CN105503594A - 一种纳米级插层水滑石催化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法 - Google Patents

一种纳米级插层水滑石催化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米级插层水滑石催化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，包括如下步骤：步骤a、加料：往容器中加入纳米级插层水滑石催化剂、柠檬酸三乙酯、过量醋酸酐，搅拌均匀；步骤b、反应：水浴加热，维持反应温度在60-70℃之间；反应时间0.5-2h；步骤c、纯化：待反应结束后，过滤纳米级插层水滑石催化剂，然后经过脱酸、中和、水洗、脱色、精制步骤得到成品。通过上述方式，本发明利用纳米级插层水滑石做催化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯，柠檬酸三乙酯转化率≥99%，而且制备的产品纯度更高，且整个催化反应易于操作，温度易于控制，并且催化剂可过滤后反复使用。

Description

一种纳米级插层水滑石催化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法
技术领域
本发明涉及化学催化方法，具体涉及一种利用水滑石催化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法。
背景技术
乙酰柠檬酸三丁酯的英文名为2-acetyltri-n-butylcitrate,简称ATBC，美国Pfizer
厂商品名为CitroflexA-4、荷兰Nocerylande厂商品名EstabexATBC、法国Melle-Bezous厂商品名ACTB、日本协和发酵厂商品名ATBC、国内简称ATBC。CAS登陆号[77-90-7]，化学式：C20H34O8，M=402.45.乙酰柠檬酸三丁酯是几乎无色无味或微黄色的油状液体，不溶于水，高度耐水解，甚至在沸水中煮6h也不水解。溶于多数有机溶剂，与乙基纤维素、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、氯化橡胶等相容。常用于耐光的食品包装材料、无毒PVC薄膜、片材、纤维素漆，聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯等的增塑剂，也可作聚偏二氯乙烯的稳定剂。
长期以来，酯类合成一直沿用浓硫酸作为催化剂。浓硫酸虽然具有价格低廉、催化活性高、反应温度低等优点，但浓硫酸是一种强质子酸，作为酯化催化剂存在以下几个方面的固有缺点：
1、在酯化反应条件下，由于硫酸同时兼具酯化、醚化和氧化作用导致一系列副反应的产生，使反应混合物中含有少量醚、硫酸酯、不饱和化合物及羰基化合物等，给产品的精制和原料的回收带来了困难；
2、反应产物的后处理必须经过碱中和、水洗等过程以出去硫酸，致使工艺复杂；损失产品和未反应的原料，并产生大量废液，污染环境；
3、由于硫酸严重的腐蚀性，，尽管采用了搪瓷反应器和高级不锈钢管材，却仍然不得不定期更换设备，增加了生产成本。
因此对于酯类反应开发新工艺的核心在于寻找一种高效、腐蚀性小、易于分离、重复使用性好且成本较低的催化剂。目前国内在这方面已有大量研究，但综合来看，研究较多的催化剂有阳离子交换树脂、杂多酸、分子筛、改性粘土矿、磺酸类、无机盐、金属氧化物、固体超强酸等。各种催化剂的研制应用，都以客服浓硫酸对设备的腐蚀和提高产品的质量和收率为出发点，研究获得了大量的数据，为工业化生产提供了丰富的理论依据。尽管如此，这些催化剂实行工业化尚有一定的实际困难，如固体超强酸制备工艺繁琐、反应易失活、成本高；杂多酸反应时间长、设备利用率低、在酯中溶解度大、造成分离和后处理难且易损失；水河硫酸氢钠作催化剂用量大、成本高；氯化铁虽然廉价，但腐蚀设备、用量多，且易吸潮不易保管；混合有机酸（对甲苯磺酸、乙酸与钛酸四乙酯的混合物）催化合成虽然可得到较高纯度的产品，但其后处理比使用浓硫酸还麻烦。
水滑石类插层材料（LDHs）是一类具有层状结构的新型纳米无机功能材料，其结构类似于水镁石，组成通式可以表示为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为层板中二价和三价的金属阳离子，如：Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Al3+、Cr3+、Fe3+等；An-是层间阴离子，如：CO3 2-、NO3 -、Cl-、OH-、SO4 2-、PO4 3-、C6H4(COO)2 2-、杂多阴离子等；x为M3+/（M2++M3+）的摩尔比值，其值一般在0.1～0.5之间；m为层间水分子的个数。LDHs层板上的金属阳离子由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，在层板上以一定方式均匀分布，使得层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变。同时，位于层板上的二价金属阳离子可以在一定比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子同晶取代，这种化学组成的可调控性和结构的微观均匀性，使其成为合成结构和组成均匀的复合金属氧化物的良好前体材料。
多酸化合物是一类含有V、Mo、W等金属的多金属氧化物。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。目前已知有近70种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等。而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类是相当繁多的。
多酸插层水滑石催化剂作为催化剂具有活性与选择性高、腐蚀性小以及反应条件温和等优点，但其反应条件不好摸索，本申请文件中即创新性的利用多酸插层水滑石催化剂来催化反应制备乙酰柠檬酸三丁酯。
发明内容
本发明基于现有技术中的乙酰柠檬酸三丁酯的生产方法的分析，以及多酸插层水滑石催化剂性能的研究，创造性的提出利用多酸插层水滑石催化剂来催化乙酰柠檬酸三丁酯的生产，并且摸索了具体的生产条件，得到成熟的制备方法。该制备方法能有效的进行对乙酰柠檬酸三丁酯的生产，最终产品成品色度在5#-10#（Pt-Co比色法），柠檬酸三乙酯转化率≥99%，与现有技术的乙酰柠檬酸三丁酯的生产方法相比，具有显著的技术进步。
为实现上述方法，本发明公开的技术方案如下：
一种纳米级插层水滑石催化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，包括如下步骤：
步骤a、加料：往烧瓶中加入纳米级插层水滑石催化剂、柠檬酸三乙酯、过量醋酸酐，搅拌均匀；
步骤b、反应：水浴加热，维持反应温度在60-70℃之间；反应时间0.5-2h。
步骤c、纯化：反应结束后，过滤纳米级插层水滑石催化剂，然后经过脱酸、中和、水洗、脱色、精制得到成品。
优选的，步骤a加料时，柠檬酸三乙酯与醋酸酐的质量比是9：（3-4）。
优选的，所述柠檬酸三乙酯与纳米级插层水滑石催化剂的质量比是1：（0.01~0.03）。
优选的，步骤c中的和操作需在反应结束后体系冷却至75-80℃后加入适量5-10%Na2CO3溶液进行，控制体系pH=8~9，中和分两次进行。
优选的，所述纳米级插层水滑石催化剂是多酸插层的镁铝水滑石、锌铝水滑石的一种。
优选的，所述的多酸的阴离子的化学式为[XM11CoO39]n-，其中X=P或Si；M=W或Mo；n为化合价数，n=5-6。
本发明中通过在水滑石层板中引入第三金属组分M，提高载体抗酸性，其组成为MMgAl-LDHs型插层催化剂；并且该MMgAl-LDHs型插层催化剂为纳米级催化剂，保证分散、反应物和底物的可接近性。本发明中所述的引入的第三金属组分是Zn。
本发明中纳米级插层催化剂经过过滤后即可循环利用，活化组分不易流失，使用寿命长。
本发明中利用纳米级插层水滑石催化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯，在该反应中催化剂催化完成后，过滤后可重新使用，与液体催化剂相比，不仅方便回收使用，而且省去了除杂工序，并且避免了液体催化剂中带来的可能的副反应。
本发明的有益效果是：本发明创造性的采用纳米级插层水滑石做催化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯，不仅提高了柠檬酸三乙酯转化率，而且制备的产品纯度更高，成品色度为5#-10#（Pt-Co比色法）；且整个催化反应易于操作，温度易于控制，并且催化剂可过滤后反复使用，大大节省了成本，提高了生产效率。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1：一种纳米级插层水滑石催化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，包括如下步骤：
步骤a、加料：往烧瓶中加入纳米级插层水滑石催化剂、柠檬酸三乙酯、过量醋酸酐，搅拌均匀；其中，柠檬酸三乙酯与醋酸酐的质量比是9：（3-4）；柠檬酸三乙酯与纳米级插层水滑石催化剂的质量比是1：（0.01~0.03）；
步骤b、反应：水浴加热，维持反应温度在60-70℃之间；反应时间0.5-2h。
步骤c、纯化：反应结束后，过滤纳米级插层水滑石催化剂，然后经过脱酸、中和、水洗、脱色、精制得到成品。
本实施例中所述纳米级水滑石催化剂是在水滑石层板中引入第三金属组分M，提高载体抗酸性，其组成为MMgAl-LDHs型插层催化剂；所述纳米级插层水滑石催化剂是多酸插层的镁铝水滑石、锌铝水滑石的一种。
实施例2：本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中，所述纳米级插层水滑石催化剂是多酸插层的镁铝水滑石、锌铝水滑石的一种，采用的多酸的阴离子的化学式为[XM11CoO39]n-，其中X=P或Si；M=W或Mo；n为化合价数，n=5-6。
实施例3：本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中，步骤c的中和操作需在反应结束后体系冷却至75-80℃后加入适量浓度为5-10%的Na2CO3溶液进行，控制体系pH=8~9，中和分两次进行。
实施例3：一种纳米级插层水滑石催化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，包括如下步骤：
步骤a、加料：往容器中加入纳米级插层水滑石催化剂、柠檬酸三乙酯、过量醋酸酐，搅拌均匀；加料时，柠檬酸三乙酯与醋酸酐的质量比是3：1；柠檬酸三乙酯与纳米级插层水滑石催化剂的质量比是1：0.03；
步骤b、酯化反应：水浴加热，维持反应温度在60-70℃之间；反应时间为0.5-1小时；
步骤c、提纯：待反应结束后，过滤纳米级插层水滑石催化剂，然后通过脱酸、中和、水洗、脱色、精制步骤得到成品。其中，中和操作在反应结束后体系冷却至75-80℃后加入适量浓度为10%的Na2CO3溶液进行，控制体系pH=8，中和分两次进行。
该实施例中的纳米级插层水滑石催化剂在水滑石层板中引入第三金属组分Zn，提高载体抗酸性，其组成为ZnMgAl-LDHs型插层催化剂。并且该纳米级插层水滑石催化剂采用的是多酸插层，其中采用的多酸的阴离子的化学式为[PW11CoO39]5-。
最终产品成品色度在5#-10#（Pt-Co比色法），柠檬酸三乙酯转化率≥99%。
实施例4：一种纳米级插层水滑石催化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，包括如下步骤：
步骤a、加料：往烧瓶中加入纳米级插层水滑石催化剂、柠檬酸三乙酯、过量醋酸酐，搅拌均匀；加料时，柠檬酸三乙酯与醋酸酐的质量比是9：4；柠檬酸三乙酯与纳米级插层水滑石催化剂的质量比是1：0.01；
步骤b、反应：水浴加热，维持反应温度在60-70℃之间；反应时间为0.5-1h小时；
步骤c、提纯：待反应结束后，过滤纳米级插层水滑石催化剂，通过脱酸、中和、水洗、脱色、精制步骤得到成品。其中，中和操作在反应结束后体系冷却至75-80℃后加入适量浓度为5%的Na2CO3溶液进行，控制体系pH=9，中和分两次进行。
该实施例中的纳米级插层水滑石催化剂在水滑石层板中引入第三金属组分Zn，提高载体抗酸性，其组成为ZnMgAl-LDHs型插层催化剂。并且该纳米级插层水滑石催化剂采用的是多酸插层，多酸插层中采用的多酸的阴离子的化学式为[SiMo11CoO39]6-；
最终产品成品色度在5#-10#（Pt-Co比色法），柠檬酸三乙酯转化率≥99%。
实施例5：一种纳米级插层水滑石催化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，包括如下步骤：
步骤a、加料：往容器中加入纳米级插层水滑石催化剂、柠檬酸三乙酯、过量醋酸酐，搅拌均匀；加料时，柠檬酸三乙酯与醋酸酐的质量比是3：1；柠檬酸三乙酯与纳米级插层水滑石催化剂的质量比是1：0.02；
步骤b、反应：水浴加热，维持反应温度在60-70℃之间；反应时间为1-2h小时；
步骤c、纯化：待反应结束后，过滤纳米级插层水滑石催化剂，经过脱酸、中和、水洗、脱色、精制得到成品。
该实施例中的纳米级插层水滑石催化剂在水滑石层板中引入第三金属组分Zn，提高载体抗酸性，其组成为ZnMgAl-LDHs型插层催化剂。并且该纳米级插层水滑石催化剂采用的是多酸插层，多酸插层中采用的多酸的阴离子的化学式为[SiW11CoO39]6-；
最终产品成品色度在5#-10#（Pt-Co比色法），柠檬酸三乙酯转化率≥99%。
实施例6：一种纳米级插层水滑石催化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，包括如下步骤：
步骤a、加料：往容器中加入纳米级插层水滑石催化剂、柠檬酸三乙酯、过量醋酸酐，搅拌均匀；加料时，柠檬酸三乙酯与醋酸酐的质量比是9：4；柠檬酸与纳米级插层水滑石催化剂的质量比是1：0.01；
步骤b、反应：水浴加热，维持反应温度在60-70℃之间；反应时间为1.5-2小时；
步骤c、纯化：待反应结束后，过滤纳米级插层水滑石催化剂，经过脱酸、中和、水洗、脱色、精制得到成品。
其中该纳米级插层水滑石催化剂中多酸插层中采用的多酸的阴离子的化学式为[PMo11CoO39]6-；
最终产品成品色度在5#-10#（Pt-Co比色法），柠檬酸三乙酯转化率≥99%。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种纳米级插层水滑石催化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a、加料：往反应容器中加入纳米级插层水滑石催化剂、柠檬酸三乙酯、过量醋酸酐，搅拌均匀；
步骤b、反应：水浴加热，维持反应温度在60-70℃之间；反应时间0.5-2h；
步骤c、纯化：反应结束后，过滤纳米级插层水滑石催化剂，然后经过脱酸、中和、水洗、脱色、精制得到成品。
2.根据权利要求1所述的纳米级插层水滑石催化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，步骤a加料时，柠檬酸三乙酯与醋酸酐的质量比是9：（3-4）。
3.根据权利要求1所述的纳米级插层水滑石催化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，所述柠檬酸三乙酯与纳米级插层水滑石催化剂的质量比是1：（0.01~0.03）。
4.根据权利要求1所述的纳米级插层水滑石催化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，步骤c的中和操作需在反应结束后体系冷却至75-80℃后加入适量5-10%Na2CO3溶液进行，控制体系pH=8~9，中和分两次进行。
5.根据权利要求1所述的纳米级插层水滑石催化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，所述纳米级插层水滑石催化剂是多酸插层的镁铝水滑石、锌铝水滑石的一种。
6.根据权利要求5所述的纳米级插层水滑石催化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，所述的多酸的阴离子的化学式为[XM11CoO39]n-，其中X=P或Si；M=W或Mo；n为化合价数，n=5-6。
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