CN105753690A

CN105753690A - 一种柠檬酸混合酯及其连续化生产方法

Info

Publication number: CN105753690A
Application number: CN201610154415.3A
Authority: CN
Inventors: 周建安; 周永芳; 陈平; 曹立军
Original assignee: JIANGSU LEMON CHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU LEMON CHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2016-07-13

Abstract

一种柠檬酸混合酯及其连续化生产方法，包括以下步骤：首先选用柠檬酸（无水）、正丁醇、高碳链醇为原料，用硫酸或对甲苯磺酸作催化剂，混合后进行逐层多级递进式酯化初级酯化，温度控制125℃—130℃，酯化率达到75—85%。中度酯化温度控制132℃—135℃，酯化度达到90—95%。深度酯化，温度控制137℃—140℃，酯化率达到≥99%。为达到各酯化釜的酯化率，在控制酯化反应温度下，需调节进料量,进料量控制在单个酯化釜有效容积的8%?15%，使反应物料在各酯化釜中有充足的停留时间6?10小时，确保各酯化釜达到所需要的酯化深度。最终得到粗酯，粗酯经后处理后得到成品柠檬酸混合酯。

Description

一种柠檬酸混合酯及其连续化生产方法

技术领域

本发明涉及柠檬酸酯的连续化生产工艺，尤其是涉及混合型柠檬酸酯及其生产工艺。

背景技术

增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使其易于加工，它被广泛应用于玩具、建材、汽车配件、电子与医疗部件等塑料制品中。

随着社会发展，科技进步，人们对安全环保的意识逐渐增强，许多国家对增塑剂的应用颁布了严格的使用标准及法律法规。

柠檬酸酯的主要品种为柠檬酸三正丁酯（TBC），及乙酰柠檬酸三正丁酯。作为环保型增塑剂，因其具有相容性好，増塑效率高，耐光、耐水、耐热性较好而成为较受欢迎的绿色环保产品。但在实际应用过程，有客户反应产品较易从PVC制品中析出。其表现为经过一段时间后，易从PVC制品中析出，包装物起雾，制品印刷字模糊。

传统型混合增塑剂一般都是由多个单体型增塑剂复配成复合型增塑剂，由2个或2个以上的单体增塑剂复配而成。由于这种特性，所以生产此类增塑剂就需要不同的生产线，或不同的生产工艺，并且这种复合型增塑剂需解决相容性，是否无毒环保型，混合配比的稳定性等一系列问题。生产步骤繁琐，人力、物力、资源的投入很大。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种可连续酯化，稳定性强，并且能有低挥发性，不易析出，同时和塑料有很好的兼容性，混合型柠檬酯一步混合酯化法节省能源，减少人力资源及繁琐的柠檬酸混合酯及其连续化生产方法。

为实现本发明目的，提供了以下技术方案：一种柠檬酸混合酯，其特征在于其组成如通式：

柠檬酸三正丁酯TBC，

2—正丁基，高碳基，柠檬酸酯，

正丁基—二（高碳基），柠檬酸酯，

3—高碳基，柠檬酸酯。

以上为柠檬酸混合酯的主要成分

为实现本发明目的，提供了一种柠檬酸混合酯连续化生产的方法，其特征在于包括以下步骤：首先选用柠檬酸（无水）、正丁醇、高碳链醇为原料，用硫酸或对甲苯磺酸作催化剂，混合后进行逐层多级递进式酯化初级酯化，温度控制125℃—130℃，酯化率达到75—85%。中度酯化温度控制132℃—135℃，酯化度达到90—95%。深度酯化，温度控制137℃—140℃，酯化率达到≥99%。为达到各酯化釜的酯化率，在控制酯化反应温度下，需调节进料量，进料量控制在单个酯化釜有效容积的8%-15%，使反应物料在各酯化釜中有充足的停留时间6-10小时，确保各酯化釜达到所需要的酯化深度。最终得到粗酯，粗酯经后处理后得到成品柠檬酸混合酯。粗酯连续出料，粗酯经薄膜蒸发器分离出醇与酯，还可能分离出少量的2—乙基己醇。分离出的醇可以继续配料循环使用。

经薄膜蒸发器得到的酯，再经后处理得到合格的成品柠檬酸混合酯，所述的后处理是指一般酯类产品的精致工艺，如中和碱洗、水洗、干燥、脱色、过滤等。

作为优选，柠檬酸（无水）与高碳链醇的摩尔比为1.0:1-1.5，柠檬酸（无水）与正丁醇的摩尔比为1.0:＞3.0。

作为优选，催化剂的配比：物料总质量的0.03-0.2%

作为优选，初级酯化温度控制为125℃-130℃。

作为优选，中度酯化的温度控制为132℃-135℃。

作为优选，深度酯化的温度控制为137℃-140℃。

作为优选，高碳链醇为4-10个碳原子。

作为优选，高碳链醇为正戊（烷）醇、2—丙酸庚醇、2—乙基己醇、正癸醇、异癸醇。

本发明有益效果：本发明采用逐层递进式连续酯化，解决间歇性生产带来的产品稳定被动性问题，本申请的柠檬酸混合酯，即能有低挥发性，不易析出，同时和塑料有很好的兼容性，混合型柠檬酯一步混合酯化法节省能源，减少人力资源及繁琐的生产工艺。

具体实施方式

实施例1：为了阐述本发明的柠檬酸混合酯如下举例说明典型的柠檬酸混合酯及典型的配比，70/30型混合型柠檬酸丁、2—乙基己醇酯及50/50型混合型柠檬酸丁、2—乙基己醇酯。

70/30型混合型柠檬酸丁、辛酯物料配比：柠檬酸（无水）：2—乙基己醇：正丁醇为1mol：1mol：5mol，催化剂H₂SO₄的量为物料总质量的0.03-0.2%。

50/50型柠檬酸丁、2—乙基己醇，柠檬酸（无水）：2—乙基己醇：正丁醇为1mol：1.5mol：4.5mol，催化剂H₂SO₄的量为物料总质量的0.03-0.2%。

将混合物料经预热溶解后匀速加入初级酯化用反应釜，在试验中发现，2—乙基己醇与柠檬酸酯化反应比正丁醇与柠檬酸的酯化反应要容易的多，酯化速度也快，并且柠檬酸优先与2—乙基己醇反应。

在反应系统中，柠檬酸与2—乙基己醇、正丁醇在催化剂作用下发生如下反应：

虚线框中的柠檬酸1丁，2辛酯只是2—乙基己基的位置不同而已。都是正丁基—二（2—乙基己基）柠檬酸酯。

实施例2：

玻璃实验装置：

定制3个2000mL的串联烧瓶带搅拌装置，并带有酯化塔、冷凝器、分水器、回流装置的玻璃仪器。

70/30型柠檬酸丁、2—乙基己醇酯：

物料配制，柠檬酸（无水）：2—乙基己醇：正丁醇配比为（3:1:5）mol，混合料加温到80℃进行预热后。

实验开始时由于是连续酯化法所以各个烧瓶中需预先用间歇法酯化各个阶段的酯化液，将配制预热后的物料以350g/h的量进入第1酯化烧瓶酯化。

第1个酯化烧瓶温度控制128℃，酸度7.5%（以柠檬酸计）。

第2个酯化烧瓶温度控制134℃，酸度控制2.5-3.0%（以柠檬酸计）。

第3个酯化烧瓶温度控制140℃，酸度控制0.3-0.5%（以柠檬酸计）。

连续酯化48小时，出料从第3个酯化烧瓶中上部的溢流口自动流出得到酯化粗品。

粗酯经脱醇处理，及中和、碱洗、水洗、干燥、脱色后得到成品（粗酯的处理为间歇法），样品经气象色谱仪测定。

柠檬酸混合酯	色谱（面积归一法）含量%
		TBC	25.4
2—正丁基，2—乙基己基柠檬酸酯	44.6
		正丁基一二（2—乙基己基）柠檬酸酯	24.9
3—2—乙基己基柠檬酸酯	4.5
		其余	0.6

实施例3：50/50型柠檬酸丁、2—乙基己醇酯

物料配制，柠檬酸（无水）：2—乙基己醇：正丁醇摩尔配比为3:1.5:3.5mol，混合料加温到80℃进行预热后。

实验开始时由于是连续酯化法所以各个烧瓶中需预先用间歇法酯化各个阶段的酯化液，将配制预热后的物料以350g/h的量进入第1酯化烧瓶酯化，

第1个酯化烧瓶温度控制130℃，酸度6.0%（以柠檬酸计）。

第2个酯化烧瓶温度控制134℃，酸度控制2.0-2.5%（以柠檬酸计）。

柠檬酸混合酯	色谱（面积归一法）含量%
		TBC	7.8
2—正丁基，2—乙基己基柠檬酸酯	32.8
		正丁基一二（2—乙基己基）柠檬酸酯	42.1
3—2—乙基己基柠檬酸酯	17.0
		其余	0.3

Claims

1.一种柠檬酸混合酯，其特征在于其组成如通式：

柠檬酸三正丁酯TBC，

2—正丁基，高碳基，柠檬酸酯，

正丁基—二（高碳基），柠檬酸酯，

3—高碳基，柠檬酸酯；

以上为柠檬酸混合酯的主要成分。

2.一种柠檬酸混合酯连续化生产的方法，其特征在于包括以下步骤：首先选用柠檬酸（无水）、正丁醇、高碳链醇为原料，用硫酸或对甲苯磺酸作催化剂，混合后进行逐层多级递进式酯化，初级酯化，温度控制125℃—130℃，酯化率达到75—85%；中度酯化温度控制132℃—135℃，酯化度达到90—95%；深度酯化，温度控制137℃—140℃，酯化率达到≥99%；为达到各酯化釜的酯化率，在控制酯化反应温度下，需调节进料量，进料量控制在单个酯化釜有效容积的8%-15%，使反应物料在各酯化釜中有充足的停留时间6-10小时，确保各酯化釜达到所需要的酯化深度；最终得到粗酯，粗酯经后处理后得到成品柠檬酸混合酯。

3.根据权利要求2所述的一种柠檬酸混合酯连续化生产的方法，其特征在于柠檬酸（无水）与高碳链醇的摩尔比为1.0:1-1.5，柠檬酸（无水）与正丁醇的摩尔比为1.0:＞3.0。

4.根据权利要求2所述的一种柠檬酸混合酯连续化生产的方法，其特征在于催化剂的配比：物料总质量的0.03-0.2%。

5.根据权利要求2所述的一种柠檬酸混合酯连续化生产的方法，其特征在于初级酯化温度控制为125℃-130℃。

6.根据权利要求2所述的一种柠檬酸混合酯连续化生产的方法，其特征在于中度酯化的温度控制为132℃-135℃。

7.根据权利要求2所述的一种柠檬酸混合酯连续化生产的方法，其特征在于深度酯化的温度控制为137℃-140℃。

8.根据权利要求2所述的一种柠檬酸混合酯连续化生产的方法，其特征在于高碳链醇为4-10个碳原子。

9.根据权利要求7所述的一种柠檬酸混合酯连续化生产的方法，其特征在于高碳链醇为正戊（烷）醇、2—丙酸庚醇、2—乙基己醇、正癸醇、异癸醇。