CN116813863A - 粘合剂用水性组合物、粘合剂及其制造方法、贴附材料、以及粘合带 - Google Patents

粘合剂用水性组合物、粘合剂及其制造方法、贴附材料、以及粘合带 Download PDF

Info

Publication number
CN116813863A
CN116813863A CN202310307052.2A CN202310307052A CN116813863A CN 116813863 A CN116813863 A CN 116813863A CN 202310307052 A CN202310307052 A CN 202310307052A CN 116813863 A CN116813863 A CN 116813863A
Authority
CN
China
Prior art keywords
adhesive
mass
aqueous composition
polymer
hydroxyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310307052.2A
Other languages
English (en)
Inventor
松本悠希
中村牧人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2023025701A external-priority patent/JP2023145348A/ja
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN116813863A publication Critical patent/CN116813863A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供粘合剂用水性组合物、粘合剂及其制造方法、贴附材料、以及粘合带。提供固体成分的水溶性优异、能够制造初始的透明性高、雾度变化小的粘合剂的粘合剂用水性组合物、使该粘合剂用水性组合物固化而得到的粘合剂及其制造方法、具有包含该粘合剂的粘合剂层的贴附材料、以及、具有包含前述粘合剂的粘合剂层的粘合带。一种粘合剂用水性组合物，其包含羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)、多异氰酸酯化合物(Y)和温敏型催化剂(Z)，所述羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)是使规定的氧亚烷基聚合物(A)和二异氰酸酯化合物(B)进行氨基甲酸酯化反应而得到的。

Description

粘合剂用水性组合物、粘合剂及其制造方法、贴附材料、以及 粘合带
技术领域
本发明涉及粘合剂用水性组合物、粘合剂及其制造方法、贴附材料、以及粘合带。
背景技术
以往，例如，电视机、个人计算机(PC)、手机、便携终端等电子设备中广泛使用的平板显示器(液晶显示器、有机电致发光显示器等)、及组合有平板显示器和触摸面板的触摸面板显示器中，作为保护它们的表面的表面保护薄膜，广泛使用在基材上形成有粘合剂层者。
通常，已知用于制造表面保护薄膜的粘合剂组合物包含由丙烯酸类聚合物、预聚物型聚合物(例如，参照专利文献1)等组成的聚合物成分、和有机溶剂。
所述粘合剂组合物中包含的有机溶剂有可能引起焚烧处分所带来的二氧化碳的排出等对环境的不良影响、臭气、健康障碍等，降低粘合剂组合物中包含的有机溶剂的用量的要求逐渐提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-131500号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，正在研究通过将水系的氨基甲酸酯预聚物型的表面保护薄膜用的粘合剂用水性组合物进行涂布、干燥、层叠、加热熟化来得到固化物。但是，在制备及涂布粘合剂用水性组合物期间，会进行氨基甲酸酯预聚物与固化剂的反应，固化物(粘合剂)发生白浊，雾度容易变高，因此有不能充分掌握粘合剂用水性组合物的制备及涂布的作业时间的问题。
本发明鉴于上述问题，其课题为，提供固体成分的水溶性优异、能够制造初始的透明性高、雾度变化小的粘合剂的粘合剂用水性组合物、使该粘合剂用水性组合物固化而得到的粘合剂及其制造方法、具有包含该粘合剂的粘合剂层的贴附材料、以及具有包含前述粘合剂的粘合剂层的粘合带。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用包含规定的羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)、多异氰酸酯化合物(Y)、和温敏型催化剂(Z)的粘合剂用水性组合物，可解决前述课题，从而完成了本发明。推测其是基于以下：直到到达温敏型催化剂(Z)活化的温度(放热峰温度)之前，羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)与多异氰酸酯化合物(Y)不发生反应，而到达温敏型催化剂(Z)活化的温度(放热峰温度)后羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)与多异氰酸酯化合物(Y)才发生反应。
即，本发明如下。
[1]一种粘合剂用水性组合物，其包含：羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)、多异氰酸酯化合物(Y)和温敏型催化剂(Z)，所述羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)是使氧亚烷基聚合物(A)和二异氰酸酯化合物(B)进行氨基甲酸酯化反应而得到的，所述氧亚烷基聚合物(A)具有氧亚乙基且每1分子的平均羟基数为1.6以上且8.0以下，前述羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例为15质量％以上且90质量％以下。
[2]根据上述[1]所述的粘合剂用水性组合物，其中，前述温敏型催化剂(Z)为选自由哌嗪系胺催化剂、吗啉系胺催化剂及二氮杂双环化合物系催化剂组成的组中的至少1种。
[3]根据上述[1]或[2]所述的粘合剂用水性组合物，其中，前述多异氰酸酯化合物(Y)为水分散性多异氰酸酯化合物。
[4]根据上述[3]所述的粘合剂用水性组合物，其中，前述水分散性多异氰酸酯化合物为选自由脂肪族多异氰酸酯及脂环式多异氰酸酯组成的组中的至少1种。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的粘合剂用水性组合物，其中，前述羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)是使前述氧亚烷基聚合物(A)和前述二异氰酸酯化合物(B)在水解性催化剂(C)的存在下进行氨基甲酸酯化反应而得到的。
[6]根据上述[5]所述的粘合剂用水性组合物，其中，前述水解性催化剂(C)为具有选自由Sn(II)、Ca(II)、Mn(II)、Zn(II)、Co(II)、Pb(II)及Bi(III)组成的组中的至少1种金属的催化剂。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的粘合剂用水性组合物，其中，前述羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的重均分子量为15,000以上且100,000以下。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的粘合剂用水性组合物，其中，前述氧亚烷基聚合物(A)的羟值换算分子量为1,000以上且50,000以下。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的粘合剂用水性组合物，其中，前述氧亚烷基聚合物(A)的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的比例为15质量％以上。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的粘合剂用水性组合物，其中，前述氧亚烷基聚合物(A)包含每1分子的平均羟基数超过2.0且为8.0以下的氧亚烷基聚合物(A1)、以及每1分子的平均羟基数为1.6以上且2.0以下的氧亚烷基聚合物(A2)。
[11]根据上述[10]所述的粘合剂用水性组合物，其中，前述氧亚烷基聚合物(A1)与前述氧亚烷基聚合物(A2)的质量比即氧亚烷基聚合物(A1)/前述氧亚烷基聚合物(A2)超过0.0且为4.0以下。
[12]一种粘合剂，其是使上述[1]～[11]中任一项所述的粘合剂用水性组合物固化而得到的。
[13]一种贴附材料，其具有基材和粘合剂层，所述粘合剂层设置于前述基材的至少一个表面且包含上述[12]所述的粘合剂。
[14]一种粘合带，其具有基材和粘合剂层，所述粘合剂层设置于前述基材的至少一个表面且包含上述[12]所述的粘合剂。
[15]一种粘合剂的制造方法，其使用上述[1]～[11]中任一项所述的粘合剂用水性组合物来制造粘合剂，所述制造方法中，制备包含前述羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)、前述多异氰酸酯化合物(Y)和前述温敏型催化剂(Z)的粘合剂用水性组合物，将前述粘合剂用水性组合物涂布于基材上，对涂布有前述粘合剂用水性组合物的基材进行加热，在比前述温敏型催化剂(Z)的放热峰温度低的温度下进行前述粘合剂用水性组合物的制备，在比前述温敏型催化剂(Z)的放热峰温度高的温度下进行前述加热。
发明的效果
根据本发明，能够提供固体成分的水溶性优异、能够制造初始的透明性高、雾度变化小的粘合剂的粘合剂用水性组合物、使该粘合剂用水性组合物固化而得到的粘合剂及其制造方法、具有包含该粘合剂的粘合剂层的贴附材料、以及具有包含前述粘合剂的粘合剂层的粘合带。
具体实施方式
本说明书中的术语的定义、含义如下。
本说明书中，对于表述为优选的而言，可以任意采用，可以说优选的彼此的组合更优选。
另外，本说明书中，“XX～YY”这样的记载是指“XX以上且YY以下”。
另外，本说明书中，关于优选的数值范围(例如，含量等范围)，阶段地记载的下限值及上限值各自独立地可以组合。例如，根据“优选10～90、更优选30～60”这样的记载，也可以将“优选的下限值(10)”和“更优选的上限值(60)”组合而得到“10～60”。另外，本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以置换为实施例中所示的值。
另外，本说明书中，构成聚合物的“单元”是指单体通过聚合形成的原子团。
另外，本说明书中，“氧亚烷基聚合物”是指具有聚氧亚烷基链的聚合物。另外，将基于环氧烷的重复单元称为“环氧烷单元”。
另外，本说明书中，“羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)”是指：使氧亚烷基聚合物(A)和二异氰酸酯化合物(B)进行氨基甲酸酯化反应而得到的、在分子链的末端的至少一部分具有羟基、且在分子链中具有氨基甲酸酯键的化合物。
另外，本说明书中，例如，在后述的实施例中，使用利用KOH催化剂使环氧丙烷与甘油进行加成反应直到羟值换算分子量3,000为止而得的多元醇(引发剂A)来制备氧亚烷基聚合物(A1-1)，但该情况下，氧亚烷基聚合物(A1-1)的引发剂是指作为起始原料的甘油，而不是“多元醇(引发剂A)”。
另外，本说明书中，购入氧亚烷基聚合物的混合物的情况下，可以通过使用13C-NMR确定氧亚烷基聚合物的引发剂的种类和摩尔比来算出氧亚烷基聚合物的平均羟基数。另一方面，分别由引发剂制造氧亚烷基聚合物的情况下，使用的引发剂的羟基数其本身为氧亚烷基聚合物的平均羟基数，可以根据使用的引发剂的羟基数来识别氧亚烷基聚合物的平均羟基数。
另外，本说明书中，“羟值换算分子量”为通过后述的实施例中记载的方法测定乃至算出的分子量。
另外，本说明书中，“温敏型催化剂”是指，在添加羟值换算分子量约2,000的聚丙二醇100质量份和异氰酸酯指数成为105的量的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、并混合有催化剂1.16质量份的混合液中，利用以下的测定条件的差示扫描量热测定(DSC)，在30～90℃的温度范围观测到最大热流为1mcal/s以上的放热峰的催化剂。
[DSC测定条件]
测定设备：Seiko Instruments Inc.DSC-6100
测定的混合液的量：10mg
测定温度范围：0～200℃
升温/降温速度：10℃/分钟
测定气氛：氮
另外，本说明书中，“水解性催化剂”是指在添加水后失活的催化剂。
进而，本说明书中，“固体成分”是指去除了溶剂的成分，是指氧亚烷基聚合物(A)、二异氰酸酯化合物(B)、作为任意成分的氨基甲酸酯化催化剂、作为任意成分的抗氧化剂、作为任意成分的水解抑制剂、作为任意成分的紫外线吸收剂、作为任意成分的光稳定剂、作为任意成分的抗静电剂、作为任意成分的流平剂、作为任意成分的环氧烷、作为任意成分的多元醇(引发剂)、作为任意成分的二异氰酸酯等制备羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)时使用的原料等。另外，根据使包含上述固体成分的粘合剂用水性组合物在40℃的烘箱中干燥前后的重量变化，使用“固体成分(％)＝干燥后重量/干燥前重量×100”的计算式可以算出“固体成分”。
(粘合剂用水性组合物)
本发明的粘合剂用水性组合物包含羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)、多异氰酸酯化合物(Y)和温敏型催化剂(Z)，优选包含水，进而根据需要还包含其他成分。
本发明的粘合剂用水性组合物的固体成分含量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为18质量％以上、特别优选为20质量％以上，另外，优选为60质量％以下、更优选为56质量％以下、进一步优选为52质量％以下。
前述固体成分含量为上述范围内时，固体成分的水分散性容易变得更良好。
<羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)>
羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)是使氧亚烷基聚合物(A)、二异氰酸酯化合物(B)、以及作为任意成分的其他多元醇(氧亚烷基聚合物(A)以外的多元醇)进行氨基甲酸酯化反应而成的。通过氧亚烷基聚合物(A)具有的羟基与二异氰酸酯化合物(B)具有的异氰酸酯基的反应，在氧亚烷基聚合物(A)与二异氰酸酯化合物(B)之间形成氨基甲酸酯键。氧亚烷基聚合物(A)具有的羟基中，未与二异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基反应而残存的羟基为氨基甲酸酯预聚物的分子链的末端的羟基。
作为其他多元醇的含有比例，只要不阻碍本发明的羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的功能，就没有特别限制，相对于氧亚烷基聚合物(A)，优选为30质量％以下、更优选为10质量％以下。
本发明的粘合剂用水性组合物中的羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的含量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为18质量％以上，另外，优选为60质量％以下、更优选为56质量％以下、进一步优选为52质量％以下。
前述含量为上述范围内时，羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的水分散性容易变得更良好，涂布时得到更美观的涂膜。
-氧亚烷基聚合物(A)-
氧亚烷基聚合物(A)(以下也称为聚合物(A))为具有氧亚乙基且每1分子的平均羟基数为1.6以上且8.0以下的氧亚烷基聚合物。聚合物(A)可包含多个氧亚烷基聚合物。
聚合物(A)的每1分子的平均羟基数只要为1.6以上且8.0以下，则没有特别限制，优选为1.7以上且5.0以下、更优选为1.8以上且4.0以下、进一步优选为1.9以上且3.0以下。
聚合物(A)的平均羟基数为上述范围内时，能够使得到的粘合剂对基材的粘合力为适度的范围。
聚合物(A)的每1分子的平均羟基数可以通过使用13C-NMR确定引发剂的种类和摩尔比来算出。基于13C-NMR的分析中，在引发剂可看到特征性的峰，因此能够根据峰的位置和峰面积来确定引发剂的种类和摩尔比。
通常，氧亚烷基聚合物的每1分子的羟基数与在合成该氧亚烷基聚合物时使用的引发剂的每1分子的羟基数一致。例如使用甘油作为引发剂来合成氧亚烷基聚合物的情况下，通常得到每1分子的羟基数为3的氧亚烷基聚合物。另外，例如，使用季戊四醇作为引发剂来合成氧亚烷基聚合物的情况下，通常得到每1分子的羟基数为4的氧亚烷基聚合物。另外，例如使用二丙二醇作为引发剂来合成氧亚烷基聚合物的情况下，通常得到每1分子的羟基数为2的氧亚烷基聚合物。
另外，聚合物(A)的每1分子的平均羟基数也可以根据基于引发剂的种类的每1分子的羟基数和引发剂的质量分数来算出。例如，甘油为30质量％、二丙二醇为70质量％的情况下，平均羟基数为3×0.3+2×0.7＝2.3。
聚合物(A)可以包含后述的氧亚烷基聚合物(A1)和后述的氧亚烷基聚合物(A2)。
作为氧亚烷基聚合物(A1)的每1分子的平均羟基数，没有特别限制，从聚合物(A)的粘度容易变低、变得更容易处理的观点出发，优选超过2.0且为8.0以下、更优选为2.2以上且5.0以下、进一步优选为2.4以上且4.0以下、特别优选为2.6以上且3.0以下。
作为氧亚烷基聚合物(A1)的羟值换算分子量，没有特别限制，优选为1,000以上、更优选为3,000以上、进一步优选为5,000以上、特别优选为8,000以上，另外，优选为50,000以下、更优选为30,000以下、进一步优选为20,000以下、特别优选为15,000以下。氧亚烷基聚合物(A1)的羟值换算分子量为上述优选的范围内时，得到的粘合剂的柔软性变得更良好。
作为氧亚烷基聚合物(A2)的每1分子的平均羟基数，没有特别限制，从聚合物(A)的粘度容易变低、变得更容易处理观点及粘合剂的强度容易变得更良好的观点出发，优选为1.6以上且2.0以下、更优选为1.7以上且2.0以下、进一步优选为1.8以上且2.0以下、特别优选为1.9以上且2.0以下。
作为氧亚烷基聚合物(A2)的羟值换算分子量，没有特别限制，优选为1,000以上、更优选为3,000以上、进一步优选为5,000以上、特别优选为8,000以上，另外，优选为50,000以下、更优选为30,000以下、进一步优选为20,000以下、特别优选为15,000以下。氧亚烷基聚合物(A2)的羟值换算分子量为上述优选的范围内时，得到的粘合剂的柔软性变得更良好。
作为氧亚烷基聚合物(A1)与前述氧亚烷基聚合物(A2)的质量比(氧亚烷基聚合物(A1)/氧亚烷基聚合物(A2))，没有特别限制，从抑制在制造羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)时发生凝胶化而高粘度化的情况的观点出发，优选超过0.0(＝0/100)且为4.0(＝80/20)以下、更优选超过0.0(＝0/100)且为2.3(＝70/30)以下、进一步优选超过0.0(＝0/100)且为1.5(＝60/40)以下。
合成聚合物(A)时使用的环氧烷包含环氧乙烷(EO)。聚合物(A)的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(以下也称为“EO单元含量”。)优选15质量％以上。合成聚合物(A)时使用的环氧烷可以为单独的EO，优选EO与碳数3～5的环氧烷的组合使用，更优选EO与环氧丙烷(PO)的组合使用。
使2种以上的环氧烷开环加成的情况下，源自各环氧烷的单元的排列可以为无规的、可以为嵌段的、也可以为锥形的。此处，聚合物(A)在EO单元及PO单元的排列为无规的情况下，通常可以具有PO单元的嵌段体和EO单元及PO单元的无规体，另外，也可以具有EO单元的嵌段体和EO单元及PO单元的无规体。另外，聚合物(A)在EO单元及PO单元的排列为嵌段的情况下，可以依次具有PO单元的嵌段体、EO单元的嵌段体、和PO单元的嵌段体(为“PO嵌段-EO嵌段-PO嵌段”的结构)，也可以依次具有EO单元的嵌段体、PO单元的嵌段体、和EO单元的嵌段体(为“EO嵌段-PO嵌段-EO嵌段”的结构)。进而，氧亚烷基聚合物(A)在EO单元及PO单元的排列为锥形的情况下，通常具有：PO单元的嵌段体、EO单元及PO单元的无规体、以及EO单元的嵌段体。
对于组合使用EO及EO以外的环氧烷作为环氧烷的情况下的EO单元与EO单元以外的环氧烷单元含量的摩尔比，以聚合物(A)的相对于氧亚烷基总量的EO单元含量成为15质量％以上的方式来选择。有EO单元含量越多则聚合物(A)的亲水性越提高，EO单元含量越少则聚合物(A)的结晶性越降低的倾向。
另外，聚合物(A)末端为EO单元的情况下，末端为伯羟基，因此与末端为PO单元的情况相比，有与二异氰酸酯化合物(B)的反应性变高的倾向。
相对于聚合物(A)的氧亚烷基的总量，EO单元含量可以为100质量％，优选为15质量％以上、更优选为16质量％以上、进一步优选为18质量％以上、特别优选为20质量％以上，另外，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下、特别优选为60质量％以下、最优选为50质量％以下。
相对于聚合物(A)的氧亚烷基的总量，EO单元含量为上述优选的范围内时，聚合物(A)容易成为非晶体，因此容易处理，另外，得到的羟基末端氨基甲酸酯预聚物的水溶性变得更良好。
在用于得到羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的反应体系中，可包含相对于氧亚烷基的总量的EO单元含量的含有比例不足15质量％的氧亚烷基聚合物(A0)。包含氧亚烷基聚合物(A0)的情况下，氧亚烷基聚合物(A0)相对于聚合物(A)的质量的含量优选为40质量％以下。
聚合物(A)的相对于氧亚烷基总量的EO单元含量通过使用13C-NMR求出氧亚烷基链的单体单元组成来算出。例如，聚合物(A)为由PO单元和EO单元形成的多元醇的情况下，可根据PO单元中的甲基的信号与PO单元中及EO单元中的亚甲基的信号的面积比求出EO单元含量。
作为聚合物(A)的羟值换算分子量，没有特别限制，优选为1,000以上、更优选为3,000以上、进一步优选为5,000以上、特别优选为6,000以上，另外，优选为50,000以下、更优选为30,000以下、进一步优选为20,000以下、特别优选为15,000以下。聚合物(A)的羟值换算分子量为上述优选的范围内时，得到的粘合剂的柔软性变得更良好。
包含2种以上聚合物(A)的情况下，优选各个聚合物(A)的数均分子量为上述优选的范围。
聚合物(A)的数均分子量(Mn)没有特别限制，优选为1,000以上、更优选为3,000以上、进一步优选为5,000以上、特别优选为7,000以上，另外，优选为50,000以下、更优选为30,000以下、进一步优选为20,000以下、特别优选为15,000以下。聚合物(A)的Mn为上述优选的范围内时，得到的粘合剂的柔软性变得更良好。
包含2种以上聚合物(A)的情况下，优选各个聚合物(A)的Mn为上述优选的范围内。
聚合物(A)的分子量分布(重均分子量相对于数均分子量的比率(Mw/Mn))没有特别限制，优选不足1.40、更优选不足1.20。通过使聚合物(A)的Mw/Mn不足1.20，从而反应性容易变良好，能够效率更好地制造羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)，得到的羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的粘度容易进一步降低。
包含2种以上聚合物(A)的情况下，优选各个聚合物(A)的Mw/Mn为上述优选的范围内。
聚合物(A)的Mn及Mw/Mn为通过以下记载的方法进行测定而得到的值。
对于作为分子量测定用的标准试样的聚合度不同的单分散聚苯乙烯的多个种类，使用市售的GPC测定装置(HLC-8320GPC、东曹株式会社制)进行测定，基于聚苯乙烯的分子量与保留时间的关系，制作标准曲线，将作为测定试样的聚合物(A)用四氢呋喃稀释为0.5质量％，通过孔径0.5μm的过滤器后，对该测定试样使用上述GPC测定装置进行测定。使用上述标准曲线，对测定试样的GPC谱进行计算机解析，由此求出测定试样的Mn及Mw。
分子量分布(Mw/Mn)为根据上述Mw和Mn算出的值。
聚合物(A)的不饱和度没有特别限制，优选为0.015meq/g以下、更优选为0.014meq/g以下、进一步优选为0.013meq/g以下。聚合物(A)的不饱和度也可以为零。聚合物(A)的不饱和度为上述上限值以下时，得到的羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的固化性变得更良好。
聚合物(A)的不饱和度为依据JIS K 1557-3：2007的方法进行测定而得的值。
聚合物(A)的羟值没有特别限制，优选为2mgKOH/g以上、更优选为5mgKOH/g以上、进一步优选为8mgKOH/g以上，另外，优选为50mgKOH/g以下、更优选为45mgKOH/g以下、进一步优选为40mgKOH/g以下。聚合物(A)的羟值为上述上限值以下时，得到的粘合剂的柔软性更良好。
聚合物(A)的羟值为依据JIS K 1557-1：2007的B法进行测定而算出的值。
作为本发明的一方式，聚合物(A)可以包含每1分子的羟基数为3的氧亚烷基聚合物a(以下称为“聚合物a”。)及每1分子的羟基数为2的氧亚烷基聚合物b(以下称为“聚合物b”。)。聚合物(A)包含聚合物a及聚合物b时，聚合物(A)的粘度容易变低，变得更容易处理，另外，容易使对基材的粘合力为更适度的范围。
聚合物(A)中的聚合物a的质量的比例没有特别限制，可以为0质量％，优选为10～90质量％、更优选为20～80质量％、进一步优选为30～70质量％。
聚合物(A)中包含的聚合物a的质量的比例例如可以使用13C-NMR确定聚合物(A)中包含的引发剂的种类和其摩尔比，以其峰面积的比率的形式而算出。
为了合成聚合物a，使用1分子中具有3个羟基的引发剂。作为用于合成聚合物a的引发剂，优选甘油。甘油可以以低成本获得，能够降低聚合物a的合成成本。
聚合物a的合成中使用的环氧烷与合成上述聚合物(A)时使用的环氧烷同样。
若聚合物(A)的合成中使用的原料中含有水分，则以水为引发剂，上述环氧烷进行加成聚合，可以生成每1分子的羟基数为2的聚合物(相当于聚合物b。)作为副产物。得到的聚合物(A)的平均羟基数只要为1.6以上且8.0以下，则该副产物可以包含在聚合物(A)中。
聚合物(A)中的聚合物b的质量的比例没有特别限制，可以为100质量％，优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上。
聚合物(A)中包含的聚合物b的质量的比例可以与算出上述聚合物(A)中包含的聚合物a的质量比例的情况同样地算出。
为了合成聚合物b，使用水或1分子中具有2个羟基的引发剂。作为用于合成聚合物b的1分子中具有2个羟基的引发剂，优选选自由乙二醇、二乙二醇、丙二醇及二丙二醇组成的组中的1种以上，更优选自丙二醇及二丙二醇中的1种以上，特别优选丙二醇。丙二醇能够以低成本获得，能够降低聚合物b的合成成本。
聚合物b的合成中使用的环氧烷与合成上述聚合物(A)时使用的环氧烷同样，优选的方式也同样。
聚合物(A)可以包含除上述聚合物a及b以外的氧亚烷基聚合物。作为除聚合物a及聚合物b以外的氧亚烷基聚合物，可举出每1分子的羟基数为4以上的氧亚烷基聚合物c(以下称为“聚合物c”。)及每1分子的羟基数为1的氧亚烷基聚合物d(以下称为“聚合物d”。)。
为了合成聚合物c，使用1分子中具有4个以上羟基的引发剂。作为1分子中具有4个以上羟基的引发剂，可举出二甘油、季戊四醇、二季戊四醇及三季戊四醇等4元以上的多元醇类、以及葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖(dextrose)、果糖、蔗糖及甲基葡萄糖苷等糖类或其衍生物。
为了合成聚合物d，使用1分子中具有1个羟基的引发剂。作为1分子中具有1个羟基的引发剂，在能以低成本获得的方面出发，优选碳数为2～4的一元醇，更优选丙醇(正丙醇)、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)，特别优选1-丁醇(正丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)。
聚合物c或聚合物d的合成中使用的环氧烷与合成上述聚合物(A)时使用的环氧烷同样，优选的方式也同样。
相对于聚合物(A)中的聚合物a及聚合物b的合计质量，聚合物c及聚合物d的合计的质量的比例优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为3质量％以下，也可以不含有。
作为使环氧烷在引发剂中开环加成聚合的催化剂，可使用以往公知的催化剂。例如，可举出KOH这样的碱催化剂、使有机铝化合物与卟啉反应而得到的络合物这样的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂、复合金属氰化物络合物催化剂(DMC催化剂)、包含磷腈(phosphazene)化合物的催化剂。催化剂的用量可以采用以往公知的量。例如，使用DMC催化剂的情况下，优选在反应液中DMC催化剂的金属浓度成为1～500质量ppm这样的用量。
使用DMC催化剂来获得氧亚烷基聚合物(A)的情况时，能够缩小得到的氧亚烷基聚合物(A)的Mw/Mn，容易得到粘度低的氧亚烷基聚合物(A)，因此优选。
DMC催化剂可以使用以往公知的化合物，使用了DMC催化剂的聚合物的制造方法也可以采用公知的方法。例如，可使用国际公开第2003/062301号、国际公开公报第2004/067633号、日本特开2004-269776号公报、日本特开2005-015786号公报、国际公开第2013/065802号、日本特开2015-010162号公报等中公开的化合物及制造方法。
作为使环氧烷在引发剂中开环加成聚合而得到聚合物(A)的方法，可以采用以往公知的方法。例如，可以使用国际公开第2011/125951号、日本特许第5648797号公报等中公开的制造方法。
-二异氰酸酯化合物(B)-
作为用于与上述聚合物(A)反应而得到羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的二异氰酸酯化合物(B)，只要为1分子中具有2个异氰酸酯基的有机化合物，就没有特别限制，例如，可举出脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物、芳香族二异氰酸酯化合物、芳香脂肪族二异氰酸酯化合物等。
作为脂肪族二异氰酸酯化合物，例如，可举出：四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等直链脂肪族二异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等支链脂肪族二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
这些之中，从不易引起粘合剂的变色(黄变)的方面及粘合剂的拉伸强度及断裂时的伸长率等物性更优异的方面出发，优选直链脂肪族二异氰酸酯、更优选碳数4～8的直链脂肪族二异氰酸酯、特别优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。认为拉伸强度及断裂时的伸长率等物性是由于这些异氰酸酯化合物中的分子结构的对称性良好。
作为脂环式二异氰酸酯化合物，例如，可举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。脂环式二异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
这些之中，从不易引起粘合剂的变色(黄变)、异氰酸酯化合物的获得容易的方面出发，优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、更优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
作为芳香族二异氰酸酯化合物，例如，可举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯等。芳香族二异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
这些之中，从反应性良好、异氰酸酯化合物中的分子结构的对称性良好从而粘合剂的拉伸强度及断裂时的伸长率等物性更优异的方面出发，优选二苯基甲烷二异氰酸酯、更优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
作为芳香脂肪族二异氰酸酯化合物，例如，可举出二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。芳香脂肪族二异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
这些之中，从异氰酸酯化合物中的分子结构的对称性良好从而粘合剂的拉伸强度及断裂时的伸长率等物性更优异的方面出发，优选α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯。
对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的制造中使用的二异氰酸酯化合物(B)，从不易引起粘合剂的变色(黄变)，异氰酸酯化合物中的分子结构的对称性良好从而粘合剂的拉伸强度及断裂时的伸长率等物性更优异的方面出发，优选脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物，更优选脂肪族二异氰酸酯化合物，进一步优选碳数为4～6的脂肪族二异氰酸酯化合物，特别优选HDI、HDI的改性体，最优选HDI、HDI的异氰脲酸酯改性体。
作为用于制造羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的二异氰酸酯化合物(B)，可以使用利用二醇使上述的脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物、芳香族二异氰酸酯化合物或芳香脂肪族二异氰酸酯化合物进行预聚物化的2官能的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(B1)。
作为用于制造异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(B1)的二醇，例如，可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。二醇可以单独使用1种或组合使用2种以上。
这些之中，从得到的聚氨酯(粘合剂)的玻璃化转变温度变得更高的方面出发，优选乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇，更优选丙二醇。
制造异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(B1)时的异氰酸酯指数超过100。异氰酸酯指数为使二异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基的摩尔数相对于二醇的羟基的摩尔数的比率乘以100倍所得的值。
作为2官能的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的市售品，例如，可举出DURANATED101、DURANATE D201、DURANATE A201H(均为旭化成株式会社制)等。
作为二异氰酸酯化合物(B)具有的异氰酸酯基相对于聚合物(A)具有的羟基的摩尔比(异氰酸酯指数)，没有特别限制，优选为20以上、更优选为30以上、进一步优选为40以上，另外，优选为90以下、更优选为70以下、进一步优选为50以下。上述摩尔比为上述优选的范围内时，能够制造具有适度的分子链长的羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)，因此生产率进一步提高。需要说明的是，异氰酸酯指数为使二异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基的摩尔数相对于聚合物(A)的羟基的摩尔数的比率乘以100倍所得的值。
二异氰酸酯化合物(B)含量没有特别限制，相对于聚合物(A)100质量份，优选为0.1质量份以上、更优选为0.4质量份以上、进一步优选为0.7质量份以上，另外，优选为8质量份以下、更优选为4质量份以下、进一步优选为2质量份以下。
-羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的制造方法-
羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的制造方法没有特别限制，可举出使聚合物(A)与二异氰酸酯化合物(B)进行反应的方法。
羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的平均羟基数没有特别限制，优选为1.7以上、更优选为1.8以上、进一步优选为1.9以上，另外，优选为7.0以下、更优选为5.0以下、进一步优选为3.0以下。羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的平均羟基数为上述优选的范围内时，能够更好地保持得到的粘合剂的透明性和对基材的粘合性。
对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的“平均羟基数f”，只要羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)不具有聚合物(A)以外的含氧亚烷基成分，则为聚合物(A)的平均羟基数。
羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)中也可以组合使用聚合物(A)以外的多元醇作为任意成分。
作为聚合物(A)以外的多元醇，例如，可举出聚酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸类多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油系多元醇，可以没有特别限定地使用日本特开2020-37689号公报的[0016]～[0028]中记载的的物质。也可以使用具有基于(甲基)丙烯酸酯单体的单元的聚合物分散在聚醚多元醇中而成的聚合物多元醇。聚合物多元醇可以为市售品，例如，可举出“ULTIFLOW(注册商标)”系列、“シャープフロー(注册商标)”系列(以上为三洋化成工业株式会社制)、“EXCENOL(注册商标)”系列(AGC株式会社制)等。
羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的制造中优选使用水解性催化剂(C)。
作为水解性催化剂(C)，优选具有选自由Sn(II)、Ca(II)、Mn(II)、Zn(II)、Co(II)、Pb(II)及Bi(III)组成的组中的至少1种金属的催化剂。水解性催化剂(C)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为具有选自由Sn(II)、Ca(II)、Mn(II)、Zn(II)、Co(II)、Pb(II)及Bi(III)组成的组中的至少1种金属的催化剂，例如可举出：2-乙基己酸锡(II)(NEOSTANN U-28、日东化成株式会社制品名)、二丁基锡系催化剂(NEOSTANN U-100、日东化成株式会社制品名)等水解性锡系催化剂；2-乙基己酸钙等水解性钙系催化剂；乙酰丙酮锰等水解性锰系催化剂；二乙酰丙酮锌等水解性锌系催化剂；乙酰丙酮钴等水解性钴系化合物；水解性铅系催化剂；三(2-乙基己酸)铋(III)(NEOSTANN U-600、日东化成株式会社制品名)等水解性铋系催化剂。
使用水解性催化剂(C)时的催化剂的用量没有特别限制，相对于聚合物(A)100质量份，优选为0.001质量份以上、更优选为0.002质量份以上、进一步优选为0.003质量份以上，另外，优选为1.0质量份以下、更优选为0.2质量份以下、进一步优选为0.05质量份以下。
作为针对水解性催化剂(C)适合的螯合物配体，没有特别限制，例如，可举出：乙酰丙酮化物(2,4-戊二酮化物)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化物、1,3-二苯基-1,3-丙二酮化物(二苯甲酰甲烷化物，benzoylmethanato)、1-苯基-1,3-丁二酮化物、2-乙酰基环己酸酯等1,3-二酮化物(1,3-diketonate)；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙基-2-甲酯、乙酰乙酸乙基-2-乙酯、乙酰乙酸乙基-2-己酯、乙酰乙酸乙基-2-苯酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、3-氧代戊酸乙酯、3-氧代己酸乙酯、2-环己酮羧酸乙基酯(esterate)等1,3-酮酯(ketoesterate)；N,N-二乙基-3-氧代丁烷酰胺化物、N,N-二丁基-3-氧代丁烷酰胺化物、N,N-双(2-乙基己基)-3-氧代丁烷酰胺化物、N,N-双(2-甲氧基乙基)-3-氧代丁烷酰胺化物、N,N-二丁基-3-氧代庚烷酰胺化物、N,N-双(2-甲氧基乙基)-3-氧代庚烷酰胺化物、N,N-双(2-乙基己基)-2-氧代环戊烷羧基酰胺化物、N,N-二丁基-3-氧代-3-苯基丙烷酰胺化物、N,N-双(2-甲氧基乙基)-3-氧代-3-苯基丙烷酰胺化物等1,3-酮酰胺化物；具有1个、2个或3个氨基且具有最大5000g/mol的分子量的聚氧亚烷基胺的乙酰酰胺化物(acetamidate)等N-聚氧亚烷基-1,3-酮酰胺化物。
在至少1个针对上述水解性催化剂(C)的螯合物配体的基础上，金属螯合物络合物还可以包含未形成螯合物的进一步的配体、特别是甲醇化物(methanolate)、乙醇化物、丙醇化物、异丙醇化物、丁醇化物、叔丁醇化物、异丁醇化物、戊醇化物、新戊醇化物、己醇化物、辛醇化物或2-乙基己醇化物等醇化物；甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、异丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、环己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、2-乙基己酸酯、壬酸酯、癸酸酯、新癸酸酯、十一烷酸酯、十二烷酸酯、乳酸酯、油酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯、水杨酸酯及苯基乙酸酯等羧酸酯。
进而，水解性催化剂(C)例如可以为二烷基锡二烷基巯基乙酸酯催化剂等烷基巯基酯类。
羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的制造中根据需要可以使用溶剂。
作为溶剂，可举出丙酮、甲乙酮等酮；乙酸乙酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族烃。溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
使用溶剂时的溶剂用量没有特别限制，相对于聚合物(A)和二异氰酸酯化合物(B)的合计100质量份，优选为30质量份以上、更优选为40质量份以上、进一步优选为50质量份以上，另外，优选为500质量份以下、更优选为450质量份以下、进一步优选为400质量份以下。
作为羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的制造方法，例如，可举出以下示出的方法。
制造方法1：将二异氰酸酯化合物(B)、聚合物(A)、任意的水解性催化剂(C)、以及任意溶剂一次性投入的方法
制造方法2：投入聚合物(A)、任意的水解性催化剂(C)、以及任意的溶剂，向其中滴加添加二异氰酸酯化合物(B)的方法
制造方法2的情况下，能够使原料中的低分子成分优先反应，使分子量分布更窄，变得容易控制反应。
反应温度优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为65℃以上，另外，低于100℃、更优选为95℃以下、进一步优选为80℃以下。将反应温度设为上述范围内时，容易抑制氨基甲酸酯化反应以外的副反应，因此容易得到期望的预聚物。
可以在反应结束后添加反应终止剂而使上述水解性催化剂(C)减活。作为反应终止剂，例如，可举出乙酰基丙酮。反应终止剂可以组合使用2种以上。
羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的重均分子量(Mw)没有特别限制，优选为15,000以上、更优选为18,000以上、进一步优选为21,000以上，另外，优选为100,000以下、更优选为80,000以下、进一步优选为60,000以下。重均分子量为上述优选的范围内时，能够得到涂布性优异的粘合剂用水性组合物，并且能够调整合成时的粘度。
羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的重均分子量(Mw)可以通过利用与上述聚合物(A)同样的方法进行GPC测定来求出。
羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的相对于氧亚烷基总量的EO单元含量只要为15质量％以上且90质量％以下，就没有特别限制，优选为23质量％以上、更优选为26质量％以上、进一步优选为29质量％以上，另外，优选为65质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为55质量％以下。羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的相对于氧亚烷基总量的EO单元含量为下限值以上时，使羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的水溶性提高，因预聚物中的氧亚丙基(极性基团)的存在而提高与脱模剂(有机硅)的亲和性，从而使包含羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的粘合剂用水性组合物的涂布性提高，进而使得到的粘合剂的透明性进一步提高。羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的相对于氧亚烷基总量的EO单元含量为上限值以下时，容易抑制得到的粘合剂的雾度、透明性容易提高。
需要说明的是，羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的相对于氧亚烷基总量的EO单元含量通过使用1H-NMR求出氧亚烷基链的单体组成来算出。
合成时的原料、用量已知的情况下，羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的相对于氧亚烷基总量的EO单元含量可以以“聚合物(A)的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例”算出。
<多异氰酸酯化合物(Y)>
作为多异氰酸酯化合物(Y)，为1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。另外，多异氰酸酯化合物(Y)可以为通过脱封端化等而成为多异氰酸酯化合物的嵌段异氰酸酯。
对于多异氰酸酯化合物(Y)在25℃下的粘度，从容易与羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)及温敏型催化剂(Z)混合的观点出发，优选为10,000mPa·s以下、更优选为7.000mPa·s以下、进一步优选为5,000mPa·s以下，另外，优选为20mPa·s以上、更优选为100mPa·s以上、进一步优选为200mPa·s以上。
多异氰酸酯化合物(Y)在25℃下的粘度可以利用E型粘度计进行测定。
作为多异氰酸酯化合物(Y)，优选水分散性多异氰酸酯化合物，作为水分散性多异氰酸酯化合物，从抑制粘合剂黄变的观点出发，更优选选自由脂肪族多异氰酸酯及脂环式多异氰酸酯组成的组中的至少1种，进一步优选脂肪族多异氰酸酯。作为水分散性多异氰酸酯化合物，可举出聚环氧乙烷、利用羧基或磺酸基等亲水性基团进行改性而成为自乳化型的形态的多异氰酸酯化合物(自乳化型多异氰酸酯化合物)；利用表面活性剂等进行乳化从而可实现水分散的形态的化合物(强制乳化型多异氰酸酯化合物)。
作为多异氰酸酯化合物(Y)的具体例，可举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等直链或支链的脂肪族多异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、氢化苯二甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等脂环式多异氰酸酯；上述各种二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体；上述各种二异氰酸酯化合物的双缩脲改性体；上述各种二异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯改性体；使上述各种二异氰酸酯化合物与1分子中具有2个以上羟基的多元醇进行反应而得到的2官能以上的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(加合改性体)；封端异氰酸酯的脱封端体；等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为异氰脲酸酯改性体的市售品，例如，可举出DURANATE TPA-100、DURANATETKA-100(旭化成株式会社制)、CORONATEHX(东曹株式会社制)。
作为双缩脲改性体的市售品，例如，可举出DURANATE 24A-100、DURANATE 22A-75P(旭化成株式会社制)。
作为3官能以上的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的市售品，例如，可举出CORONATEL、CORONATEL-55E、CORONATEL-45E(均为东曹株式会社制)等。
作为水分散性多异氰酸酯的市售品，例如，可举出DURANATE WB40-100、DURANATEWB40-80D、DURANATE WT20-100、DURANATE WT30-100、DURANATE WL70-100、DURANATE WE50-100、DURANATE WR80-70P(均为旭化成株式会社制)、Aquanate 105、Aquanate 130、Aquanate140(AQ-140)、Aquanate 200、Aquanate 210(均为东曹株式会社制)、TAKENATE WD系列(TAKENATE WD-720、TAKENATE WD-725、TAKENATE WD-220、TAKENATE XWD-HS7、TAKENATE XWD-HS30等)(均为三井化学株式会社制)、Bayhydur3100、BayhydurXP2487/1、(均为Bayer MaterialScience公司制)、BasonatHW100、BasonatHA100(均为BASF公司制)等。
作为封端异氰酸酯的市售品，例如，可举出SU-268A、NBP-211、MEIKANATE CX、MEIKANATE TP-10、DM-6400(均为明成化学工业株式会社制)；WM44-L70G(旭化成株式会社制)；Aqua BI200、Aqua BI220(均为Baxendenchemicals公司制)；Takelac W、Takelac WPB(均为三井化学株式会社制)；BURNOCK(DIC株式会社制)；Elastron(第一工业株式会社制)；等。
使羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)与多异氰酸酯化合物(Y)反应来制造本发明的粘合剂用水性组合物时的异氰酸酯指数优选超过100、更优选为105以上、进一步优选为150以上，另外，优选为2,000以下、更优选为1,750以下、进一步优选为1,500以下。异氰酸酯指数为使多异氰酸酯化合物(Y)的异氰酸酯基的摩尔数相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的羟基的摩尔数的比率乘以100倍所得的值。
多异氰酸酯化合物(Y)的含量没有特别限制，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)100质量份，优选为1质量份以上、更优选为1.5质量份以上、进一步优选为2质量份以上，另外，优选为10质量份以下、更优选为6质量份以下、进一步优选为4质量份以下。
<温敏型催化剂(Z)>
作为温敏型催化剂(Z)，只要是通过上述规定的差示扫描量热测定(DSC)在30～90℃的温度范围观测最大热流为1mcal/s以上的放热峰的催化剂，就没有特别限制，优选选自由哌嗪系胺催化剂、吗啉系胺催化剂、及二氮杂双环化合物系催化剂组成的组中的至少1种，二氮杂双环化合物系催化剂从反应性更良好的方面出发更优选。
作为哌嗪系胺催化剂，例如，可举出二甲基哌嗪、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基)乙基哌嗪、N-甲基-N’-(2-羟基乙基)哌嗪等。
作为吗啉系胺催化剂，例如，可举出N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等。
二氮杂双环化合物系催化剂是指来自脒部位的具有强碱性的双环化合物。例如，可举出1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-十一碳烯-7(简称DBU)、1,5-二氮杂双环-[4,3,0]-壬烯-5(简称DBN)、1,8-二氮杂双环-[5,3,0]-癸烯-7(简称DBD)、1,4-二氮杂双环-[3,3,0]-辛烯-4(简称DBO)。另外，可举出它们的三唑盐、酚盐、甲酸盐、辛酸盐、油酸盐等有机盐。
作为温敏型催化剂(Z)，从反应性更良好的方面出发，优选DBU的三唑盐、酚盐、甲酸盐、辛酸盐、油酸盐；DBN的三唑盐、酚盐、甲酸盐、辛酸盐、油酸盐；DBD的三唑盐；DBO的三唑盐，更优选DBU的三唑盐、辛酸盐；DBN的三唑盐、辛酸盐；DBD的三唑盐；DBO的三唑盐，进一步优选DBU的三唑盐、辛酸盐；DBN的辛酸盐。
温敏型催化剂(Z)的含量没有特别限制，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)100质量份，优选为0.001质量份以上、更优选为0.005质量份以上、进一步优选为0.008质量份以上，另外，优选为3质量份以下、更优选为1质量份以下、进一步优选为0.1质量份以下。
<水>
本发明的粘合剂用水性组合物中的水的含量优选为40质量％以上、更优选为44质量％以上、进一步优选为48质量％以上，另外，优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下。
前述含量为上述范围内时，能够进一步提高涂布性。
<其他成分>
本发明的粘合剂用水性组合物还可以包含抗氧化剂；醇等溶剂；水解抑制剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；抗静电剂；流平剂；环氧烷、多元醇(引发剂)、使环氧烷开环加成聚合的催化剂、二异氰酸酯等制备羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)时使用的原料；其他任意成分等作为其他成分。
本发明的粘合剂用水性组合物中的其他成分的含量通常为20质量％以下。
-抗氧化剂-
作为抗氧化剂，可举出酚系化合物、胺系化合物等自由基捕捉剂；硫系化合物及磷系化合物等过氧化物分解剂；等。抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为酚系化合物，例如，可举出：2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-二羟基-3,3’-二(α-甲基环己基)-5,5’-二甲基二苯基甲烷(精工化学株式会社制品名CBP)3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、苯丙酸，3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，C7-C9侧链烷基酯(BASF公司制品名Irganox 1135)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(BASF公司制品名Irganox565)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H、3H、5H)三酮、生育酚等。
作为胺系化合物，例如，可举出N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物(商品名：IRGANOX(注册商标)5057(BASF Japan Ltd.制))、三(2-〔(2,4,8,10-四丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二噁磷杂庚英(dioxaphosphepin)-6-基)氧基〕乙基)胺等。
作为硫系化合物，例如，可举出：双十二烷基-3,3’-硫代丙酸酯、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、双十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、四-亚甲基-3-月桂基硫代丙酸酯甲烷、二硬脂基-3,3’-甲基-3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、双[2-甲基-4-(3-n-烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物、β-月桂基硫代丙酸酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯等。
作为磷系化合物，例如，可举出三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
通过使用抗氧化剂，能够防止羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的热劣化。
抗氧化剂的添加量没有特别限制，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)100质量份，优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.2质量份以上，另外，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、进一步优选为2质量份以下。
作为抗氧化剂，从稳定性和抗氧化效果的观点出发，优选使用1种以上作为自由基捕捉剂的酚系化合物。也可以将作为自由基捕捉剂的1种以上酚系化合物和作为过氧化物分解剂的1种以上的磷系化合物组合使用。另外，作为抗氧化剂，也可以将作为自由基捕捉剂的酚系化合物和作为过氧化物分解剂的磷系化合物组合使用，并将这些抗氧化剂与后述的水解抑制剂组合使用。
-溶剂-
本发明的粘合剂用水性组合物中根据需要可以包含溶剂。
溶剂的种类优选羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的制造中可使用的上述的溶剂。溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)和多异氰酸酯化合物(Y)的合计100质量份，溶剂的用量优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下。
-水解抑制剂-
作为水解抑制剂，可举出碳二亚胺系、噁唑啉系、环氧系等。水解抑制剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
这些之中，从水解抑制效果的观点出发，优选碳二亚胺系。
--碳二亚胺系--
碳二亚胺系水解抑制剂为在1分子中具有1个以上碳二亚胺基的化合物。
作为单碳二亚胺化合物，例如，可举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、萘基碳二亚胺等。
聚碳二亚胺化合物可以是在碳二亚胺化催化剂的存在下使二异氰酸酯进行脱碳酸缩合而生成的。
作为二异氰酸酯，例如，可举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
作为碳二亚胺化催化剂，例如，可举出1-苯基-2-磷杂环戊烯(phospholene)-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、这些3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物等。
作为噁唑啉系水解抑制剂，例如，可举出2,2’-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。
作为环氧系水解抑制剂，例如，可举出1,6-己二醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等脂肪族二醇的二缩水甘油醚；山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油、季戊四醇、二甘油、甘油、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚；环己烷二甲醇等脂环式多元醇的聚缩水甘油醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸等脂肪族或芳香族的多元羧酸的二缩水甘油基酯或多缩水甘油基酯；间苯二酚、双-(对羟基苯基)甲烷、2,2-双-(对羟基苯基)丙烷、三-(对羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷等多元酚的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚；N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-双-(对氨基苯基)甲烷等胺的N-缩水甘油基衍生物；氨基酚的三缩水甘油基衍生物；三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯；三缩水甘油基异氰脲酸酯；邻甲酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂；等。
水解抑制剂的添加量没有特别限制，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)100质量份，优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上，另外，优选为5质量份以下、更优选为4.5质量份以下、进一步优选为3质量份以下。
-紫外线吸收剂-
作为紫外线吸收剂，例如，可举出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸系化合物、草酰苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物等。紫外线吸收剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
紫外线吸收剂的添加量没有特别限制，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)100质量份，优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.2质量份以上，另外，优选为3质量份以下、更优选为2.5质量份以下、进一步优选为2质量份以下。
-光稳定剂-
作为光稳定剂，例如，可举出受阻胺系化合物、受阻哌啶系化合物等。光稳定剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
光稳定剂的添加量没有特别限制，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)100质量份，优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.2质量份以上，另外，优选为2质量份以下、更优选为1.5质量份以下、进一步优选为1质量份以下。
-抗静电剂-
作为抗静电剂，可举出无机盐、多元醇化合物、离子性液体、表面活性剂等。抗静电剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
这些之中，优选离子性液体。需要说明的是，“离子性液体”也称为常温熔融盐，为在25℃下有流动性的盐。
抗静电剂的添加量没有特别限制，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)100质量份，优选为0.01质量份以上、更优选为0.03质量份以上、进一步优选为0.05质量份以上，另外，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下。
作为无机盐，例如，可举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、高氯酸锂、氯化铵、氯酸钾、氯化铝、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铵、硝酸钾、硝酸钠、碳酸钠、硫氰酸钠等。
作为多元醇化合物，例如，可举出丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为离子性液体，例如，可举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺等包含咪唑鎓离子的离子性液体；1-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-辛基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-辛基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-辛基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、1-甲基吡啶鎓双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺、1-甲基吡啶鎓双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺等包含吡啶鎓离子的离子性液体；三甲基庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、三正丁基甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺等包含铵离子的离子性液体；吡咯烷鎓盐、鏻盐、锍盐等其他离子性液体；等。
作为表面活性剂，例如，可举出甘油脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基胺、聚氧亚乙基烷基胺脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等非离子性的低分子表面活性剂；烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐等阴离子性低分子表面活性剂；四烷基铵盐、三烷基苄基铵盐等阳离子性低分子表面活性剂；烷基甜菜碱、烷基咪唑鎓甜菜碱等两性低分子表面活性剂；聚醚酯酰胺型、环氧乙烷-表氯醇型、聚醚酯型等非离子性高分子表面活性剂；聚苯乙烯磺酸型等阴离子性高分子表面活性剂；含季铵盐基的丙烯酸酯聚合物型等阳离子性高分子表面活性剂；高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂、高级烷基二甲基甜菜碱、高级烷基二羟基乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂等两性高分子表面活性剂；等。
-流平剂-
作为流平剂，例如，可举出丙烯酸系流平剂、氟系流平剂、有机硅系流平剂等。流平剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
这些之中，优选丙烯酸系流平剂。
流平剂的添加量没有特别限制，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)100质量份，优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上，另外，优选为2质量份以下、更优选为1.5质量份以下、进一步优选为1质量份以下。
-其他任意成分-
作为其他任意成分，例如，可举出羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)以外的其他树脂、填充剂(滑石、碳酸钙、及氧化钛等)、金属粉、着色剂(顔料等)、箔状物、软化剂、导电剂、硅烷偶联剂、润滑剂、防腐蚀剂、耐热稳定剂、阻聚剂、消泡剂等。
<粘合剂用水性组合物的制造方法>
对制造包含羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)、多异氰酸酯化合物(Y)和温敏型催化剂(Z)的本发明的粘合剂用水性组合物的方法进行说明。
本发明的粘合剂用水性组合物可以为包含羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)、多异氰酸酯化合物(Y)和温敏型催化剂(Z)的一液型。本发明的粘合剂用水性组合物也可以为二液型，其具有：包含羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的第1剂和包含多异氰酸酯化合物(Y)的第2剂。此处，温敏型催化剂(Z)可以含有在第1剂及第2剂的任一者中，也可以含有在第1剂及第2剂这两者中。
通过对包含羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)、多异氰酸酯化合物(Y)和温敏型催化剂(Z)的粘合剂用水性组合物进行加热，从而进行氨基甲酸酯键的形成，得到粘合剂。
本发明的粘合剂用水性组合物还可以包含温敏型催化剂(Z)以外的催化剂、溶剂、可配混至粘合剂用水性组合物中的任意成分等。
二液型的情况下的第1剂及第2剂分别收纳于不同的容器。容器可以利用导管、瓶等各种各样的容器。
使本发明的粘合剂用水性组合物固化时的反应温度优选为30℃以上、更优选为35℃以上、进一步优选为40℃以上，另外，为140℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为120℃以下。将反应温度设为上述范围内时，容易抑制氨基甲酸酯化反应以外的副反应，因此容易得到期望的聚合物。
(粘合剂)
本发明的粘合剂是使本发明的粘合剂用水性组合物固化而得到的。
本发明的粘合剂中的相对于氧亚烷基总量的EO单元含量没有特别限制，优选为10质量％以上、更优选为12质量％以上、进一步优选为15质量％以上、更进一步优选为20质量％以上、特别优选为25质量％以上，另外，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下、特别优选为40质量％以下。本发明的粘合剂中的相对于氧亚烷基总量的EO单元含量为下限值以上时，容易抑制粘合剂的雾度、透明性容易提高。本发明的粘合剂中的相对于氧亚烷基总量的EO单元含量为上限值以下时，粘合剂对基材的粘合性更容易提高。
需要说明的是，粘合剂中的相对于氧亚烷基总量的EO单元含量通过使用13C-NMR求出氧亚烷基链的单体组成并算出。
<粘合剂的制造方法>
对使羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)、多异氰酸酯化合物(Y)、以及温敏型催化剂(Z)进行反应来制造本发明的粘合剂的方法进行说明。
粘合剂的制造方法中，制备混合有羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)、多异氰酸酯化合物(Y)和温敏型催化剂(Z)的粘合剂用水性组合物，将粘合剂用水性组合物涂布于基材上，对涂布有粘合剂用水性组合物的基材进行加热。
<<混合>>
羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)、多异氰酸酯化合物(Y)以及温敏型催化剂(Z)的混合(粘合剂用水性组合物的制备)在比温敏型催化剂(Z)的放热峰温度更低的温度下进行。
作为将羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)、多异氰酸酯化合物(Y)和温敏型催化剂(Z)混合时的混合方法，没有特别限制，可举出以往公知的方法，例如，利用辊磨机的分散混合、利用旋转叶片的搅拌混合、利用行星式搅拌混合机的混合、利用均化器的混合、利用捏合机的混合等。
<<涂布>>
作为将粘合剂用水性组合物涂布于基材上时的涂布方法，没有特别限制，可举出以往公知的方法，例如，喷涂法、硬涂法、刀涂法、辊涂法、喷涂法、模涂法等。
<<加热>>
涂布有粘合剂用水性组合物的基材的加热在比温敏型催化剂(Z)的放热峰温度高的温度下进行。
(贴附材料)
本发明的贴附材料具有：基材和粘合剂层，所述粘合剂层设置于该基材的至少一个表面且包含本发明的粘合剂。
本发明的贴附材料的形态优选的是：在基材薄膜的一个面设置有粘合剂层，具有覆盖粘合剂层的粘合面而以可剥离的形式层叠的剥离衬垫或负载薄膜。
本发明的贴附材料例如如下来制造：使用涂布用涂抹器，将在水中溶解(分散)有本发明粘合剂的粘合剂用水性组合物涂布于负载薄膜上，使涂布的粘合剂用水性组合物干燥而形成粘合剂层，在形成的粘合剂层的与负载薄膜相反侧的表面层叠基材薄膜，进行熟化。
另外，本发明的贴附材料例如如下来制造：使用涂布用涂抹器将本发明的粘合剂用水性组合物涂布于负载薄膜上，使涂布的粘合剂用水性组合物干燥而形成树脂层，在形成的树脂层的与负载薄膜相反侧的表面层叠基材薄膜，进行熟化而形成粘合剂层。
此处，上述贴附材料的制造方法中，也可以在基材薄膜上形成粘合剂层(树脂层)，在形成的粘合剂层(树脂层)的与基材薄膜相反侧的表面层叠负载薄膜，来代替在负载薄膜上形成粘合剂层(树脂层)并在形成的粘合剂层(树脂层)的与负载薄膜相反侧的表面层叠基材薄膜。
上述基材薄膜的厚度没有特别限制，优选为5μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为20μm以上，另外，优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下。基材薄膜的厚度为上述优选的范围内时，能够减小贴附材料断裂的可能性。
上述基材薄膜的材料例如可举出聚醚氨基甲酸酯、聚酯氨基甲酸酯等氨基甲酸酯系聚合物；聚醚聚酰胺嵌段聚合物等酰胺系聚合物；聚丙烯酸酯等丙烯酸系聚合物；聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等烯烃系聚合物；聚醚聚酯等酯系聚合物；等。作为基材薄膜的材料，优选酯系聚合物。
基材薄膜的材料可以单独使用1种或组合使用2种以上。进而，可以为将由不同的材料制造的基材薄膜层叠而成的层叠薄膜。基材薄膜可以与机织物、无纺布、针织物或网等布帛层叠。
粘合剂层的厚度没有特别限制，优选为5μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为20μm以上，另外，优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为30μm以下。粘合剂层的厚度为该范围内时，可得到更良好的粘合性。
为了防止粘合剂层的表面的污染，本发明的贴附材料优选直到使用之前用剥离衬垫或负载薄膜预先覆盖粘合剂层表面。
作为剥离衬垫，具体而言，可以使用在优质纸、玻璃纸或羊皮纸等的表面涂布有机硅树脂或氟树脂等具有剥离性能的剥离剂而得者；或者在优质纸上锚固涂布有树脂者或将优质纸与聚乙烯层压而成者等的表面上涂布有机硅树脂或氟树脂等具有剥离性能的剥离剂而得者。
作为负载薄膜的原材料，没有特别限制，优选聚酯薄膜等塑料薄膜。上述基材薄膜的与形成有粘合剂层的面处于相反侧的面上可以可剥离地层叠负载薄膜。
使负载薄膜与基材薄膜的背面可剥离地贴合时，可使用吹塑成形、挤出层压成形、层叠成形或流延(casting)等方法。
负载薄膜的厚度因原材料而异，优选为15μm以上、更优选为20μm以上、进一步优选为30μm以上，另外，优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下。
(粘合带)
本发明的粘合带具有基材和粘合剂层，所述粘合剂层设置于该基材的至少一个表面且包含本发明的粘合剂。
本发明的粘合带中，粘合剂层可以仅设置于基材的一个表面，也可以设置于基材的两个表面。
本发明的粘合带的一形态优选：在基材薄膜的一个面设置粘合剂层，具有覆盖粘合剂层的粘合面而以可剥离的形式层叠的剥离衬垫或负载薄膜。将该形态特别称为单面粘合带。
基材薄膜、剥离衬垫及负载薄膜与本发明的贴附材料同样。另外，粘合剂层的厚度与本发明的贴附材料中的粘合剂层的厚度同样。
另外，本发明的粘合带可以与本发明的贴附材料同样地制造。
本发明的粘合带的另一形态优选：在基材薄膜的两个面设置有粘合剂层，具有覆盖粘合剂层的粘合面而以可剥离的形式层叠的剥离衬垫或负载薄膜。将该形态特别称为双面粘合带。
基材薄膜、剥离衬垫及负载薄膜与本发明的贴附材料同样。另外，粘合剂层的厚度与本发明的贴附材料中的粘合剂层的厚度同样。
本发明的粘合带的又一形态优选：在可剥离的基材薄膜的一个面设置有粘合剂层，具有覆盖粘合剂层的粘合面而以可剥离的形成层叠的剥离衬垫或负载薄膜。将该形态特别称为粘合剂转印带。
可剥离的基材薄膜优选在本发明的贴附材料中可使用的基材薄膜的表面涂布有机硅树脂或氟树脂等具有剥离性能的剥离剂。剥离衬垫及负载薄膜与本发明的贴附材料同样。另外，粘合剂层的厚度为与本发明的贴附材料中的粘合剂层的厚度同样。
[实施例]
以下，示出例子详细地对本发明进行说明。但是，本发明不受下述例子限定。
例1～7、10～13为实施例，例8～9为比较例。
<物性的测定方法>
[羟值]
依据JIS K 1557：2007的B法，通过使用苯二甲酰化试剂的方法，算出氧亚烷基聚合物的羟值。
[羟值换算分子量]
氧亚烷基聚合物的羟值换算分子量为根据56100/(羟值)×(1分子中的羟基数)的计算式算出的值。需要说明的是，“1分子中的羟基数”为氧亚烷基聚合物的羟基数或平均羟基数。
[Mn、Mw、Mw/Mn]
氧亚烷基聚合物及羟基末端氨基甲酸酯预聚物中的数均分子量Mn、重均分子量Mw及分子量分布Mw/Mn为通过以下记载的方法测定而得到的值。
对于作为分子量测定用的标准试样的聚合度不同的单分散聚苯乙烯的多个种类，使用市售的GPC测定装置(HLC-8320GPC、东曹株式会社制)进行测定，基于聚苯乙烯的分子量与保留时间的关系，制作标准曲线，将作为测定试样的氧亚烷基聚合物用四氢呋喃稀释为0.5质量％，通过孔径0.5μm的过滤器后，对该测定试样使用上述GPC测定装置进行测定。使用上述标准曲线，对测定试样的GPC谱进行计算机解析，由此求出测定试样的Mn及Mw。Mw/Mn根据上述Mw和Mn来算出。
[不饱和度]
氧亚烷基聚合物的不饱和度为依据JIS K 1557-3：2007的方法测定的值。
[氧亚乙基的含有比例(环氧乙烷单元(EO单元)含量)]
氧亚烷基聚合物、羟基末端氨基甲酸酯预聚物及固化物(粘合剂)中的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(EO单元含量)为通过使用1H-NMR求出氧亚烷基链的单体组成从而算出的值。
例如，氧亚烷基聚合物为由PO单元和EO单元形成的多元醇的情况下，可以根据PO单元中的甲基的信号与PO单元中及EO单元中的亚甲基的信号的面积比来求出EO单元含量。
<氧亚烷基聚合物的合成>
[合成例1：聚合物(A1-1)的合成]
(工序a)
作为引发剂，使用利用KOH催化剂使环氧丙烷与甘油进行加成反应直到羟值换算分子量3,000为止的多元醇(引发剂A)。
首先，在耐压反应容器内，加入引发剂A1,970g、配体为叔丁醇的六氰基钴酸盐络合物(以下也称为TBA-DMC催化剂。)浆料，作为反应液。TBA-DMC催化剂浆料的量是反应液中的TBA-DMC催化剂的金属的浓度为50质量ppm的量。
接着，对耐压反应容器内进行氮置换后，边对反应液进行搅拌边进行加热，在达到140℃后停止加热，边继续搅拌边将环氧丙烷98g(相对于引发剂100质量份为5.0质量份)供给至耐压反应容器内使其反应。
(工序b)
终止反应液的温度后冷却至140℃，边搅拌反应液边将环氧丙烷2,043g与环氧乙烷703g的混合物供给至耐压反应容器内。确认内压的变化变没后，使用合成吸附剂(KYOWAAD 600S、协和化学工业株式会社制)，对催化剂进行中和并去除，得到聚合物(A1-1)。
将这样得到的聚合物(A1-1)的羟基数、羟值、羟值换算分子量、Mn、Mw/Mn、不饱和度、EO单元含量示于表1。需要说明的是，这些值为通过上述的方法测定的值。对于以下的合成例2～6中得到的氧亚烷基聚合物(A1-2)、(A2-1)、(A2-2)、(C1-1)、(C1-2)，也同样示于表1。
另外，对于表1中的“羟基数”为合成时使用的引发剂的羟基数(甘油的羟基数为3，丙二醇的羟基数为2。)，这些数值为各个的氧亚烷基聚合物的羟基数。
[合成例2：聚合物(A1-2)的合成]
将(工序a)中的引发剂A变更为以甘油为引发剂并利用KOH催化剂使环氧丙烷进行加成反应直到羟值换算分子量1,000为止而得的多元醇(引发剂B)，将引发剂B的质量变更为1,002g、将(工序a)中的环氧丙烷的质量变更为100g(相对于引发剂100质量份为10.0质量份)、将(工序b)中的环氧丙烷的质量变更为3,149g、将环氧乙烷的质量变更为2,845g，除此以外，与合成例1同样地操作，合成聚合物(A1-2)。
[合成例3：聚合物(A2-1)合成]
将(工序a)中的引发剂A变更为以丙二醇为引发剂并利用TBA-DMC催化剂使环氧丙烷进行加成反应直到羟值换算分子量2,000为止而得的多元醇(引发剂C)，将引发剂C的质量变更为1,310g、将(工序a)中的环氧丙烷的质量变更为130g(相对于引发剂100质量份为10.0质量份)、将(工序b)中的环氧丙烷的质量变更为3,554g、将环氧乙烷的质量变更为2,079g，除此以外，与合成例1同样地操作，合成聚合物(A2-1)。
[合成例4：聚合物(A2-2)的合成]
将(工序a)中的引发剂A变更为以丙二醇为引发剂并利用KOH催化剂使环氧丙烷进行加成反应直到羟值换算分子量1,000为止而得的多元醇(引发剂D)，将引发剂D的质量变更为762g、将(工序a)中的环氧丙烷的质量变更为80g(相对于引发剂100质量份为10.0质量份)、将(工序b)中的环氧丙烷的质量变更为2,659g、将环氧乙烷的质量变更为2,336g，除此以外，与合成例1同样地操作，合成聚合物(A2-2)。
[合成例5：聚合物(C1-1)的合成]
(工序a)
作为引发剂，使用利用KOH催化剂使环氧丙烷与甘油进行加成反应直到羟值换算分子量1,500为止而得的多元醇(引发剂E)。
首先，在耐压反应器内加入作为DMC催化剂的六氰基钴酸锌-乙二醇二甲醚络合物1.4g、及引发剂E1,050g，作为反应液。对耐压反应容器内进行氮置换后，边对反应液进行搅拌边加热，达到140℃后停止加热，边继续搅拌边将环氧丙烷105g(相对于引发剂100质量份为10.0质量份)供给至耐压反应容器内使其反应。
(工序b)
制成130℃的氮气氛下、使环氧丙烷5,110g进行5小时反应，使催化剂失活。其后，加入KOH催化剂22.1g，在120℃下进行2小时脱水处理，进行醇盐化后，使环氧乙烷840g反应后，使用合成吸附剂(KYOWAAD 600S、协和化学工业株式会社制)将催化剂中和，进行去除操作，得到末端加成有环氧乙烷的聚合物(C1-1)。
[合成例6：聚合物(C1-2)的合成]
将(工序a)中的引发剂E变更为利用KOH催化剂使环氧丙烷与作为引发剂的丙二醇进行加成反应直到羟值换算分子量700为止而得到的多元醇(引发剂F)，将引发剂F的质量变更为350g、将(工序a)中的作为DMC催化剂的六氰基钴酸锌-乙二醇二甲醚络合物的质量变更为0.37g、将(工序a)中的环氧丙烷的质量变更为35g(相对于引发剂100质量份为10.0质量份)、将(工序b)中的KOH催化剂的质量变更为6.3g、将(工序b)中的环氧丙烷的质量变更为1,490g、将环氧乙烷的质量变更为160g，除此以外，与合成例5同样地操作，合成聚合物(C1-2)。
<制造例1>
[羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的制造]
在具备温度计、搅拌机及冷凝管的反应容器中，如表2所示地加入聚合物A(1-2)40质量份、聚合物A(2-2)60质量份。接着，加入氨基甲酸酯化催化剂(NEOSTANN U-28、日东化成株式会社制)0.005质量份、作为抗氧化剂的Irganox1135(BASF公司制)1质量份，在40℃下进行混合后，加入作为二异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯(DURANATE 50M、旭化成株式会社制、表2中记为“HDI”。)1.28质量份，在70℃下进行反应。异氰酸酯指数为45。通过反应而发生放热，内温为约70℃，粘度随着时间而上升。在70℃下进行3小时搅拌，利用FT-IR确认异氰酸酯基消失后，冷却至室温。冷却后，边加入水405质量份进行稀释边搅拌3小时，制成均匀透明的溶液，得到含有平均羟基数为2.4、固体成分含量为20质量％的羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的水性组合物(也称为“氨基甲酸酯预聚物X1”。)。表2中示出得到的氨基甲酸酯预聚物X1中的EO单元的含量(质量％)、平均羟基数、Mw、水溶性、得到的水性组合物的固体成分含量(质量％)。关于以下的制造例也同样示于表2。
需要说明的是，表2中，氧亚烷基聚合物中的“平均羟基数”在使用2种以上氧亚烷基聚合物的情况下是使用的氧亚烷基聚合物的羟基数的质量平均。另外，“指数”为使制造羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)时使用的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔数相对于氧亚烷基聚合物的羟基的合计摩尔数的比率乘以100倍所得的值(异氰酸酯指数)，羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)中的“EO单元的含量”为羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的相对于氧亚烷基总量的EO单元含量(单位：质量％)。羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)中的“平均羟基数”为与氧亚烷基聚合物中的“平均羟基数”相同的值。表2中，“-”表示未配混该成分。
[氨基甲酸酯预聚物的水溶性的评价]
对制造例1中得到的氨基甲酸酯预聚物(固体成分)的水溶性进行评价。基于以下的基准，评价氨基甲酸酯预聚物(固体成分)的水溶性。
A···在25℃下溶解于水、变为透明。
D···在25℃下不溶解于水、产生雾度、白浊或溶解残留。
<制造例2～9>
变更为表2所示的配混量(质量份)，除此以外，按照与制造例1同样的步骤制造含有羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的水性组合物(也称为“氨基甲酸酯预聚物X2～X9”。)。与制造例1同样地测定、算出、乃至评价氧亚烷基聚合物中的EO单元的含量(质量％)、氧亚烷基聚合物的平均羟基数、氧亚烷基聚合物的羟值换算分子量、氧亚烷基聚合物的Mn、关于制造的氨基甲酸酯预聚物X2～X9的指数、羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)中的EO单元的含量(质量％)、羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的平均羟基数、羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的Mw、羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的水溶性、及得到的含有羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的水性组合物的固体成分含量(质量％)。其中，在表2中，“U-600”表示“NEOSTANN U-600(日东化成株式会社制)”，“U-100”表示“NEOSTANN U-100(日东化成株式会社制)”。
<例1>
将100质量份作为含有羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的水性组合物的氨基甲酸酯预聚物X1、作为固化剂的多异氰酸酯化合物(Y)(水分散性的六亚甲基二异氰酸酯、AQ-140(Aquanate 140)、东曹株式会社制、异氰酸酯基含量18.2质量％)3.70质量份、和作为固化催化剂的温敏型催化剂(Z)(DB30、东曹株式会社制、二氮杂双环十一碳烯(DBU)三唑盐、胺值490～520mgKOH/g、25℃粘度2,720mPa·s)0.010质量份均匀地混合，静置4小时进行脱泡而得到粘合剂用水性组合物。使用刀涂机将得到的粘合剂用水性组合物以干燥膜厚成为20μm的方式涂布于厚度38μm的聚酯薄膜(基材薄膜)上，接着，在110℃下进行10分钟干燥(熟化)而使其固化，得到粘合剂。得到的粘合剂中的相对于氧亚烷基总量的EO单元含量为34质量％。
<例2～例13>
采用如表3所示的配混量(质量份)，与例1同样地操作，得到粘合剂。
表3中示出将粘合剂用水性组合物固化而得到的粘合剂中的相对于氧亚烷基总量的EO单元含量、得到的粘合剂的适用期(pot life)的测定结果及评价结果。
表3中，“WR80-70P”表示“DURANATE WR80-70P(旭化成株式会社制、水分散性的六亚甲基二异氰酸酯)”。“Kat24”表示“BorchiKat24(Borchers公司制、铋系氨基甲酸酯固化催化剂)”。“U-CAT SA102”表示“U-CAT SA102(San-Apro Ltd.制、DBU的2-乙基己酸盐(辛酸盐))”，“U-CAT 1102”表示“U-CAT 1102(San-Apro Ltd.制、DBN的2-乙基己酸盐(辛酸盐))”。“-”表示未配混该成分。
对DB30、Kat24、U-CAT SA102及U-CAT 1102分别按照以下的方法测定最大热流，DB30、U-CAT SA102及U-CAT 1102在30～90℃的温度范围观测到最大热流为1mcal/s以上的放热峰，Kat24在30～90℃的温度范围观测到最大热流为1mcal/s以上的放热峰。
[最大热流的测定]
添加羟值换算分子量约2,000的聚丙二醇100质量份和异氰酸酯指数成为105的量的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，将DB30、Kat24、U-CAT SA102或U-CAT 1102的1.16质量份混合而得到混合液。对该混合液，利用以下的测定条件的差示扫描量热测定(DSC)，测定DB30、Kat24、U-CAT SA102或U-CAT 1102的最大热流。
(差示扫描量热测定(DSC)的测定条件)
测定设备：Seiko Instruments Inc.DSC-6100
测定的混合液的量：10mg
测定温度范围：0～200℃
升温/降温速度：10℃/分钟
测定气氛：氮
[涂布性的评价]
例1～13中，通过目视观察形成于基材薄膜上的粘合剂(层)，确认异物及收缩(crawling)的有无。
将得到均匀的而没有异物或收缩的粘合剂层的情况记为A(平滑)，将观察到异物、收缩的情况评价为B(有凹凸)。将评价结果示于表3。
[雾度的评价]
(1)例1～13中，在形成于基材薄膜上的粘合剂(层)上贴合实施了剥离处理的聚酯薄膜(负载薄膜、厚度38μm)后，在热风干燥机中在60℃的气氛下下保存5天，完成粘合剂层的交联反应，制作具备粘合剂层的贴附材料(粘合带)。针对从所得贴附材料将负载薄膜剥离而得到的粘合剂层，使用色彩·浊度同时测定器(日本电色工业株式会社制、COH400)测定雾度(Ht)。
(2)例1～13中，将脱泡用的静置时间设为30分钟，除此以外，对通过与上述同样的操作而得到的贴附材料(粘合带)也同样地测定雾度(H0)。
依据下式(a)，算出经时的雾度的变化(％)。雾度H0的值不足8％时，表示贴附材料的透明性高，并且雾度的变化不足3％时，表示经时的变化少，表示较高地维持了贴附材料的透明性。表3中示出H0的值(％)及雾度的变化(％)。
(Ht-H0)···(a)
[适用期]
综合上述的涂布性及雾度的变化的值，如下地来判定。将判定结果示于表3。
A···雾度的变化不足3％并且涂布性为A时
B···雾度的变化不足3％并且涂布性为B时
C···雾度的变化为3％以上并且涂布性为A时
D···雾度的变化为3％以上并且涂布性为B时
[粘合力]
将与上述的雾度的评价中的(1)同样地得到的贴附材料(粘合带)切断成宽度25mm、长度150mm，作为评价用样品。
在温度23℃、湿度50％RH的气氛下、使评价用样品的粘合剂层和玻璃板(浮法玻璃)贴合，以使评价用样品的基材薄膜侧为上侧的方式静置于水平面，从基材薄膜侧使2.0kg的辊往返1次而使上述粘合剂层和玻璃板压接。在温度23℃、湿度50％RH的气氛下进行30分钟熟化后，使用万能拉伸试验机(A&D Company,Limited制、制品名：Tensilon RTG-1310)，以剥离角度180°、拉伸速度300mm/min对试验用样品的上述粘合剂层与玻璃板的界面进行剥离，测定粘合剂层的粘合力。将实测值及按以下的基准评价的判定结果示于表3。
A···粘合力为0.10N/25mm以下时
D···粘合力超过0.10N/25mm时
[表1]
[表2]
表2
[表3]
表3
如表2所示，制造例1～7、9中，得到了粘合剂用水性组合物的固体成分的水溶性优异的结果。
如表3所示，例1～7、10～13中，得到了粘合剂用水性组合物的涂布性优异、并且粘合剂的初始的透明性高、雾度变化小、粘合剂的适用期良好的结果。另外，粘合力也良好。
与此相对，例8～9中，未得到粘合剂用水性组合物的涂布性优异的结果，尽管粘合剂的粘合力良好，但得到了初始的透明性低、雾度变化大、适用期差的结果。
产业上的可利用性
通过本发明得到的粘合剂适合用作保护电视机、个人计算机(PC)、手机、便携终端等电子设备中广泛使用的平板显示器(液晶显示器、有机电致发光显示器等)及触摸面板显示器、以及它们的制造工序中制造或使用的基板(玻璃基板、在玻璃基板上形成有ITO(铟锡氧化物)膜的ITO/玻璃基板等)及保护光学构件等的表面的表面保护薄膜用的粘合剂。

Claims (15)

1.一种粘合剂用水性组合物，其包含：羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)、多异氰酸酯化合物(Y)和温敏型催化剂(Z)，所述羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)是使氧亚烷基聚合物(A)和二异氰酸酯化合物(B)进行氨基甲酸酯化反应而得到的，所述氧亚烷基聚合物(A)具有氧亚乙基且每1分子的平均羟基数为1.6以上且8.0以下，
所述羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例为15质量％以上且90质量％以下。
2.根据权利要求1所述的粘合剂用水性组合物，其中，所述温敏型催化剂(Z)为选自由哌嗪系胺催化剂、吗啉系胺催化剂及二氮杂双环化合物系催化剂组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的粘合剂用水性组合物，其中，所述多异氰酸酯化合物(Y)为水分散性多异氰酸酯化合物。
4.根据权利要求3所述的粘合剂用水性组合物，其中，所述水分散性多异氰酸酯化合物为选自由脂肪族多异氰酸酯及脂环式多异氰酸酯组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的粘合剂用水性组合物，其中，所述羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)是使所述氧亚烷基聚合物(A)和所述二异氰酸酯化合物(B)在水解性催化剂(C)的存在下进行氨基甲酸酯化反应而得到的。
6.根据权利要求5所述的粘合剂用水性组合物，其中，所述水解性催化剂(C)为具有选自由Sn(II)、Ca(II)、Mn(II)、Zn(II)、Co(II)、Pb(II)及Bi(III)组成的组中的至少1种金属的催化剂。
7.根据权利要求1所述的粘合剂用水性组合物，其中，所述羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)的重均分子量为15000以上且100000以下。
8.根据权利要求1所述的粘合剂用水性组合物，其中，所述氧亚烷基聚合物(A)的羟值换算分子量为1000以上且50000以下。
9.根据权利要求1所述的粘合剂用水性组合物，其中，所述氧亚烷基聚合物(A)的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的比例为15质量％以上。
10.根据权利要求1所述的粘合剂用水性组合物，其中，所述氧亚烷基聚合物(A)包含每1分子的平均羟基数超过2.0且为8.0以下的氧亚烷基聚合物(A1)、以及每1分子的平均羟基数为1.6以上且2.0以下的氧亚烷基聚合物(A2)。
11.根据权利要求10所述的粘合剂用水性组合物，其中，所述氧亚烷基聚合物(A1)与所述氧亚烷基聚合物(A2)的质量比即氧亚烷基聚合物(A1)/所述氧亚烷基聚合物(A2)超过0.0且为4.0以下。
12.一种粘合剂，其是使权利要求1～11中任一项所述的粘合剂用水性组合物固化而得到的。
13.一种贴附材料，其具有基材和粘合剂层，所述粘合剂层设置于所述基材的至少一个表面且包含权利要求12所述的粘合剂。
14.一种粘合带，其具有基材和粘合剂层，所述粘合剂层设置于所述基材的至少一个表面且包含权利要求12所述的粘合剂。
15.一种粘合剂的制造方法，其使用权利要求1～11中任一项所述的粘合剂用水性组合物来制造粘合剂，
所述制造方法中，
制备包含所述羟基末端氨基甲酸酯预聚物(X)、所述多异氰酸酯化合物(Y)和所述温敏型催化剂(Z)的粘合剂用水性组合物，将所述粘合剂用水性组合物涂布于基材上，对涂布有所述粘合剂用水性组合物的基材进行加热，
在比所述温敏型催化剂(Z)的放热峰温度低的温度下进行所述粘合剂用水性组合物的制备，
在比所述温敏型催化剂(Z)的放热峰温度高的温度下进行所述加热。
CN202310307052.2A 2022-03-28 2023-03-27 粘合剂用水性组合物、粘合剂及其制造方法、贴附材料、以及粘合带 Pending CN116813863A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-052352 2022-03-28
JP2023-025701 2023-02-22
JP2023025701A JP2023145348A (ja) 2022-03-28 2023-02-22 粘着剤用水性組成物、粘着剤及びその製造方法、貼付材、並びに粘着テープ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116813863A true CN116813863A (zh) 2023-09-29

Family

ID=88141815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310307052.2A Pending CN116813863A (zh) 2022-03-28 2023-03-27 粘合剂用水性组合物、粘合剂及其制造方法、贴附材料、以及粘合带

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116813863A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108384505B (zh) 粘着剂及粘着带
KR102619091B1 (ko) 점착제, 점착시트 및 적층체
KR102018471B1 (ko) 블록 폴리이소시아네이트 조성물, 1액형 코팅 조성물, 도막 및 도장 물품
JP6516056B1 (ja) ウレタン系粘着剤および粘着シート
CN110494527B (zh) 粘着剂、粘着片以及羟基末端氨基甲酸酯预聚物的制造方法
CN114045117B (zh) 粘着剂
JP7127372B2 (ja) ウレタン形成性組成物
EP3674341B1 (en) Polyisocyanate mixture, coating composition, and coating film
EP3733799B1 (en) Paint composition
CN116813863A (zh) 粘合剂用水性组合物、粘合剂及其制造方法、贴附材料、以及粘合带
JP2020083973A (ja) ウレタンプレポリマー、それを用いた２液硬化型ポリウレタン及び粘着剤
CN116813862A (zh) 粘合剂用水性组合物、粘合剂及其制造方法、贴附材料、以及粘合带
JP7318256B2 (ja) ウレタンプレポリマー組成物
JP7287795B2 (ja) ブロックポリイソシアネート組成物、水系塗料組成物及び塗膜
CN116745116A (zh) 水性分散液、粘合剂组合物、粘合剂、贴附材料、及粘合带
CN113337236B (zh) 表面保护用粘着剂及粘着片
CN111732702B (zh) 氨基甲酸酯形成性组合物
JP2023145348A (ja) 粘着剤用水性組成物、粘着剤及びその製造方法、貼付材、並びに粘着テープ
CN113939552A (zh) 封端多异氰酸酯组合物、单组分型涂布组合物、涂膜和涂装物品
JP7419968B2 (ja) ウレタンプレポリマー組成物溶液
JP7379816B2 (ja) ウレタン形成性組成物
JP2020076011A (ja) ウレタン形成性組成物
WO2023233962A1 (ja) 接着剤組成物及び物品
TWI812806B (zh) 黏著劑組成物及表面保護膜
JP2023145349A (ja) 粘着剤用水性組成物、粘着剤及びその製造方法、貼付材、並びに粘着テープ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication