JP3409352B2 - 芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族化合物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素数６以上の主とし
てパラフィンからなる炭化水素化合物を芳香族化して、
石油化学工業において有用なベンゼン、トルエン等の芳
香族化合物を製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ベンゼンやトルエン等の芳香族化合物
は、ナフサのクラッキングによりオレフィンを製造する
際に、分解ガソリンの蒸留分離により製造されている。
さらに、石油精製時の主に炭素数６ないし８のパラフィ
ンを主成分とする、ナフサのリホーミングによっても製
造されている。 【０００３】ナフサのリホーミングには、アルミナに担
持した白金触媒が主として用いられている。この触媒は
炭素数７以上の炭化水素は容易に芳香族化合物に変換で
きるが、炭素数６、特にヘキサンについては芳香族化の
活性が不十分といった問題がある。 【０００４】このため、ヘキサンを芳香族化する触媒が
検討されている。たとえば、米国特許第４１０４３２０
号では、イオン交換可能なカチオンの少なくとも９０％
以上がカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなるア
ルカリカチオンであり、さらに白金が担持されているＬ
型のゼオライトを触媒として用いる方法が開示されてい
る。この方法においては、イオン交換可能なアルカリカ
チオンの量がゼオライトの骨格を構成するアルミニウム
の量と等しいか、少なくなっている。 【０００５】また、特開昭５８−１３３８３５号公報に
は、アルカリ土類金属であるバリウムでイオン交換した
Ｌ型ゼオライトに白金を担持した触媒の使用が開示され
ている。 【０００６】更に、特開昭６１−１３８５３９号公報に
は、イオン交換可能なカチオンがカリウムであるＬ型の
ゼオライトに白金を担持する特殊な方法が開示されてい
る。すなわち、イオン交換で白金を担持するにおいて、
白金錯体と塩化カリウムの両方が溶解している溶液中で
イオン交換を行い、過剰の溶液を除き、さらに、実質的
に溶媒のすべてを乾燥する前に、エージングを行う方法
によって触媒上に白金を均一に担持する方法が示されて
いる。この方法においては、アルカリカチオンの量がゼ
オライトの骨格を構成するアルミニウムの量より多くな
っており、また、担持される塩化カリウムと白金のモル
比は、実施例によれば約１．２５以下の値となってい
る。さらに、ゼオライトの細孔中に多量の塩化カリウム
が存在すると反応原料が白金に到達しにくくなり、活性
が損なわれると述べられている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】従来技術によれば、ヘ
キサンを原料としてベンゼンが約６０％の収率で得られ
ているが、ヘキサンの分解生成物等が多いため、さらに
高い芳香族化合物の収率が求められていた。 【０００８】 【課題を解決するための手段】この様な現状に鑑み、ナ
フサのリホーミングにより芳香族化合物を製造する触媒
について鋭意検討した結果、意外にも触媒の調製方法を
制御することで、高収率で芳香族化合物が得られること
を見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本発
明は、炭素数６以上の炭化水素化合物を芳香族化合物に
変換するにおいて、Ｌ型ゼオライトをＶＩＩＩ族貴金属
でイオン交換した後、ＶＩＩＩ族貴金属の担持量に対し
てモル比で２〜１０倍のアルカリ金属塩を担持し、しか
る後に１００℃〜６００℃で焼成して得た、ＶＩＩＩ族
貴金属とアルカリ金属塩とを担持させたＬ型ゼオライト
を触媒として用いることを特徴とする、芳香族化合物の
製造方法である。以下に、本発明についてさらに詳細に
説明する。 【０００９】本発明の方法においては、Ｌ型ゼオライト
に担持した触媒を用いる。Ｌ型ゼオライトは合成ゼオラ
イトの一種であり、ＳｉＯ4四面体とＡｌＯ4四面体から
なる結晶性のアルミノシリケートである。Ｌ型ゼオライ
トは、一般式Ｍ2／nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ
（ここでＭはイオン交換可能なカチオンであり、ｎはそ
の価数、ｘはＳｉ／Ａｌ2比を表す４〜７の数であり、
またｙは結晶水の量で、通常の焼成処理されたものでは
０となる）で表される。純粋な結晶においては、ゼオラ
イト骨格中の電価中和のため、たとえば、Ｍがアルカリ
カチオンであればアルミニウムと同じモル数、アルカリ
土類カチオンであればアルミニウムの半分のモル数存在
することになる。 【００１０】本発明の方法において使用するＬ型ゼオラ
イトの調製方法にとくに制限はなく、公知の方法で調製
した物を用いることができる。好ましくは、Ｍがアルカ
リカチオン、更に好ましくはＭがカリウムカチオンであ
るＬ型ゼオライトである。 【００１１】本発明の方法においては、ＶＩＩＩ族貴金
属とアルカリ金属塩を担持したＬ型ゼオライトを触媒と
して用いる。ＶＩＩＩ族貴金属は、イオン交換法で担持
される。イオン交換法で担持されればイオン交換の方法
そのものにとくに制限はなく、公知の方法で行えば良
い。たとえば、貴金属のアンミン錯体等の水溶液にＬ型
ゼオライトを加え、所定温度に所定時間保った後、水洗
して過剰の錯体を除去し、ＶＩＩＩ族貴金属を担持した
Ｌ型ゼオライトを得ることができる。ＶＩＩＩ族貴金属
としては、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔがあげ
られるが、好ましくはＰｔである。 【００１２】また本発明の方法においては、アルカリ金
属塩としては、アルカリ金属のハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩等を用いることができるが、このうち好ましく
は、ハロゲン化物で、より好ましくはカリウムのハロゲ
ン化物、とくに好ましくは、塩化カリウムである。この
アルカリ金属塩は、ＶＩＩＩ族貴金属をＬ型ゼオライト
にイオン交換で担持した後に、貴金属化合物が分解する
ような処理を行なわずに、含浸法で担持する。含浸の方
法に特に制限はなく、通常の含浸法で行なえば良い。 【００１３】また本発明の方法において用いられる触媒
は、アルカリ金属塩を含浸担持した後に焼成して得られ
たものである。この場合、焼成温度が触媒の性能に影響
を与えるため、焼成温度は１００℃〜６００℃、好まし
くは１２０℃〜５５０℃、さらに好ましくは２００℃〜
４００℃である。 【００１４】更に本発明の方法においては、焼成の後に
ＶＩＩＩ族貴金属を水素等の還元剤を用いて気相で、あ
るいは、ヒドラジン等の還元剤を用いて液相で還元して
使用する。この還元は必ずしも触媒調製の際に行なわな
くてもよく、芳香族化合物を製造する反応器中で、反応
の前に行なっても差し支えない。還元温度は、還元剤の
種類によっても変わるため、一概には決められないが、
気相の場合には６００℃までの温度で、また、液相の場
合には室温以上の温度で適宜行なえば良い。 【００１５】担持するＶＩＩＩ族貴金属の担持率は、触
媒総重量、すなわち、Ｌ型ゼオライト、ＶＩＩＩ族貴金
属およびアルカリ金属塩の総和に対して、０．１〜２．
５％、好ましくは、０．２％〜２％である。担持率が
０．１％未満では、芳香族化合物を製造する活性が十分
でなくなるおそれがあり、一方、２．５％を越えても活
性の向上が少なく、経済的でなくなる。 【００１６】アルカリ金属塩の担持量は、ＶＩＩＩ族貴
金属の担持量に対してモル比で１．５以上、好ましくは
２〜１０である。ＶＩＩＩ族貴金属のモル数に対するア
ルカリ金属塩のモル数が１．５未満では、担持する効果
が十分でなく、また１０を越えると触媒重量あたりの活
性が低下する傾向にある。 【００１７】本発明の方法においては、原料として炭素
数６以上の炭化水素化合物を用いる。この炭素数６以上
の炭化水素化合物は、メタン、エタン等の炭素数６未満
の低級炭化水素やナフテン化合物、芳香族化合物を含有
していてもよい。代表的な原料として、石油精製におけ
るナフサを挙げることができる。 【００１８】反応方法にとくに制限はなく、固定床、流
動床、あるいは、移動床等で行うことができる。また、
反応は、気相、液相いずれであっても差し支えない。 【００１９】反応温度は、３００℃〜６００℃、好まし
くは、４００℃〜５５０℃である。反応圧力は、常圧か
ら５０気圧、好ましくは、２気圧〜４５気圧である。ま
た、触媒に対する原料供給速度は、単位触媒重量あたり
の液供給速度（ＷＨＳＶ）で表され、ＷＨＳＶは、０．
１〜１０ｈ-1、好ましくは、０．５〜５ｈ-1である。さ
らに、水素の流量は水素と原料のモル比で表され、モル
比で１〜５０、好ましくは１〜２０である。上記の反応
条件を外れる場合には、活性が不十分となったり、ある
いは選択性が低下するおそれがある。 【００２０】 【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明がこれら実施例のみに制限されることがないのは
言うまでもない。尚、実施例中、触媒はアルカリ金属塩
（ＶＩＩＩ族貴金属モル数に対するアルカリ金属塩モル
数）／ＶＩＩＩ族貴金属の担持量−ＶＩＩＩ族金属／ゼ
オライトの種別でＫ−Ｌはカリウム型のＬ型ゼオライト
を示す（焼成温度）として表す。 【００２１】実施例１ カリウム型のＬ型ゼオライト（東ソー（株）製：ＴＳＺ
−５００）をテトラアンミン白金ジクロライド水溶液に
加え、イオン交換した。充分洗浄し、乾燥した後、塩化
カリウム水溶液に加え、乾燥した。空気気流下３００℃
で焼成し、さらに水素気流下４７０℃で還元を行なっ
て、ＫＣｌ（２）／０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（３００）触
媒を得た。この触媒を固定床流通式反応器に充填し、反
応温度４７０℃、水素圧５ａｔｍ、水素／ヘキサンモル
比６．０、ＷＨＳＶ２．４ｈ-1でヘキサンの芳香族化反
応を行なった。結果を表１に示す。 【００２２】実施例２、３ 空気気流下での焼成の温度をそれぞれ１２０℃、５５０
℃とした以外は、実施例１と全く同様にしてＫＣｌ
（２）／０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（１２０）、ＫＣｌ
（２）／０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（５５０）触媒を得た。
それぞれ得られた触媒を用いた以外は、実施例１と全く
同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。 【００２３】実施例４ 塩化カリウムの量を塩化カリウムと白金のモル比が４に
なる様にした以外は、実施例１と全く同様にしてＫＣｌ
（４）／０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（３００）触媒を調製
し、反応を行なった。結果を表１に示す。 【００２４】実施例５、６ 空気気流下での焼成の温度をそれぞれ１２０℃、５５０
℃とした以外は、実施例４と全く同様にしてＫＣｌ
（４）／０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（１２０）、ＫＣｌ
（４）／０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（５５０）触媒を得た。
それぞれ得られた触媒を用いた以外は、実施例４と全く
同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。 【００２５】実施例７ 塩化カリウムの量を塩化カリウムと白金のモル比が６に
なる様にした以外は、実施例１と全く同様にしてＫＣｌ
（６）／０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（３００）触媒を調製
し、反応を行なった。結果を表１に示す。 【００２６】実施例８ 実施例４で得られた触媒を用い、水素圧を３ａｔｍとし
た以外は実施例１と全く同様にして反応を行なった。結
果を表１に示す。 【００２７】実施例９ 反応温度を４５０℃とした以外は、実施例８と全く同様
にして反応を行なった。結果を表１に示す。 【００２８】比較例１ イオン交換の後に塩化カリウムの担持を行なわなかった
以外は、実施例１と全く同様にして０．５％Ｐｔ／Ｋ−
Ｌ（３００）触媒を調製した。得られた触媒を用い、実
施例１と全く同様にして反応を行なった。結果を表１に
示す。 【００２９】比較例２、３ 空気気流下での焼成の温度をそれぞれ１２０℃、５５０
℃とした以外は、比較例１と全く同様にして０．５％Ｐ
ｔ／Ｋ−Ｌ（１２０）、０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（５５
０）触媒を得た。それぞれ得られた触媒を用いた以外
は、実施例１と全く同様にして反応を行なった。結果を
表１に示す。 【００３０】比較例４ 塩化カリウムの量を塩化カリウムと白金のモル比が１に
なる様にした以外は、実施例１と全く同様にしてＫＣｌ
（１）／０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（３００）触媒を調製
し、反応を行なった。結果を表１に示す。 【００３１】比較例５ 塩化カリウムとテトラアンミン白金ジクロライドを蒸留
水に溶解させ、ここにカリウム型のＬ型ゼオライト（東
ソー（株）製：ＴＳＺ−５００）を加え、溶媒を蒸発乾
固した。空気気流下３００℃で焼成し、さらに水素気流
下での還元を行なって、ＫＣｌ（４）−０．５％Ｐｔ／
Ｋ−Ｌ（３００）触媒を得た。含浸法により調製したこ
の触媒の塩化カリウムと白金のモル比は４であり、触媒
組成は実施例４の触媒と全く同じであった。この含浸法
により得られた触媒を用いた以外は、実施例１と全く同
様にして反応を行なった。結果を表１に示す。 【００３２】比較例６、７ 空気気流下での焼成の温度をそれぞれ１２０℃、５５０
℃とした以外は、比較例５と全く同様にしてＫＣｌ
（４）−０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（１２０）、ＫＣｌ
（４）−０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（５５０）触媒を得た。
それぞれ得られた触媒を用いた以外は、実施例１と全く
同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。 【００３３】比較例８ 実施例４において、イオン交換の後で、塩化カリウムの
含浸を行なう前に、空気気流下３００℃で焼成を行なっ
た。得られた粉末を塩化カリウム水溶液に加え、後は実
施例４と全く同様にして触媒を調製し、反応を行なっ
た。結果を表１に示す。 【００３４】比較例９ 特開昭６１−１３８５３９号公報の実施例１の追試を行
った。即ち、カリウム型のＬ型ゼオライト（東ソー
（株）製：ＴＳＺ−５００）の粉末に、３０％のアルミ
ナが含まれるように調製したアルミナゾルを加え、押し
出し成形法により、１／１６インチの柱状の担体を得
た。この担体１０ｇを、テトラアンミン白金ジクロライ
ド０．１６５ｇ、塩化カリウム０．１４９ｇを１７ｍｌ
の蒸留水に溶解した溶液に加えた。ここに、２Ｎの水酸
化カリウム水溶液０．５ｍｌを追加した。振蕩機で７５
分間振蕩させた後、過剰の溶液をろ過した。触媒前駆体
を２０ｍｌのナスフラスコに移し、５０℃で７２時間、
密閉状態でエージングした。乾燥後、１１０℃で１６時
間、２００℃で２時間、さらに３５０℃で３時間焼成し
た。最後に水素気流下の還元を行なって触媒を得た。こ
の触媒を用いた以外は、実施例１と全く同様に反応を行
なった。結果を表１に示す。 【００３５】 【表１】【００３６】表から明らかなように、５５０℃で焼成し
てもＰｔ及びＫＣｌを担持された触媒（実施例３，６）
は、ＫＣｌを担持させなかった触媒（比較例３）と比べ
て、ベンゼンの生成活性の低下が小さくなることが分か
った。また、Ｐｔ及びＫＣｌを同時に担持させた触媒
（比較例５，６，７）は、焼成温度の上昇に従ってベン
ゼンの生成活性が著しく低下していることが分かった。
このように本発明によらない触媒のベンゼン生成活性
は、焼成温度の上昇に非常に敏感であることがみとめら
れた。 【００３７】更にＰｔ及びＫＣｌの担持方法の違いにつ
いては、イオン交換法により得た触媒（実施例４）と比
べて含浸法により得た触媒（比較例５）は、反応転化率
及びベンゼン収率が大幅に低く、水素化異性化物である
メチルシクロペンタンやイソヘキサンが増加した。これ
らの結果は、Ｐｔ及びＫＣｌの担持方法の微妙な違いが
触媒性能に著しい差をもたらすことを示している。 【００３８】 【発明の効果】以上述べたとおり、本発明によれば炭素
数６以上の炭化水素化合物から効率よく芳香族化合物を
製造することが可能となる。 【００３９】
てパラフィンからなる炭化水素化合物を芳香族化して、
石油化学工業において有用なベンゼン、トルエン等の芳
香族化合物を製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ベンゼンやトルエン等の芳香族化合物
は、ナフサのクラッキングによりオレフィンを製造する
際に、分解ガソリンの蒸留分離により製造されている。
さらに、石油精製時の主に炭素数６ないし８のパラフィ
ンを主成分とする、ナフサのリホーミングによっても製
造されている。 【０００３】ナフサのリホーミングには、アルミナに担
持した白金触媒が主として用いられている。この触媒は
炭素数７以上の炭化水素は容易に芳香族化合物に変換で
きるが、炭素数６、特にヘキサンについては芳香族化の
活性が不十分といった問題がある。 【０００４】このため、ヘキサンを芳香族化する触媒が
検討されている。たとえば、米国特許第４１０４３２０
号では、イオン交換可能なカチオンの少なくとも９０％
以上がカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなるア
ルカリカチオンであり、さらに白金が担持されているＬ
型のゼオライトを触媒として用いる方法が開示されてい
る。この方法においては、イオン交換可能なアルカリカ
チオンの量がゼオライトの骨格を構成するアルミニウム
の量と等しいか、少なくなっている。 【０００５】また、特開昭５８−１３３８３５号公報に
は、アルカリ土類金属であるバリウムでイオン交換した
Ｌ型ゼオライトに白金を担持した触媒の使用が開示され
ている。 【０００６】更に、特開昭６１−１３８５３９号公報に
は、イオン交換可能なカチオンがカリウムであるＬ型の
ゼオライトに白金を担持する特殊な方法が開示されてい
る。すなわち、イオン交換で白金を担持するにおいて、
白金錯体と塩化カリウムの両方が溶解している溶液中で
イオン交換を行い、過剰の溶液を除き、さらに、実質的
に溶媒のすべてを乾燥する前に、エージングを行う方法
によって触媒上に白金を均一に担持する方法が示されて
いる。この方法においては、アルカリカチオンの量がゼ
オライトの骨格を構成するアルミニウムの量より多くな
っており、また、担持される塩化カリウムと白金のモル
比は、実施例によれば約１．２５以下の値となってい
る。さらに、ゼオライトの細孔中に多量の塩化カリウム
が存在すると反応原料が白金に到達しにくくなり、活性
が損なわれると述べられている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】従来技術によれば、ヘ
キサンを原料としてベンゼンが約６０％の収率で得られ
ているが、ヘキサンの分解生成物等が多いため、さらに
高い芳香族化合物の収率が求められていた。 【０００８】 【課題を解決するための手段】この様な現状に鑑み、ナ
フサのリホーミングにより芳香族化合物を製造する触媒
について鋭意検討した結果、意外にも触媒の調製方法を
制御することで、高収率で芳香族化合物が得られること
を見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本発
明は、炭素数６以上の炭化水素化合物を芳香族化合物に
変換するにおいて、Ｌ型ゼオライトをＶＩＩＩ族貴金属
でイオン交換した後、ＶＩＩＩ族貴金属の担持量に対し
てモル比で２〜１０倍のアルカリ金属塩を担持し、しか
る後に１００℃〜６００℃で焼成して得た、ＶＩＩＩ族
貴金属とアルカリ金属塩とを担持させたＬ型ゼオライト
を触媒として用いることを特徴とする、芳香族化合物の
製造方法である。以下に、本発明についてさらに詳細に
説明する。 【０００９】本発明の方法においては、Ｌ型ゼオライト
に担持した触媒を用いる。Ｌ型ゼオライトは合成ゼオラ
イトの一種であり、ＳｉＯ4四面体とＡｌＯ4四面体から
なる結晶性のアルミノシリケートである。Ｌ型ゼオライ
トは、一般式Ｍ2／nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ
（ここでＭはイオン交換可能なカチオンであり、ｎはそ
の価数、ｘはＳｉ／Ａｌ2比を表す４〜７の数であり、
またｙは結晶水の量で、通常の焼成処理されたものでは
０となる）で表される。純粋な結晶においては、ゼオラ
イト骨格中の電価中和のため、たとえば、Ｍがアルカリ
カチオンであればアルミニウムと同じモル数、アルカリ
土類カチオンであればアルミニウムの半分のモル数存在
することになる。 【００１０】本発明の方法において使用するＬ型ゼオラ
イトの調製方法にとくに制限はなく、公知の方法で調製
した物を用いることができる。好ましくは、Ｍがアルカ
リカチオン、更に好ましくはＭがカリウムカチオンであ
るＬ型ゼオライトである。 【００１１】本発明の方法においては、ＶＩＩＩ族貴金
属とアルカリ金属塩を担持したＬ型ゼオライトを触媒と
して用いる。ＶＩＩＩ族貴金属は、イオン交換法で担持
される。イオン交換法で担持されればイオン交換の方法
そのものにとくに制限はなく、公知の方法で行えば良
い。たとえば、貴金属のアンミン錯体等の水溶液にＬ型
ゼオライトを加え、所定温度に所定時間保った後、水洗
して過剰の錯体を除去し、ＶＩＩＩ族貴金属を担持した
Ｌ型ゼオライトを得ることができる。ＶＩＩＩ族貴金属
としては、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔがあげ
られるが、好ましくはＰｔである。 【００１２】また本発明の方法においては、アルカリ金
属塩としては、アルカリ金属のハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩等を用いることができるが、このうち好ましく
は、ハロゲン化物で、より好ましくはカリウムのハロゲ
ン化物、とくに好ましくは、塩化カリウムである。この
アルカリ金属塩は、ＶＩＩＩ族貴金属をＬ型ゼオライト
にイオン交換で担持した後に、貴金属化合物が分解する
ような処理を行なわずに、含浸法で担持する。含浸の方
法に特に制限はなく、通常の含浸法で行なえば良い。 【００１３】また本発明の方法において用いられる触媒
は、アルカリ金属塩を含浸担持した後に焼成して得られ
たものである。この場合、焼成温度が触媒の性能に影響
を与えるため、焼成温度は１００℃〜６００℃、好まし
くは１２０℃〜５５０℃、さらに好ましくは２００℃〜
４００℃である。 【００１４】更に本発明の方法においては、焼成の後に
ＶＩＩＩ族貴金属を水素等の還元剤を用いて気相で、あ
るいは、ヒドラジン等の還元剤を用いて液相で還元して
使用する。この還元は必ずしも触媒調製の際に行なわな
くてもよく、芳香族化合物を製造する反応器中で、反応
の前に行なっても差し支えない。還元温度は、還元剤の
種類によっても変わるため、一概には決められないが、
気相の場合には６００℃までの温度で、また、液相の場
合には室温以上の温度で適宜行なえば良い。 【００１５】担持するＶＩＩＩ族貴金属の担持率は、触
媒総重量、すなわち、Ｌ型ゼオライト、ＶＩＩＩ族貴金
属およびアルカリ金属塩の総和に対して、０．１〜２．
５％、好ましくは、０．２％〜２％である。担持率が
０．１％未満では、芳香族化合物を製造する活性が十分
でなくなるおそれがあり、一方、２．５％を越えても活
性の向上が少なく、経済的でなくなる。 【００１６】アルカリ金属塩の担持量は、ＶＩＩＩ族貴
金属の担持量に対してモル比で１．５以上、好ましくは
２〜１０である。ＶＩＩＩ族貴金属のモル数に対するア
ルカリ金属塩のモル数が１．５未満では、担持する効果
が十分でなく、また１０を越えると触媒重量あたりの活
性が低下する傾向にある。 【００１７】本発明の方法においては、原料として炭素
数６以上の炭化水素化合物を用いる。この炭素数６以上
の炭化水素化合物は、メタン、エタン等の炭素数６未満
の低級炭化水素やナフテン化合物、芳香族化合物を含有
していてもよい。代表的な原料として、石油精製におけ
るナフサを挙げることができる。 【００１８】反応方法にとくに制限はなく、固定床、流
動床、あるいは、移動床等で行うことができる。また、
反応は、気相、液相いずれであっても差し支えない。 【００１９】反応温度は、３００℃〜６００℃、好まし
くは、４００℃〜５５０℃である。反応圧力は、常圧か
ら５０気圧、好ましくは、２気圧〜４５気圧である。ま
た、触媒に対する原料供給速度は、単位触媒重量あたり
の液供給速度（ＷＨＳＶ）で表され、ＷＨＳＶは、０．
１〜１０ｈ-1、好ましくは、０．５〜５ｈ-1である。さ
らに、水素の流量は水素と原料のモル比で表され、モル
比で１〜５０、好ましくは１〜２０である。上記の反応
条件を外れる場合には、活性が不十分となったり、ある
いは選択性が低下するおそれがある。 【００２０】 【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明がこれら実施例のみに制限されることがないのは
言うまでもない。尚、実施例中、触媒はアルカリ金属塩
（ＶＩＩＩ族貴金属モル数に対するアルカリ金属塩モル
数）／ＶＩＩＩ族貴金属の担持量−ＶＩＩＩ族金属／ゼ
オライトの種別でＫ−Ｌはカリウム型のＬ型ゼオライト
を示す（焼成温度）として表す。 【００２１】実施例１ カリウム型のＬ型ゼオライト（東ソー（株）製：ＴＳＺ
−５００）をテトラアンミン白金ジクロライド水溶液に
加え、イオン交換した。充分洗浄し、乾燥した後、塩化
カリウム水溶液に加え、乾燥した。空気気流下３００℃
で焼成し、さらに水素気流下４７０℃で還元を行なっ
て、ＫＣｌ（２）／０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（３００）触
媒を得た。この触媒を固定床流通式反応器に充填し、反
応温度４７０℃、水素圧５ａｔｍ、水素／ヘキサンモル
比６．０、ＷＨＳＶ２．４ｈ-1でヘキサンの芳香族化反
応を行なった。結果を表１に示す。 【００２２】実施例２、３ 空気気流下での焼成の温度をそれぞれ１２０℃、５５０
℃とした以外は、実施例１と全く同様にしてＫＣｌ
（２）／０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（１２０）、ＫＣｌ
（２）／０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（５５０）触媒を得た。
それぞれ得られた触媒を用いた以外は、実施例１と全く
同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。 【００２３】実施例４ 塩化カリウムの量を塩化カリウムと白金のモル比が４に
なる様にした以外は、実施例１と全く同様にしてＫＣｌ
（４）／０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（３００）触媒を調製
し、反応を行なった。結果を表１に示す。 【００２４】実施例５、６ 空気気流下での焼成の温度をそれぞれ１２０℃、５５０
℃とした以外は、実施例４と全く同様にしてＫＣｌ
（４）／０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（１２０）、ＫＣｌ
（４）／０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（５５０）触媒を得た。
それぞれ得られた触媒を用いた以外は、実施例４と全く
同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。 【００２５】実施例７ 塩化カリウムの量を塩化カリウムと白金のモル比が６に
なる様にした以外は、実施例１と全く同様にしてＫＣｌ
（６）／０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（３００）触媒を調製
し、反応を行なった。結果を表１に示す。 【００２６】実施例８ 実施例４で得られた触媒を用い、水素圧を３ａｔｍとし
た以外は実施例１と全く同様にして反応を行なった。結
果を表１に示す。 【００２７】実施例９ 反応温度を４５０℃とした以外は、実施例８と全く同様
にして反応を行なった。結果を表１に示す。 【００２８】比較例１ イオン交換の後に塩化カリウムの担持を行なわなかった
以外は、実施例１と全く同様にして０．５％Ｐｔ／Ｋ−
Ｌ（３００）触媒を調製した。得られた触媒を用い、実
施例１と全く同様にして反応を行なった。結果を表１に
示す。 【００２９】比較例２、３ 空気気流下での焼成の温度をそれぞれ１２０℃、５５０
℃とした以外は、比較例１と全く同様にして０．５％Ｐ
ｔ／Ｋ−Ｌ（１２０）、０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（５５
０）触媒を得た。それぞれ得られた触媒を用いた以外
は、実施例１と全く同様にして反応を行なった。結果を
表１に示す。 【００３０】比較例４ 塩化カリウムの量を塩化カリウムと白金のモル比が１に
なる様にした以外は、実施例１と全く同様にしてＫＣｌ
（１）／０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（３００）触媒を調製
し、反応を行なった。結果を表１に示す。 【００３１】比較例５ 塩化カリウムとテトラアンミン白金ジクロライドを蒸留
水に溶解させ、ここにカリウム型のＬ型ゼオライト（東
ソー（株）製：ＴＳＺ−５００）を加え、溶媒を蒸発乾
固した。空気気流下３００℃で焼成し、さらに水素気流
下での還元を行なって、ＫＣｌ（４）−０．５％Ｐｔ／
Ｋ−Ｌ（３００）触媒を得た。含浸法により調製したこ
の触媒の塩化カリウムと白金のモル比は４であり、触媒
組成は実施例４の触媒と全く同じであった。この含浸法
により得られた触媒を用いた以外は、実施例１と全く同
様にして反応を行なった。結果を表１に示す。 【００３２】比較例６、７ 空気気流下での焼成の温度をそれぞれ１２０℃、５５０
℃とした以外は、比較例５と全く同様にしてＫＣｌ
（４）−０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（１２０）、ＫＣｌ
（４）−０．５％Ｐｔ／Ｋ−Ｌ（５５０）触媒を得た。
それぞれ得られた触媒を用いた以外は、実施例１と全く
同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。 【００３３】比較例８ 実施例４において、イオン交換の後で、塩化カリウムの
含浸を行なう前に、空気気流下３００℃で焼成を行なっ
た。得られた粉末を塩化カリウム水溶液に加え、後は実
施例４と全く同様にして触媒を調製し、反応を行なっ
た。結果を表１に示す。 【００３４】比較例９ 特開昭６１−１３８５３９号公報の実施例１の追試を行
った。即ち、カリウム型のＬ型ゼオライト（東ソー
（株）製：ＴＳＺ−５００）の粉末に、３０％のアルミ
ナが含まれるように調製したアルミナゾルを加え、押し
出し成形法により、１／１６インチの柱状の担体を得
た。この担体１０ｇを、テトラアンミン白金ジクロライ
ド０．１６５ｇ、塩化カリウム０．１４９ｇを１７ｍｌ
の蒸留水に溶解した溶液に加えた。ここに、２Ｎの水酸
化カリウム水溶液０．５ｍｌを追加した。振蕩機で７５
分間振蕩させた後、過剰の溶液をろ過した。触媒前駆体
を２０ｍｌのナスフラスコに移し、５０℃で７２時間、
密閉状態でエージングした。乾燥後、１１０℃で１６時
間、２００℃で２時間、さらに３５０℃で３時間焼成し
た。最後に水素気流下の還元を行なって触媒を得た。こ
の触媒を用いた以外は、実施例１と全く同様に反応を行
なった。結果を表１に示す。 【００３５】 【表１】【００３６】表から明らかなように、５５０℃で焼成し
てもＰｔ及びＫＣｌを担持された触媒（実施例３，６）
は、ＫＣｌを担持させなかった触媒（比較例３）と比べ
て、ベンゼンの生成活性の低下が小さくなることが分か
った。また、Ｐｔ及びＫＣｌを同時に担持させた触媒
（比較例５，６，７）は、焼成温度の上昇に従ってベン
ゼンの生成活性が著しく低下していることが分かった。
このように本発明によらない触媒のベンゼン生成活性
は、焼成温度の上昇に非常に敏感であることがみとめら
れた。 【００３７】更にＰｔ及びＫＣｌの担持方法の違いにつ
いては、イオン交換法により得た触媒（実施例４）と比
べて含浸法により得た触媒（比較例５）は、反応転化率
及びベンゼン収率が大幅に低く、水素化異性化物である
メチルシクロペンタンやイソヘキサンが増加した。これ
らの結果は、Ｐｔ及びＫＣｌの担持方法の微妙な違いが
触媒性能に著しい差をもたらすことを示している。 【００３８】 【発明の効果】以上述べたとおり、本発明によれば炭素
数６以上の炭化水素化合物から効率よく芳香族化合物を
製造することが可能となる。 【００３９】
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 5/41
C07C 15/02
C07C 15/04
B01J 29/62
C07B 61/00 300
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】炭素数６以上の炭化水素化合物を芳香族化
合物に変換するにおいて、Ｌ型ゼオライトをＶＩＩＩ族
貴金属でイオン交換した後、ＶＩＩＩ族貴金属の担持量
に対してモル比で２〜１０倍のアルカリ金属塩を担持
し、しかる後に１００℃〜６００℃で焼成して得た、Ｖ
ＩＩＩ族貴金属とアルカリ金属塩とを担持させたＬ型ゼ
オライトを触媒として用いることを特徴とする、芳香族
化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP03966993A JP3409352B2 (ja) | 1993-03-01 | 1993-03-01 | 芳香族化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03966993A JP3409352B2 (ja) | 1993-03-01 | 1993-03-01 | 芳香族化合物の製造方法 |
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Family Applications (1)
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| JP03966993A Expired - Fee Related JP3409352B2 (ja) | 1993-03-01 | 1993-03-01 | 芳香族化合物の製造方法 |
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-
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- 1993-03-01 JP JP03966993A patent/JP3409352B2/ja not_active Expired - Fee Related
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