을 확인할 수 있었다.
실시예 4은 비교예 4와 비교하였을 경우 굴절률은 낮아졌으나 내열성이 약 10℃ 이상 상승하였고, 염색성 또한 매우 우수하였다(비교예 4도 염색성 우수하므로 염색성 동등함). 따라서, 본 발명의 폴리티올인 BPT가 기존의 BET보다 내열성 면에서 우수함을 확인할 수 있었다.
렌즈제조-실시예 5 내지 10
상기 렌즈 제조예에 명시된 과정과 동일하게 제조되지만, 이소시아네이트는 NBDI로 변경하고 나머지는 사용하는 각 성분은 표 1의 화합물을 사용하였다.
Figure pat00029
[표 3]에서는 투명소재 및 광학 렌즈 제조시 이용 가능한 무황변성 이소시아네이트 중 NBDI, IPDI, HMDI를 선별하였다. 여기서 상기 렌조 제조에에 명시된 과정과 동일하게 적용하였을 때 본 발명 성분인 MPT와 BPT를 이용하여 물성을 비교하였다. 실시예 5 및 6은 이소시아네이트인 NBDI을 사용하였을 때, 굴절률은 1.604~1.614 정도 였으며, NBDI-BPT 성분조합에서 아베수가 43정도로 매우 높게 나타났다. 내열성 또한 133.3 ℃의 결과로서 상당히 내열성이 높게 유지되었고, NBDI-MPT 성분조합에서도 124.7℃로 내열성이 높게 형성되어 종합적으로 내열성 향상용도에 적합하였다. 그 외 염색성, 멀티막 갈라짐 억제 현상 또한 매우 우수하였다.
실시예 7 및 8은 IPDI을 사용하였다. 실시예 7에서 IPDI-MPT 성분조합에서는 내열성이 106.1℃ 정도로, 이와 연관된 물성인 염색성도 양호하였음을 확인할 수 있다. 실시예 8은 내열성이 123.1℃ 정도로 상당히 내열성이 상승된 결과를 확인할 수 있었다.
실시예 9, 10은 HMDI를 사용하였다. 실시예 9에서 HMDI-MPT 성분 조합에서는 아베수가 45정도로 매우 우수하였으며, 염색성 또한 매우 우수한 물성을 나타내었다.
렌즈제조-실시예 11 내지 13
상기와 같이 이소시아네이트를 변경시켜 가면서 투명렌즈로의 활용 가능성을 탐색하고자 물성 등을 확인하였다. 여기서는 고굴절, 아베수, 내열성, 염색성 등에 적용이 가능함을 알 수 있었다. 또한, 이소시아네이트를 XDI로 하였을 경우, 폴리티올의 종류를 프로필렌옥사이드 유도체인 MPT, BPT 이외에, 부틸렌옥사이드 등의 사슬구조가 연장된 GPT, MBT, BBT의 활용 가능성을 확인하고자 다음과 같이 렌즈를 제조하여 정리하였다.
Figure pat00030
표 4 에서, 실시예 11, 12, 및 13을 표 1의 비교예 1, 2와 비교할 경우, 본 발명의 렌즈에서 굴절률은 상대적으로 낮아졌으나, 굴절률이 1.63 이상으로서, 본 발명의 화합물은 상당히 높은 고굴절, 초고굴절 소재로 활용할 수 있을 것이다. 또한, 경우에 따라 일부 내열성과 염색성, 멀티막 갈라짐 현상이 개선된 결과를 얻었다.
실시예 11에서 이러한 효과 차이는 표 1의 비교예 1의 렌즈 제조를 위하여 사용한 GST 대신에, 본 발명에서는 프로필렌옥사이드로부터 유도된 1-메르캅토프로판-2-올과 에피클로로히드린 대신에 글리시돌을 이용해서 제조한 화합물 3의 폴리올로 제조한 폴리티올인 GPT를 사용한 원인에 따른 것이다. 본 발명의 경우, 폴리티올의 곁사슬에 메틸, 에틸기가 치환되어 부피가 증가하였을 경우 분자의 부피가 증가하면서 렌즈의 물성인 Tg가 110℃로 유지되어 내열성이 향상되었으며, 동시에 기능성을 향상시키기 위한 염색성 또한 양호함을 확인하였다.
또한, 실시예 12와 13에서는 프로필렌옥사이드 대신에 부틸렌옥사이드를 사용해서 제조된 폴리올 및 폴리티올을 사용해서 제조한 결과이다. 실시예 12의 경우는 GST 대신에 MBT를 사용한 경우로서, 예상과 달리 Tg는 높지 않았으나, 굴절률과 염색성은 우수하였다. 실시예13의 경우에는 BET 대신에 BBT를 사용한 경우로서, 굴절률이 1.638로서 높으며, Tg가 94.2℃로써 착색에 적합한 내열성을 나타내었다. 이로서, 본 발명의 폴리올 및 폴리티올 화합물은 유용한 신규 폴리티올 또는 우레탄용 광학소재로서 활용이 가능함을 알 수 있었다.
본 발명에서 제조된 다양한 폴리티올 화합물을 이용한 실시예 1 내지 13의 광학 렌즈의 물성을, 다양한 비교예 1 내지 4의 물성과 비교한 바 있다. 비교 결과에 의하면, 본 발명의 렌즈는 대체적으로 내열성이 향상 되어 사우나와 같이 높은 온도의 환경에서 멀티막 갈라짐 현상이 개선됨을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 렌즈는 배율법에 따라 착색에 가장 알맞은 내열성을 가지게 되었음을 확인할 수 있다. 또한, 염색성이 향상되며 아베수의 증가로 인하여 장시간 안경을 착용하여도 눈에 피로감을 덜어줄 수 있을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 신규한 폴리티올은 기존에 비해 높은 내열성, 염색성, 아베수 및 멀티막 갈라짐 현상을 개선한 렌즈를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이러한 결과는 본 발명의 폴리티올 화합물을 우레탄계 광학재료용 중합성 조성물의 주성분으로 사용할 경우 내열성이 우수한 광학렌즈를 제조할 수 있음을 나타낸다. 특히, 종래의 폴리티올 화합물은 '2-메르캅토에탄올'로부터 출발하여 제조된 반면에, 본 발명의 폴리티올 화합물은 '2-메르캅토프로판올', '1-메르캅토프로판-2-올', '1-메르캅토부탄-2-올'로부터 출발하여 제조된 것이다. 비록 동일한 폴리티올의 경우라 하더라도, 본 발명의 폴리티올은 저가의 우레탄계 광학재료용 수지를 제조할 수 있어, 광학렌즈용 소재로 광범위하게 응용될 수 있음을 보여준다고 할 것이다.
종래의 폴리티올에서, 출발 물질인 2-메르캅토에탄올은 에틸렌옥사이드와 황화수소로 제조되는 반면에, 본 발명의 폴리티올에서, 1-메르캅토프로판-2-올은 프로필렌옥사이드와 황화수소로 제조될 수 있다. 종래에 사용되는 에틸렌옥사이드는 실온에서 기체로서 취급이 어렵고, 폭발성이 증가되지만, 본 발명에서 사용되는 프로필렌옥사이드는 실온에서 액체로서 취급이 용이하고 안전하다. 따라서, 본 발명의 폴리티올은 경제적으로 저렴한 비용으로 1-메르캅토프로판-2-올을 제조할 수 있어서, 경제적인 면에서도 종래의 폴리티올보다는 우수한 화합물이라고 판단된다.
본 발명의 광학재료용 폴리우레탄 수지의 용도는 상기의 실시 형태인 렌즈로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 폴리우레탄 수지 기재에는, 편광 기능(polarizing functions; 특정한 각도에서만 빛을 투과시키는 비금속성 물체 표면의 반사광을 최소화하기 위한 기능) 외에, 조광 기능(dimming functions; 주변 환경과 공간 이용률을 고려해 자동적으로 조도 제어가 가능한 기능)을 부여하는 것이 가능할 것이다. 더 나아가, 특히 안경 렌즈의 경우에는, 시력 교정 기능을 부여하는 것도 가능할 것이다.
한편, 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 기재는 광학체로서, 안경 렌즈로 한정하여 설명하였다. 하지만, 본 발명의 광학제는 건축자재로서, 건물 등에 사용되는 미서기창(sliding)와 오르내리창(double or single hung) 및 여닫이창의 대면적 창으로도 필요에 따라 적용할 수 있을 것이다. 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물을 이들 대면적 창에도 확대 적용하기 위해서는 추가적인 기능에 맞는 다른 첨가제를 혼합하여 적당하게 제조할 필요가 있다. 예컨대, 수지 조성물을 필요한 창문틀에 맞게 성형하여 다양하게 형태의 유리몰드에서 경화시킨 후, 이형하여 사용하면 될 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식(a) 또는 (b)로 표시된 3개 이상의 작용기를 갖는 폴리티올 화합물 또는 이들의 이성질체:
    Figure pat00031
    (a) 또는
    Figure pat00032
    (b)
    (식중, Y는 황원자이고,
    Ra는 메틸 또는 에틸이고,
    Rb는 -CH(CH2SH)CH2SH,
    -CH2CH(CH2SH)SCH(CH3)CH2SH, -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH,
    -CH(CH2SH)CH2SCH(CH3)CH2SH, -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH,
    -CH2CH(CH2SH)SCH(CH2CH3)CH2SH, -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2CH3)SH
    -CH(CH2SH)CH2SCH(CH2CH3)CH2SH, -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2CH3)SH,
    또는, -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH(CH3)CH2SH,
    -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH,
    -CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH(CH3)CH2SH,
    -CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH,
    -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH(CH3)CH2SH,
    -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH,
    -CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH(CH3)CH2SH,
    -CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH,
    또는 -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH(CH2CH3)CH2SH,
    -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2CH3)SH,
    -CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH(CH2CH3)CH2SH,
    -CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2CH3)SH,
    -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH(CH2CH3)CH2SH,
    -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2CH3)SH,
    -CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH(CH2CH3)CH2SH, 또는
    -CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2CH3)SH이다).
  2. 청구항 1에 있어서, Rb가 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 화학식(a)의 폴리티올 화합물 또는 이의 이성질체:
    -CH(CH2SH)CH2SH,
    -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH,-CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2CH3)SH,
    -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH,
    -CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH,
    -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH,
    -CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH,
    -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2CH3)SH,
    -CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2CH3)SH,
    -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2CH3)SH,
    및 -CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2CH3)SH.
  3. (1) 하기 화학식(2)의 1-메르캅토프로판-2-올과 화학식(4)의 에피할로히드린 화합물을 반응시켜 하기 화학식(5)의 중간체를 얻는 단계로서, 화학식(2) 및 화학식(4)의 반응물의 당량비를 1:1로 반응시키는 단계;
    (2) 상기 얻어진 화학식(5)의 중간체에 황화나트륨 수용액을 가하고 반응시켜, 화학식(6)의 폴리올 화합물을 얻는 단계; 및
    (3) 상기 얻어진 화학식(6)의 폴리올 화합물에 무기산과 티오우레아를 가하고 가열 교반한 후 실온으로 냉각하고, 염기성 수용액을 가하여 가수분해하는 단계를 포함하는, 하기 화학식(1)에 따른 폴리티올 또는 이의 이성질체의 제조방법:
    (반응도식 1)
    Figure pat00033

    (식 중,
    X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나이며,
    R1'는 -CH2CH(OH)CH2F, -CH2CH(OH)CH2Cl, -CH2CH(OH)CH2Br, 및 -CH2CH(OH)CH2I로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나이며,
    R1"는 -CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH3, 또는 -CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2SCH(CH3)CH2OH 이며,
    R3는 -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH(CH3)CH2SH,
    -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH,
    -CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH(CH3)CH2SH,
    -CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH,
    -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH(CH3)CH2SH,
    -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH,
    -CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH(CH3)CH2SH, 및
    -CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나이다.)
  4. (1) 하기 화학식(3)의 2-메르캅토프로판-1-올과 화학식(4)의 에피할로히드린 화합물을 반응시켜 하기 화학식(7)의 중간체를 얻는 단계로서, 화학식(3) 및 화학식(4)의 반응물을 각각 1당량씩 반응시키는 단계;
    (2) 상기 얻어진 화학식(7)의 중간체에 황화나트륨 수용액을 가하고 반응시켜, 화학식(8)의 폴리올 화합물을 얻는 단계; 및
    (3) 상기 얻어진 화학식(8)의 폴리올 화합물에 무기산과 티오우레아를 가하고 가열 교반한 후 실온으로 냉각하고, 염기성 수용액을 가하여 가수분해하는 단계를 포함하는, 하기 화학식(1)에 따른 폴리티올 또는 이의 이성질체의 제조방법:
    (반응 도식 2)
    Figure pat00034

    (식 중,
    X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나이며,
    R2'는 -CH2CH(OH)CH2F, -CH2CH(OH)CH2Cl, -CH2CH(OH)CH2Br, 및 -CH2CH(OH)CH2I로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나이며,
    R2"는 -CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH3, 또는 -CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2SCH(CH3)CH2OH 이며,
    R3는 -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH(CH3)CH2SH,
    -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH,
    -CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH(CH3)CH2SH,
    -CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH,
    -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH(CH3)CH2SH,
    -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH,
    -CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH(CH3)CH2SH, 및
    -CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나이다.)
  5. (1) 하기 화학식(2)의 1-메르캅토프로판-2-올 또는 화학식(3)의 2-메르캅토프로판-1-올과 글리시돌 화합물을 반응시켜 하기 화학식(5) 또는 화학식(7)의 폴리올을 얻는 단계로서, 화학식(2) 또는 (3)의 화합물과 글리시돌의 반응물의 당량비를 1:1로 반응시키는 단계;
    (2) 상기 얻어진 화학식(5) 또는 화학식(7)의 폴리올에 무기산과 티오우레아를 가하고 가열 교반한 후 실온으로 냉각하고, 염기성 수용액을 가하여 가수분해하는 단계를 포함하는, 하기 화학식(1)에 따른 폴리티올 또는 이의 이성질체의 제조방법:
    (반응 도식 3)
    Figure pat00035

    (식중, R1' 및 R2'는 각각 -CH2CH(OH)CH2OH이며,
    R3는 -CH(CH2SH)CH2SH, 또는 - CH2CH(CH2SH)SH이다.)
  6. (1) 하기 화학식(2)의 1-메르캅토프로판-2-올 또는 화학식(3)의 2-메르캅토프로판-1-올과 화학식(4)의 에피할로히드린 화합물을 반응시켜 하기 화학식(5) 또는 화학식(7)의 폴리올을 얻는 단계로서, 화학식(2) 또는 (3)의 화합물과 화학식(4)의 에피할로히드린의 반응물의 당량비를 2:1로 반응시키는 단계; 및
    (2) 상기 얻어진 화학식(5) 또는 화학식(7)의 폴리올 화합물에 무기산과 티오우레아를 가하고 가열 교반한 후 실온으로 냉각하고 염기성 수용액을 가하여 가수분해하는 단계를 포함하는, 하기 화학식(1)에 따른 폴리티올 또는 이의 이성질체의 제조방법:
    (반응 도식 4)
    Figure pat00036

    Figure pat00037

    (식중, X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1' 및 R2'는 각각 각각 -CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH3, 또는 -CH2CH(OH)CH2SCH(CH3)CH2OH이며,
    R3는 -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH3)SH, -CH2CH(CH2SH)SCH(CH3)CH2SH,
    -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH3)SH, 또는 -CH(CH2SH)CH2SCH(CH3)CH2SH이다.)
  7. (1) 하기 화학식(12)의 메르캅토부탄올과 화학식(4)의 에피할로히드린 화합물을 반응시켜 하기 화학식(15)의 중간체를 얻는 단계로서, 화학식(12) 및 화학식(4)의 반응물의 당량비를 1:1로 반응시키는 단계;
    (2) 상기 얻어진 화학식(15)의 중간체에 황화나트륨 수용액을 가하고 반응시켜, 화학식(16)의 폴리올 화합물을 얻는 단계; 및
    (3) 상기 얻어진 화학식(16)의 폴리올 화합물에 무기산과 티오우레아를 가하고 가열 교반한 후 실온으로 냉각하고, 염기성 수용액을 가하여 가수분해하는 단계를 포함하는, 하기 화학식(11)에 따른 폴리티올 또는 이의 이성질체의 제조방법:
    (반응도식 5)
    Figure pat00038

    (식 중,
    X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나이며,
    R1'는 -CH2CH(OH)CH2F, -CH2CH(OH)CH2Cl, -CH2CH(OH)CH2Br, -CH2CH(OH)CH2I로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나이며,
    R1"는 -CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2CH3이며,
    R3는 -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH(CH2CH3)CH2SH, -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2CH3)SH,
    -CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH(CH2CH3)CH2SH, -CH(CH2SH)CH2SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2CH3)SH, -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH(CH2CH3)CH2SH, -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2CH3)SH, -CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH(CH2CH3)CH2SH, 및 -CH2CH(CH2SH)SCH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2CH3)SH로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나이다.)
  8. (1) 하기 화학식(12)의 메르캅토부탄올과 화학식(4)의 에피할로히드린 화합물을 반응시켜 하기 화학식(15)의 폴리올을 얻는 단계로서, 화학식(12)의 화합물과 화학식(4)의 에피할로히드린의 반응물의 당량비를 2:1로 반응시키는 단계; 및
    (2) 상기 얻어진 화학식(15)의 폴리올 화합물에 무기산과 티오우레아를 가하고 가열 교반한 후 실온으로 냉각하고 염기성 수용액을 가하여 가수분해하는 단계를 포함하는, 하기 화학식(11)에 따른 폴리티올 또는 이의 이성질체의 제조방법:
    (반응도식 6)
    Figure pat00039

    (식 중,
    X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1'은 CH2CH(OH)CH2SCH2CH(OH)CH2CH3 이며,
    R3는 -CH2CH(CH2SH)SCH(CH2CH3)CH2SH, -CH2CH(CH2SH)SCH2CH(CH2CH3)SH, -CH(CH2SH)CH2SCH(CH2CH3)CH2SH, 또는 -CH(CH2SH)CH2SCH2CH(CH2CH3)SH이다.)
  9. 청구항 3 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, TEA, 또는 NaOH의 촉매를 사용하는, 제조방법.
  10. 청구항 3 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기산이 염산, 질산, 황산, 또는 브롬화수소산인, 제조방법.
  11. 청구항 3 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 수용액이 암모니아수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화리튬 수용액, 하이드라진인, 제조방법.
  12. 청구항 1 또는 2에 따른 3개 이상의 작용기를 갖는 폴리티올 또는 이의 이성질체와 함께, 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리(티오)우레탄계 수지 조성물.
  13. 청구항 12의 수지 조성물을 가열경화시켜 얻어지는 폴리(티오)우레탄계수지.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 폴리(티오)우레탄계수지가 광학안경 또는 광학렌즈용으로 사용되는, 폴리(티오)우레탄계수지.
KR1020210121064A 2017-02-15 2021-09-10 폴리티올 화합물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 투명한 폴리우레탄계 수지 및 광학체 KR102421917B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170020263 2017-02-15
KR1020170020263 2017-02-15
KR1020180017502A KR102411528B1 (ko) 2017-02-15 2018-02-13 폴리올 화합물의 제조 방법 및 그로부터 제조된 폴리올

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180017502A Division KR102411528B1 (ko) 2017-02-15 2018-02-13 폴리올 화합물의 제조 방법 및 그로부터 제조된 폴리올

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210117231A true KR20210117231A (ko) 2021-09-28
KR102421917B1 KR102421917B1 (ko) 2022-07-20

Family

ID=63169562

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180017502A KR102411528B1 (ko) 2017-02-15 2018-02-13 폴리올 화합물의 제조 방법 및 그로부터 제조된 폴리올
KR1020210121064A KR102421917B1 (ko) 2017-02-15 2021-09-10 폴리티올 화합물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 투명한 폴리우레탄계 수지 및 광학체

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180017502A KR102411528B1 (ko) 2017-02-15 2018-02-13 폴리올 화합물의 제조 방법 및 그로부터 제조된 폴리올

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200031986A1 (ko)
JP (1) JP7220160B2 (ko)
KR (2) KR102411528B1 (ko)
CN (2) CN110300743B (ko)
WO (1) WO2018151501A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220033890A (ko) * 2020-09-10 2022-03-17 에스케이씨 주식회사 폴리티올 조성물 및 이를 포함하는 광학용 중합성 조성물
KR102431390B1 (ko) * 2020-10-06 2022-08-10 에스케이씨솔믹스 주식회사 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4609762A (en) * 1984-01-30 1986-09-02 Products Research & Chemical Corp. Thioethers having a high sulfur content and method therefor
JPH07207195A (ja) * 1994-01-10 1995-08-08 Nippon Paint Co Ltd 電着塗料用顔料分散樹脂およびこれを含有する顔料分散ペースト
KR0180926B1 (ko) * 1994-01-26 1999-05-15 사토 아키오 폴리티올 그 제조방법 이것을 사용한 황함유우레탄계수지 그 수지의 제조방법 및 렌즈
KR20110021371A (ko) * 2009-08-26 2011-03-04 장동규 광 조사에 의해 얻은 광학렌즈용 폴리티올 화합물을 포함한 수지 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈
KR20140134050A (ko) * 2013-05-13 2014-11-21 미원상사주식회사 내열성과 광투과율이 우수한 고굴절 광학 재료용 우레탄 수지 조성물

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1243004A (en) * 1967-10-26 1971-08-18 Ciba Ltd Sulphur-containing epoxides and processes for their production
US4929707A (en) * 1988-02-16 1990-05-29 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polyurethane base lens resin, plastic lens comprising the resin and preparation method of the lens
AU634932B1 (en) * 1991-08-08 1993-03-04 Mitsui Chemicals, Inc. Mercapto compound, its preparation process, and sulfur- containing urethane resins and lenses using the same
JP2740714B2 (ja) * 1991-08-08 1998-04-15 三井東圧化学株式会社 メルカプト化合物及びその製造方法
WO2013069965A1 (ko) * 2011-11-07 2013-05-16 주식회사 케이오씨솔루션 폴리티올 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물
WO2014027427A1 (ja) 2012-08-14 2014-02-20 三井化学株式会社 ポリチオール化合物の製造方法、光学材料用重合性組成物およびその用途
JP6241208B2 (ja) 2013-11-01 2017-12-06 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法
KR102001488B1 (ko) * 2015-12-29 2019-07-18 에스케이씨 주식회사 아베수 및 내충격성이 우수한 광학 재료용 폴리티올 화합물 및 이의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4609762A (en) * 1984-01-30 1986-09-02 Products Research & Chemical Corp. Thioethers having a high sulfur content and method therefor
EP0243546A1 (en) * 1984-01-30 1987-11-04 Products Research And Chemical Corporation Thioethers having a high sulfur content and method therefor
JPH07207195A (ja) * 1994-01-10 1995-08-08 Nippon Paint Co Ltd 電着塗料用顔料分散樹脂およびこれを含有する顔料分散ペースト
KR0180926B1 (ko) * 1994-01-26 1999-05-15 사토 아키오 폴리티올 그 제조방법 이것을 사용한 황함유우레탄계수지 그 수지의 제조방법 및 렌즈
KR20110021371A (ko) * 2009-08-26 2011-03-04 장동규 광 조사에 의해 얻은 광학렌즈용 폴리티올 화합물을 포함한 수지 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈
KR20140134050A (ko) * 2013-05-13 2014-11-21 미원상사주식회사 내열성과 광투과율이 우수한 고굴절 광학 재료용 우레탄 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP7220160B2 (ja) 2023-02-09
CN110300743A (zh) 2019-10-01
JP2020508347A (ja) 2020-03-19
KR20180094802A (ko) 2018-08-24
CN113372250A (zh) 2021-09-10
KR102421917B1 (ko) 2022-07-20
US20200031986A1 (en) 2020-01-30
WO2018151501A1 (ko) 2018-08-23
CN110300743B (zh) 2023-01-17
CN113372250B (zh) 2023-12-08
KR102411528B1 (ko) 2022-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102421917B1 (ko) 폴리티올 화합물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 투명한 폴리우레탄계 수지 및 광학체
KR101400358B1 (ko) 신규한 폴리티올 화합물의 제조방법 및 이를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물
KR101594407B1 (ko) 맑고 투명한 폴리티올 화합물의 제조방법과 이를 이용한 광학렌즈용 조성물 및 광학렌즈의 제조방법
KR20160114144A (ko) 광학 재료용 중합성 조성물 및 광학 재료
EP3486272B1 (en) Aromatic polythiol compound for optical material
KR101074450B1 (ko) 신규 티올 화합물을 이용한 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지조성물 및 이를 이용한 광학렌즈
KR102122703B1 (ko) 폴리티올 화합물의 제조 방법과 이를 포함한 광학 재료용 중합성 조성물 및 광학 렌즈
KR20130087447A (ko) 3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법
KR20180089363A (ko) 광학 재료용 폴리티올 조성물 및 이의 제조방법
KR20150014418A (ko) 고리개환을 통해 사슬연장된 폴리티올화합물과 그 제조 방법 및 이를 이용한 우레탄계 광학재료용 수지 조성물
KR20160150248A (ko) 3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법
EP0896972B1 (en) Method for producing a selenized transparent optical material
KR20170018305A (ko) 새로운 티올화합물과 이를 포함하는 중합성 조성물
KR20180094782A (ko) 폴리올 또는 폴리티올 화합물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 투명한 폴리우레탄계 수지 및 광학체
US20240052089A1 (en) Polyol or polythiol compound, preparation method therefor, transparent polyurethane-based resin prepared therefrom, and optical body
KR20190106721A (ko) 폴리티올 화합물, 그의 중간체인 폴리올 화합물, 및 그의 제조 방법
JP3238269B2 (ja) 高屈折率プラスチックレンズ用組成物およびレンズ
KR20120097330A (ko) 메르캅토카르본산의 제조 방법 및 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산 에스테르 화합물
KR101389356B1 (ko) 3-메르캅토(메타)프로피온산의 제조방법 및 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산 에스테르 화합물
JPH11130771A (ja) 新規な含セレン脂環族化合物
JP6851763B2 (ja) 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法
KR20200033427A (ko) 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 경화속도 조절제와 이를 이용한 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법
JP2007169291A (ja) 新規な含セレン脂環族化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant