CN1491968A - 软质聚氨酯泡沫材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种在开放状态下制备软质聚氨酯泡沫材料的方法，它包括使多元醇与多异氰酸酯化合物在催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂存在下进行反应，其特征在于使用羟值至多为15毫克KOH/克的多元醇作为多元醇。

Description

软质聚氨酯泡沫材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用具有高分子和低羟值的多元醇制造软质聚氨酯泡沫材料的方法，以及得到的软质聚氨酯泡沫材料。
背景技术
迄今，可通过使用多元醇，按照开放体系制备方法(如块料发泡方法)或者使用闭合模具的封闭体系制备方法制备软质聚氨酯泡沫材料。通过开放体系制备方法制得的泡沫块料通常使用分子量约3000-5000的多元醇作为原料多元醇制备。
通常，用作软质聚氨酯泡沫材料原料的多元醇可通过氧化烯(如环氧丙烷)的开环加成聚合反应制得，使用多元醇等作为引发剂，使用了钠型催化剂(如氢氧化钠)或钾型催化剂(如氢氧化钾)。通过这样的制备方法，会形成具有不饱和键的单醇作为副产物，这种形成的不饱和单醇的含量会随着多元醇的羟基下降(随着分子量的上升)而上升。如果软质聚氨酯泡沫材料是使用具有高不饱和度值的多元醇制备的，那么就会出现问题，如硬度降低、压缩变形变差或模塑期间固化降低。此外，如果试图使用钠型催化剂或钾型催化剂制备具有低羟值的多元醇，那么不饱和度值就会非常高，制备就变得非常困难。另一方面，作为制备具有低羟值和低不饱和度值的多元醇的方法，已知的方法是在使用双金属氰化物的配合物催化剂下使氧化烯进行开环加成聚合反应。
如果在制备中使用了双金属氰化物的配合物催化剂，那么可制备具有低不饱和度值的多元醇，但是如果具有高分子量的多元醇(如具有至多15毫克KOH/克羟值的多元醇)用作原料，泡沫材料制备过程中的稳定就会降低，可以认为很难制备软质聚氨酯泡沫材料。
为了克服上述模塑性的问题，已提出使用这样的方法制备软质聚氨酯泡沫材料，可使用多元醇的混合物(包含用双金属氰化物的配合物催化剂制备的多元醇与用氢氧化钠型催化剂或氢氧化钾型催化剂制备的多元醇(JP-A-8-231676)。但是，这样的提议是有关模塑发泡的，没有提出使用了高分子量多元醇制备的例子。在本发明中，“模塑性”指通过块类发泡方法制备聚氨酯软质泡沫材料过程中的泡沫稳定性。因此，当模塑性好的时候，意味着不存在瘪泡或收缩。
此外，也提出使用这样的方法制备块料泡沫材料，即使用羟值为10-80毫克KOH/克的多元醇(用双金属氰化物的配合物催化剂来制备)制备(美国专利6028230和6066683)。但是，在这些参考文献中的实施例只提到了这些情况，即软质泡沫材料使用分子量为5000的多元醇制备，没有实施例给出使用更高分子量多元醇的例子。
而且，也提出使用这样的方法制备具有优良力学性能(如拉伸强度和伸长率)的软质聚氨酯泡沫材料，即使用平均分子量至少为1500和平均分子量为150-350的聚氧化烯乙醇作为必要组分(JP-A-2-286707)。在这份公报中，公开一个实例，在该例中如果没有包含上述两种组分，特别是如果没有使用具有两个官能团的聚氧化烯二醇，那么力学性能就会不足。此外，在这份公报中，没有提出关于使用分子量至少为5000的多元醇制备软质聚氨酯泡沫材料的实例。
发明内容
本发明提出制备软质聚氨酯泡沫材料的方法，在该方法中使用具有高分子量和低羟值的多元醇作为原料，而这种原料已被认为难以制备泡沫材料。而且，本发明提供使用高分子量多元醇制得的力学性能优良的软质聚氨酯泡沫材料。
本发明涉及制备具有良好模塑性的软质泡沫材料的方法，本方法使用具有低羟值的高分子量多元醇作为原料。通过使用高分子量多元醇作为原料，得到的软质聚氨酯泡沫材料具有力学性能良好的特性。此外，根据本发明得到的软质聚氨酯泡沫材料具有物理性能随温度变化而发生较小变化的特性。而且，通过使用双金属氰化物的配合物催化剂，可制得具有低不饱和度值和窄分子量分布的多元醇。相比宽分子量分布的多元醇，窄分子量分布的多元醇具有较低的粘度。从而可提高制备软质聚氨酯泡沫材料时的泡沫稳定性。
也就是说，本发明提供了在开放状态下制备软质聚氨酯泡沫材料的方法，它包括使多元醇与多异氰酸酯化合物在催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂的存在下进行反应，其中作为多元醇，使用羟值至多为15毫克KOH/克的多元醇。
此外，本发明提供一种通过上述制备方法得到的软质聚氨酯泡沫材料。
具体实施方式
现在将参照较佳的实施方式详细介绍本发明。
本发明提供了一种在开放状态下制备软质聚氨酯泡沫材料的方法，它包括使多元醇与多异氰酸酯化合物在催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂的存在下进行反应，其中作为多元醇，使用羟值至多为15毫克KOH/克的多元醇。即，本发明的特征是使用高分子量和低羟值的多元醇(通常认为很难用来制备泡沫材料)作为原料制备软质聚氨酯泡沫材料(以下简称软质泡沫材料)。优选使用高分子量和低羟值的多元醇作为原料制备软质泡沫材料，因为这种泡沫材料的力学性能较好。此外，这种泡沫材料是优选的，因为在低温下的温度敏感性较低，而且即使在低温条件下，也能保持泡沫材料常温下的特性。
本发明使用的多元醇的羟值至多为15毫克KOH/克，优选小于10毫克KOH/克。
在本发明中使用的低羟值的多元醇可如下制得，即使用合适的催化剂使氧化烯对引发剂进行开环聚合反应，合成多元醇。作为这种合成多元醇的催化剂，可提及例如双金属氰化物的配合物催化剂、氢氧化铯催化剂或膦腈鎓(phosphazenium)化合物催化剂。为了制备低羟值的多元醇，优选使用双金属氰化物的配合物催化剂。
当使用这样的双金属氰化物的配合物催化剂时，可制备低羟值和窄分子量分布的多元醇。相比宽分子量分布的多元醇，在分子量相同范围窄分子量分布的多元醇具有较低的粘度，从而可提高制备软质泡沫材料时的泡沫稳定性，这是我们所需要的。
作为这样的双金属氰化物的配合物催化剂，可使用JP-B-46-27250中提到的催化剂。作为具体的例子，可提及包括六氰基钴酸锌(hexacyanocobaltate)作为主要组分的配合物，优选使用它的醚和/或醇配合物。
作为这样的醚，例如优选乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、乙二醇单叔丁醚(METB)、乙二醇单叔戊醚(METP)、二甘醇单叔丁醚(DETB)或三丙二醇单甲醚(TPME)。此外，作为这样的醇，例如优选叔丁醇。
作为上述氧化烯，可提及环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷。优选环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物。在制备多元醇时尤其优选使用至少50质量％的环氧丙烷作为氧化烯(即在聚氧化烯链中具有至少50质量％的聚氧丙烯基团)。
作为上述引发剂，优选分子中活性氢数目为2-6的化合物。例如，其可以是多元醇(如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、内消旋赤藓醇、甲基葡糖苷、葡萄糖或山梨(糖)醇)、酚(如双酚A)、胺(如乙二胺、二亚乙基三胺、哌嗪、氨乙基哌嗪、二氨基二苯基甲烷或单乙醇胺)、或缩聚物(如酚醛树脂或酚醛清漆树脂)。在上述引发剂中，优选使用多元醇。可组合使用两种或更多种引发剂的混合物，或者它们可与活性氢化合物(如具有至少7个活性氢的蔗糖)组合使用。而且，通过开环加成反应在上述化合物上加成了氧化烯的化合物可用作引发剂。
本发明中使用的多元醇在分子中优选包含氧乙烯基团。作为把氧乙烯基团引入多元醇的方法，例如环氧乙烷和具有至少3个碳原子的氧化烯顺序或同时加聚到引发剂上。具体地说，作为制备在分子末端具有氧乙烯基团的多元醇的方法，可提及这样的方法，即在上述聚合反应后，加成聚合环氧乙烷。
多元醇中的羟基数目优选为2-8，更优选为2-6，特别优选为2.8-5.2。在这里，羟基数目指引发剂中活性氢数目的平均值。当羟基数目至少为2时，软质泡沫材料就会变软，从而可以避免压缩变形变差的缺点。当羟基数目至多为8时，可避免得到的软质泡沫材料变硬或物理性能(如伸长率)变差的缺点。
多元醇的羟值至多为15毫克KOH/克，更优选少于10毫克KOH/克。通过使用羟值至多为15毫克KOH/克的多元醇，可制备具有这样特性的软质泡沫材料，即其具有优良的力学性能，由于温度改变而引起的物理性能变化很小。此外，如果羟值太低，那么多元醇的粘度就会升高，从而就很难制造软质泡沫材料。即多元醇的羟值优选至少5毫克KOH/克。
本发明中使用的多元醇的不饱和度值优选至多0.05meq/克。当不饱和度值至多为0.05meq/克时，可避免得到的软质泡沫材料耐用性变差的缺陷。更优选的，多元醇的不饱和度值至多为0.04meq/克。
本发明中使用的多元醇包含聚合物细粒。具有聚合物细粒的分散体系稳定地分散在多元醇基料中，这就是所谓的聚合物分散的多元醇。作为聚合物细粒，可使用加聚型聚合物或者缩聚型聚合物的细粒。可通过使单体(如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单独聚合或者使其中两种或更多种单体共聚得到加聚型聚合物。此外，作为缩聚型聚合物，例如可提及聚酯、聚脲、聚氨酯或密胺树脂。通过在多元醇中存在聚合物细粒，可控制多元醇的羟值为低值，这样可有效提高软质泡沫材料的物理性能(如硬度和透气性)。此外，聚合物分散的多元醇中，聚合物细粒的含量并没有具体限定，但是优选至多50质量％，更优选3-35质量％。在本文中，聚合物分散的多元醇作为多元醇的各种性质(如不饱和度值和羟值)基于除去聚合物细粒之后的多元醇基料计算。
本发明软质泡沫材料可如下制备，即使上述多元醇与多异氰酸酯化合物在用于形成氨基甲酸酯反应中的催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂存在下进行反应。
本发明中使用的多异氰酸酯化合物并没有具体限定，它可以是具有至少两个异氰酸酯基团的芳香族型、脂环族型或脂肪族型多异氰酸酯；至少两种上述多异氰酸酯的混合物；或通过改性得到的改性多异氰酸酯。作为具体的例子，可提及多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI或单体(monomellic)MDI)多亚甲基多苯基多异氰酸酯(所谓的粗MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)或它们的预聚物型改性产品、异氰脲酸酯改性产品、脲改性产品和碳二亚胺改性产品。其中，优选使用TDI、MDI、粗MDI或者它们的改性产品。此外，尤其优选使用粗MDI或其的改性产品(尤其优选预聚物型改性产品)，因为可提高泡沫稳定性和耐用性。
多异氰酸酯用量通常用异氰酸酯指数(用异氰酸酯基团的数目除以多元醇、交联剂、水等中的活性氢的总数，再乘以100得到的数值)表示。本发明中多异氰酸酯化合物用量优选为40-120，更优选为50-110的异氰酸酯指数。
作为使上述多元醇与多异氰酸酯化合物反应的形成氨基甲酸酯的催化剂，可使用任何可加速形成氨基甲酸酯的反应的催化剂。例如，可提及叔胺(如三亚乙基二胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚或N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺)、金属羧酸盐(如乙酸钾或2-乙基己酸钾)或者有机金属化合物(如辛酸锡或二月桂酸二丁锡)。
此外，上述发泡剂没有具体的限定，但是优选为至少一个选自水和惰性气体的物质。惰性气体可具体是空气、氮气和二氧化碳气体。其中，优选为水。发泡剂的用量并没有具体的限定。但是，当使用水时，每100质量份多元醇中，优选至多10质量份，更优选0.1-8质量份。
本发明中使用的泡沫稳定剂可以是在制备聚氨酯泡沫材料过程中常用的稳定剂。例如，可提及硅氧烷型泡沫稳定剂或含氟型泡沫稳定剂。其中，优选使用硅氧烷型泡沫稳定剂。在本文中，硅氧烷型泡沫稳定剂是具有聚硅氧烷链和聚氧化烯链的化合物。该聚硅氧烷链指侧链中具有有机基团的有机聚硅氧烷链，作为例子，可提及二甲基硅氧烷链。此外，聚氧化烯链指如成了与上述相同氧化烯的部分。氧化烯加成可以是使单氧化烯加成的嵌段加成或使两种或更多种氧化烯无规加成的无规加成，或者这些加成可以混合存在。这些泡沫稳定剂的结构可以是聚硅氧烷链和聚氧化烯链的嵌段结构，或者是聚氧化烯链作为支链接枝到聚硅氧烷主链上的结构。优选使用聚氧化烯链作为支链接枝到聚硅氧烷主链上的结构，因为软质泡沫材料的模塑性会变好。
作为在本发明中使用的泡沫稳定剂，最优选如下定义的硅氧烷型泡沫稳定剂。这种泡沫稳定剂的硅氧烷含量优选为10-50质量％，更优选为30-50质量％。在本文中，硅氧烷含量指泡沫稳定剂中聚硅氧烷链的比例，剩余部分是聚氧化烯链。此外，关于这种泡沫稳定剂中环氧乙烷的含量，在上述聚氧化烯链中的环氧乙烯基团含量优选为70-100质量％，更优选为90-100质量％。而且，上述聚氧化烯链的链长(对应于分子量)优选至多1000，更优选至多500。
此外，上述聚氧化烯链在末端优选具有羟基。但是，不需要所有的末端都是羟基，可包含羟基的氢原子被一价有机基团取代的基团。末端中羟基的比例如下，即羟基在所有聚氧化烯链的末端中的比例为50-100摩尔％，更优选为70-100摩尔％，尤其优选为100摩尔％，即所有的末端都是羟基。上述一价有机基团可以是烷基(如甲基、乙基或异丙基)、芳基(如苯基)或酰基(如乙酰基)。其中，优选使用碳原子数为1-6的有机基团。
在制备本发明软质泡沫材料的过程中，可组合使用两种或更多种这样的泡沫稳定剂，或者可结合使用上述特殊泡沫稳定剂之外的泡沫稳定剂。在制备本发明软质泡沫材料的过程中，泡沫稳定剂的用量为每100质量份多元醇(除去交联剂)中，优选为0.01-5质量份，更优选为0.1-2质量份。
在本发明中，可根据情况需要使用交联剂等。
作为这样的交联剂，可提及具有至少两个含有活性氢的官能团(如羟基、伯氨基团或仲氨基团)的化合物。此外，交联剂的分子量优选至多10000。可组合使用两种或更多种交联剂。具体的例子包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、葡萄糖、山梨(糖)醇、蔗糖、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、双酚A、二亚乙基二胺、3，5-二乙基-2，4-(或2，6)-二氨基甲苯(DETDA)、2-氯—对亚苯基二胺(CPA)、3，5-二(甲硫基)-2，4(或2，6)-二氨基甲苯、1-三氟甲基-4-氯-3，5-二氨基苯、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、二(3，5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、1，4-二氨基己烷、1，3-二(氨甲基)环己烷和异佛尔酮二胺以及可通过加成了氧化烯得到的化合物。
如果使用了上述交联剂，即使要使用大量发泡剂制备低密度软质泡沫材料，泡沫稳定性也会是好的，也能制备软质泡沫材料。尤其是当使用高分子量多元醇时，可制备低密度软质泡沫材料，这种材料以前很难泡沫。而且，相比没有使用交联剂的情况，当使用这样的交联剂时可提高耐用性。如果在本发明中使用高分子量多元醇，当使用具有较高分子量(如至少4000的分子量)的化合物时可轻易地提高泡沫稳定性。
在制备本发明软质泡沫材料的方法中，除了上述催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂和交联剂之外，还可使用任选的添加剂。作为这样的添加剂，可提及填料(如碳酸钾或硫酸钡)、表面活性剂(如泡沫稳定剂)、抗老化剂(age-preventiveagent)(如抗氧化剂或紫外吸附剂)、阻燃剂、增塑剂、着色剂、防霉剂、泡孔开孔剂、分散剂和防变色剂。
本发明的软质泡沫材料可通过发泡方法(如块料发泡)形成预定的形状。
可通过常用的方法制备聚氨酯。即制备聚氨酯可通过常用的方法(如一次完成法、半预聚物法或预聚物法)。为了制备聚氨酯，可使用常用的设备。
本发明的软质泡沫材料可用作褥垫、垫子、床垫、衬垫或座垫。
现在将参照实施例进一步详细说明本发明。但是，应该认为本发明并没有局限于这些具体的实施例。在下述实施例1-16中，发泡配方中的数值表示质量份。实施例1-10为本发明的工作例，实施例11-16为比较例。
在下列实施例1-16中使用的多元醇如下制备。此外，根据JIS K1557的方法对不饱和度值进行测量。在下列制备多羟值化合物A的过程中使用的DMC-glyme配合物催化剂表示六氰基钴酸锌/甘醇二甲醚配合物催化剂，在制备多元醇C和D的过程中使用的KOH催化剂表示氢氧化钾催化剂。此外，引发剂1为丙三醇上加成了环氧丙烷的化合物，其羟值为56毫克KOH/克；引发剂2为丙三醇上加成了环氧丙烷的化合物，其羟值为168毫克KOH/克。
制备多元醇A
在存在3000克引发剂1的条件下，通过使用DMC-glyme配合物催化剂，21700克环氧丙烷在约120℃反应，接着，使用KOH催化剂，1300克环氧乙烷在约120℃反应，从而完成聚合反应。反应后，使用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理，过滤得到羟值为9.14毫克KOH/克、不饱和度值为0.038meq/克的聚氧化烯多元醇A。
制备多元醇C
在存在1000克引发剂2的条件下，通过使用KOH催化剂，4250克环氧丙烷在约110℃反应，接着，800克环氧乙烷在约120℃反应，从而完成聚合反应。反应后，使用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理，过滤得到羟值为34.0毫克KOH/克、不饱和度值为0.056meq/克的聚氧化烯多元醇C。
制备多元醇D
在存在1000克引发剂2的条件下，通过使用KOH催化剂，2200克环氧乙烷与包含10质量％环氧乙烷的环氧丙烷的混合物，在约110℃反应，从而完成聚合反应。反应后，使用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理，过滤得到羟值为56.1毫克KOH/克、不饱和度为0.045meq/克的多元醇D。
使用如表1-4中所示的原料和混合量(数值表示质量份)，制备软质泡沫材料。在实施例1-10中，在这些原料和混合剂中，除了多异氰酸酯之外的所有原料的混合物液体温度调节到50±1℃，多异氰酸酯化合物溶液的液体温度调节到20±1℃，把预定量的多异氰酸酯化合物加入到包含多元醇的混合物中，总量为1千克的混合物使用高速混合器混合5秒，接着在室温下注入尺寸为300×300毫米、高为300毫米、顶部敞开的木箱。然后取出聚氨酯泡沫材料，放置至少24小时，测量各种物理属性。
至于实施例11-16，用实施例1-10相同的方法制备聚氨酯泡沫材料，不同的是除了多异氰酸酯的所有原料的混合物和多异氰酸酯化合物溶液分别调节到25±1℃。
测量的结果列在表2-4中。根据下列标准测量泡沫材料的物理性能，关于密度，可使用从泡沫材料中央切下的样品进行测量，该样品尺寸为100×100毫米、高为50毫米(除了末端部分)。此外，表2-4中的不饱和度值表示多元醇和在聚合物分散的多元醇中的多元醇基料的总不饱和度值，其单位是meq/克。
现在，如下所示为用来测量软质泡沫材料的物理性能的标准。
根据JIS K6400的方法测量芯部密度(单位：千克/米3)、25％硬度(ILD)(单位：牛/314厘米2)、CLD硬度(单位：牛/厘米2)、芯部冲击弹性(单位：％)、撕裂强度(单位：牛/厘米)、拉伸强度(单位：千帕)、伸长率(％)、干热压缩变形(单位：％)和透气性(单位：ft3/分钟(SI转换：28.3升/分钟))。此外，根据下列公式计算泡沫材料的稳定性(沉降率)，并且根据下述标准评价沉降率至少为0％和小于20％，○为好；沉降率至少为20，且小于40％，△为中等，沉降率至少为40％，×为差。
沉降率＝((最大泡沫高度-最终泡沫高度)/(最大泡沫高度)×100
此外，根据下述标准评价闭孔性质(缓冲性)：在发泡后没有收缩○，发泡后收缩，但是压几次后形状回到原来的状态，△；发泡后可以观察到收缩，压几次后形状不能回到原来的状态，×。
合成多异氰酸酯d3
在氮气气氛中，在1升的三颈烧瓶中加入1000克粗MDI(商品名：MILLIONATE MR200，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生产，异氰酸酯基团含量：31.0％)，然后，连续滴加入36.1克聚乙二醇单甲醚(商品名：MPG-081，Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生产，羟值：84.0毫克KOH/克)，同时搅拌，在70℃反应3小时，得到异氰酸酯基团封端的预聚物。这种预聚物的异氰酸酯基团含量为29.5质量％。
                  表1
    交联剂a1 环氧丙烷和环氧乙烷顺序加成到山梨(糖)醇的多元醇，其氧乙烯基团含量为5质量％，羟值为56毫克KOH/克。
    催化剂b1 三亚乙基二胺(商品名：TEDA L-33，TOSOH CORPORATION生产)的二丙二醇(DPG)溶液
    泡沫稳定剂c1 硅氧烷型泡沫稳定剂(商品名：L-580，Nippon Unicar Co.，Ltd.生产)
    泡沫稳定剂c2 硅氧烷型泡沫稳定剂(商品名：L-5421，Nippon Unicar Co.，Ltd.生产)
    泡沫稳定剂c3 硅氧烷型泡沫稳定剂(商品名：L-5309，Nippon Unicar Co.，Ltd.生产)
    泡沫稳定剂c4 硅氧烷型泡沫稳定剂(商品名：SRX274C，Toray Dow Corning Co.，Ltd.生产)
    发泡剂 水
    多元醇R 聚合物分散的多元醇，，丙烯腈/苯乙烯共聚物粒子(41.5质量％)分散在作为分散剂的多元醇中(58.5质量％)
    多异氰酸酯d1 TDI(商品名：Coronate T-80，NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.生产)
    多异氰酸酯d2 MR200
    多异氰酸酯d3 MR200/MPG081预聚物(NCO＝29.5质量％)
    多异氰酸酯d4 MR200/单体(monomellic)MDI＝40/60，NCO＝32.3％的混合物。
                                        表2
  实施例   1   2   3   4   5   6
  多元醇   A：100   A：100   A：100   A：100   A：100   A：90R：10
  总不饱和度值(meq/克)   0.038   0.038   0.038   0.038   0.038   0.037
  交联剂a1   10   -   -   -   -   -
  催化剂b1   1   1   1   1   1   1
  泡沫稳定剂c1   -   -   -   -   1   1
  泡沫稳定剂c2   1   1   1   1   -   -
  泡沫稳定剂c3   -   0.5   0.5   0.5   -   -
  发泡剂   3   1.5   2.5   3.5   1.8   1.8
  多异氰酸酯d1   28.2   14.4   23.1   31.8   17.0   17.4
  异氰酸酯指数   90   90   90   90   90   90
  泡沫稳定性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  闭孔性质   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  芯部密度(千克/米3)   40.7   70.5   42.5   35.7   60.0   62.6
  25％硬度(牛/314厘米2)   107   113   99   80   125   135
  CLD硬度(-25℃)(牛/厘米2)   0.310   0.274   0.225   0.186   0.372   0.412
  CLD硬度(23℃)(牛/厘米2)   0.270   0.265   0.225   0.186   0.372   0.392
  -25℃/23℃的硬度比   1.15   1.03   1.00   1.00   1.00   1.05
  透气性(ft3/分钟)   0.00   0.02   0.02   0.01   0.01   0.01
  芯部冲击弹性(％)   30   40   28   33   46   50
  撕裂强度(牛/厘米)   3.1   7.0   7.3   7.4   9.4   10.6
  拉伸强度(千帕)   98   107   110   123   90   130
  伸长率(％)   230   320   300   290   340   430
  干热压缩变形(％)   6.7   3.2   5.2   6.6   6.3   6.9
                               表3
    实施例   7   8   9   10
    多元醇   A：100   A：100   A：100   A：100
    总不饱和度值(meq/克)   0.038   0.038   0.038   0.038
    交联剂a1   10   -   10   -
    催化剂b1   1   1   1   1
    泡沫稳定剂c1   -   -   -   -
    泡沫稳定剂c2   1   1   1   1
    泡沫稳定剂c3   -   -   -   -
    发泡剂   5   4   4   4
    多异氰酸酯d2   71.0   -   -   -
    多异氰酸酯d3   -   59.1   65.1   -
    多异氰酸酯d4   -   -   -   54.1
    异氰酸酯指数   90   90   90   90
    泡沫稳定性   ○   ○   ○   ○
    闭孔性质   ○   ○   ○   ○
    芯部密度(千克/米3)   44.5   47.7   48.5   33.0
    25％硬度(牛/314厘米2)   169   87   89   214
    CLD硬度(-25℃)(牛/厘米2)   0.323   0.186   0.195   0.608
    CLD硬度(23℃)(牛/厘米2)   0.294   0.186   0.195   0.510
    -25℃/23℃的硬度比   1.10   1.00   1.00   1.19
    透气性(ft3/分钟)   0.02   0.08   0.08   0.02
    芯部冲击弹性(％)   32   34   35   31
    撕裂强度(牛/厘米)   4.0   2.5   2.8   6.8
    拉伸强度(千帕)   82   50   48   125
    伸长率(％)   50   70   67   105
    干热压缩变形(％)   2.6   1.7   1.4   6.6
                                           表4
  实施例   11   12   13   14   15   16
  多元醇   D：100   D：100   D：100   D：100   C：100   D：100
  总不饱和度值(meq/克)   0.045   0.045   0.045   0.045   0.056   0.045
  交联剂a1   10   -   10   -   -   -
  催化剂b1   1   1   1   1   1   1
  泡沫稳定剂c1   -   1   -   -   -   -
  泡沫稳定剂c2   1   -   1   1   -   1
  泡沫稳定剂c4   -   -   -   -   1   -
  发泡剂   3   1.8   5   4   4   4
  多异氰酸酯d1   34.8   23.5   -   -   -   -
  多异氰酸酯d2   -   -   81.2   -   -   -
  多异氰酸酯d3   -   -   -   69.8   64.6   -
  多异氰酸酯d4   -   -   -   -   -   63.9
  异氰酸酯指数   90   90   90   90   90   90
  泡沫稳定性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  闭孔性质   ○   △   ○   ○   ○   ○
  芯部密度(千克/米3)   40.4   54.5   40.5   50.9   34.2   37.9
  25％硬度(牛/314厘米2)   74   49   232   171   112   206
  CLD硬度(-25℃)(牛/厘米2)   0.255   0.157   1.000   0.519   0.343   0.676
  CLD硬度(23℃)(牛/厘米2)   0.196   0.137   0.588   0.304   0.235   0.451
  -25℃/23℃的硬度比   1.30   1.14   1.70   1.71   1.46   1.50
  透气性(ft3/分钟)   0.044   0.07   0.017   0.02   1.41   0.05
  芯部冲击弹性(％)   25   13   26   26   42   29
  撕裂强度(牛/厘米)   2.9   4.2   1.9   1.8   2.5   4.5
  拉伸强度(千帕)   35   36   49   35   50   63
  伸长率(％)   105   170   30   30   50   50
  干热压缩变形(％)   25.7   12.2   14.9   13.0   11.8   11.5
从表2-4中所列的结果，显然可知使用羟值至多为15毫克KOH/克的多元醇制造的实施例1-10的软质泡沫材料，相比使用羟值更高的多元醇制造的实施例11-16的软质泡沫材料具有更好的力学性能。实施例6中多元醇混合物的平均羟值为12.0毫克KOH/克。
实施例和比较例可按区分为TDI用作多异氰酸酯(实施例1-6、11和12)的情况和使用MDI(包含其转换成预聚物的情况)的情况(实施例7-10和13-16)进行比较。也就是说，当使用MDI时，干热压缩变形(越小越好)作为耐用性指标，实施例显示出小于7％的值，优于比较例。此外，关于力学性能，可以比较撕裂强度、拉伸强度和伸长率这三种性能(在任何情况下，越大越好)，关于它们，实施例显示出的值等于或优于比较例。另一方面，当使用TDI时，干热压缩变形小于7％，这要优于比较例。此外，关于力学性能，尤其是对于拉伸强度和伸长率，实施例显示出的值要优于比较例。
而且，已经发现通过使用MDI转换成预聚物，即使使用低羟值的多元醇(通常认为在制备过程中几乎没有用)，也可能得到具有良好泡沫稳定性的软质泡沫材料(在实施例中尤其稳定)，并显示出优良的耐用性。
此外，实施例1-10的软质泡沫材料具有这样的特性，由于温度改变而发生的物理性能变化(-25℃/23℃的硬度比)很小(事实上没有变化，上述硬度比为1)。
如上所述，根据本发明制备软质泡沫材料的方法，可制得具有优良力学性能的软质聚氨酯泡沫材料。此外，本发明的软质聚氨酯泡沫材料具有如下的特性，即由于温度改变而发生的物理性能变化很小。
2001年11月30日提交的日本专利申请2001-367186(包括说明书、权利要求书和摘要)的全部内容在此全文参考引用。

Claims (10)

1.一种在开放状态下制备软质聚氨酯泡沫材料的方法，它包括使多元醇与多异氰酸酯化合物在催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂存在下进行反应，其特征在于使用羟值至多为15毫克KOH/克的多元醇作为所述多元醇。
2.如权利要求1所述的制备软质聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于所述多元醇的羟值小于10毫克KOH/克。
3.如权利要求1或2所述的制备软质聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于所述多元醇的不饱和度值至多为0.05meq/克。
4.如权利要求1或2或3所述的制备软质聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于所述多元醇是使用双金属氰化物的配合物催化剂制备的多元醇。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的制备软质聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于所述多元醇包含聚合物细粒。
6.如权利要求1-5中任何一项所述的制备软质聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于作为泡沫稳定剂，使用硅氧烷含量为10-50质量％的硅氧烷型泡沫稳定剂。
7.如权利要求1-6中任何一项所述的制备软质聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于使用至少一种选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯改性产品、二苯基甲烷二异氰酸酯改性产品和多亚甲基多苯基多异氰酸酯改性产品的化合物作为多异氰酸酯化合物。
8.如权利要求7所述的制备软质聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于作为多异氰酸酯化合物，使用多亚甲基多苯基多异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯改性产品。
9.一种软质聚氨酯泡沫材料，它是在开放状态下使多元醇与多异氰酸酯化合物在催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂存在下进行反应制得的，其特征在于作为多元醇，使用羟值至多为15毫克KOH/克的多元醇。
10.如权利要求9所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于多元醇的羟值小于10毫克KOH/克。
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