KR20200115212A - 우레탄 형성성 조성물 - Google Patents

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오오하마 도시오
시미즈 요시히사
오오타니 야스호
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도소 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드 잔기를 갖는 폴리알킬렌옥시드와 이소시아네이트 화합물를 포함하는 조성물이 우수한 도공성과 반응(경화)에 수반하는 높은 생산성을 갖고, 인장 파단 강도가 큰 폴리우레탄을 얻는다.
[해결 수단] 1 분자 중에 탄소수가 3 이상인 알킬렌옥시드 잔기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 (A)와,
방향족 아민 잔기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 (B)와,
1 분자 중에 하나의 수산기 및 에틸렌옥시드 잔기를 포함하는 폴리알킬렌옥시드 (C)와,
이소시아네이트기의 평균 관능기수가 2.0 이상인 이소시아네이트 화합물 (D)
를 포함하고,
상기 폴리알킬렌옥시드 (A)는
불포화도가 0.010meq/g 이하이고,
수평균 분자량이 800 이상인
우레탄 형성성 조성물 (E).

Description

우레탄 형성성 조성물{URETHANE-FORMING COMPOSITION}
본 개시는, 우레탄 형성성 조성물에 관한 것이다.
편말단에 불포화기를 갖는 부생 모노올(이하, 불포화 모노올이라 기재함)을 다량으로 포함하는 폴리알킬렌옥시드가, 폴리우레탄의 원료로서 사용되고 있다. 그러나, 이 폴리알킬렌옥시드를 사용하여 폴리우레탄을 얻고자 하면, 이소시아네이트 화합물과의 반응에 수반하는 경화(고화)에 시간을 요하여 생산성이 손상된다는 문제가 발생한다.
또한, 이러한 불포화 모노올을 다량으로 포함하는 폴리알킬렌옥시드로부터 얻어지는 폴리우레탄은, 고분자량이 되기 어렵고, 인장 파단 신도가 작으며, 인장 파단 강도도 작다. 이에 비해, 불포화 모노올을 다량으로 포함하는 폴리알킬렌옥시드라도, 이소시아네이트기의 평균 관능기수가 많은 이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 고분자량의 폴리우레탄을 얻을 수 있다. 그러나, 이 경우, 폴리우레탄은 직쇄상으로 고분자량화하는 것은 아니고, 밀한 가교 구조를 갖는 가교체가 되므로, 얻어지는 폴리우레탄은 인장 파단 신도가 작고, 인장 파단 강도가 작아져버린다.
한편, 불포화 모노올은 비교적 저분자량이므로, 불포화 모노올이 다량으로 포함된 종래의 폴리알킬렌옥시드를 포함하는 조성물은 점도가 낮고, 그들 조성물로부터 폴리우레탄을 얻기 위해 도공기 등으로 도공하였을 때에는, 도공하기 쉽다는 이점이 있다.
여기서, 특허문헌 1은, 이미노포스파제늄염과, 루이스산을 촉매로서 사용함으로써, 불포화 모노올이 적은 폴리알킬렌옥시드가 얻어지는 것을 개시하고 있다. 이들 폴리알킬렌옥시드를 사용함으로써 불포화 모노올을 다량으로 포함하는 폴리알킬렌옥시드가 안고 있는 생산성의 문제는 해결되고, 인장 파단 신도나 인장 파단 강도도 커진다. 그러나, 불포화 모노올이 적은 폴리알킬렌옥시드는 점도가 높기 때문에, 해당 폴리알킬렌옥시드를 포함하는 조성물에 대하여는, 도공성의 개선이 요망되고 있으며, 또한 인장 파단 신도의 더 한층의 향상과 그것에 수반하는 인장 파단 강도의 더 한층의 향상도 요망되고 있었다.
일본 특허 공개 제2017-25274호 공보
본 발명의 일 형태는, 우수한 도공성 및 높은 생산성을 가짐과 함께, 인장 파단 강도가 큰 폴리우레탄의 형성에 이바지하는 우레탄 형성성 조성물, 및 해당 우레탄 형성성 조성물을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액을 제공하는 것을 목표로 하고 있다.
본 발명의 다른 양태는, 해당 우레탄 형성성 조성물의 반응물인 우레탄 프리폴리머, 및 해당 우레탄 프리폴리머를 포함하는 가사 시간이 길며 높은 생산성을 갖고, 주름이 없고 도막 외관이 양호해지기 쉬운 우레탄 프리폴리머 조성물, 우레탄 프리폴리머 용액을 제공하는 것을 목표로 하고 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 해당 우레탄 형성성 조성물의 반응물인 폴리우레탄을 제공하는 것을 목표로 하고 있다.
본 발명의 또한 추가의 다른 양태는, 해당 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 시트를 제공하는 것을 목표로 하고 있다.
본 발명의 각 양태는 이하에 나타내는 [1] 내지 [15]이다.
[1] 1 분자 중에 탄소수가 3 이상인 알킬렌옥시드 잔기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 (A)와,
방향족 아민 잔기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 (B)와,
1 분자 중에 하나의 수산기 및 에틸렌옥시드 잔기를 포함하는 폴리알킬렌옥시드 (C)와,
이소시아네이트기의 평균 관능기수가 2.0 이상인 이소시아네이트 화합물 (D)
를 포함하고,
상기 폴리알킬렌옥시드 (A)는
불포화도가 0.010meq/g 이하이고,
수평균 분자량이 800 이상인
우레탄 형성성 조성물 (E).
[2] 상기 방향족 아민 잔기가 방향족 디아민 잔기인, [1]에 기재된 우레탄 형성성 조성물 (E).
[3] 상기 방향족 아민 잔기가 4,4'-디페닐메탄디아민 잔기, 2,4-톨릴렌디아민 잔기 또는 2,6-톨릴렌디아민 잔기, 혹은 이들의 2종류 이상의 혼합 잔기인, [1]에 기재된 우레탄 형성성 조성물 (E).
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 항에 기재된 우레탄 형성성 조성물 (E)의 반응물인 우레탄 프리폴리머 (F)로서,
해당 우레탄 프리폴리머 (F)는 1 분자 중에 적어도 하나의 수산기를 갖고, 상기 우레탄 형성성 조성물 (E) 중에서도, 상기 폴리알킬렌옥시드 (A) 및 상기 폴리알킬렌옥시드 (B) 및 상기 폴리알킬렌옥시드 (C)에서 유래하는 수산기의 총량(MOH)에 대한 상기 이소시아네이트 화합물 (D)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)의 비(MNCO/MOH)가, 몰 비율로 1.0 미만인 우레탄 프리폴리머 (F).
[5] [4]에 기재된 우레탄 프리폴리머 (F), 케토에놀 호변 이성을 갖는 활성 메틸렌 화합물, 금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매를 포함하는 우레탄 프리폴리머 조성물로서,
상기 우레탄 프리폴리머 (F)가
중량 평균 분자량이 3000 이상이며,
탄소수가 3 이상인 알킬렌옥시드 잔기, 0.010meq/g 이하의 불포화기, 에틸렌옥시드 잔기, 방향족 아민 잔기를 필수 구성 성분으로서 포함하는
우레탄 프리폴리머 조성물.
[6] [4]에 기재된 우레탄 프리폴리머 (F), 트리아졸 유도체, 금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매를 포함하는 우레탄 프리폴리머 조성물, 또는 [5]에 기재된 우레탄 프리폴리머 조성물과 트리아졸 유도체를 포함하는 우레탄 프리폴리머 조성물 (H).
[7] [4]에 기재된 우레탄 프리폴리머 (F) 및 이소시아네이트 화합물 (G), 또는 [5]와 [6] 중 어느 항에 기재된 우레탄 프리폴리머 조성물 및 이소시아네이트 화합물 (G)를 포함하는 우레탄 형성성 조성물 (H).
[8] [1] 내지 [3] 중 어느 항에 기재된 우레탄 형성성 조성물 (E) 및 유기 용매, 또는 [5]와 [6] 중 어느 항에 기재된 우레탄 형성성 조성물 (H) 및 유기 용매를 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (I)로서,
당해 우레탄 형성성 조성물 용액 (I) 중의 상기 우레탄 형성성 조성물 (E), 또는 상기 우레탄 형성성 조성물 (H)의 농도가, 10질량％ 이상 99질량％ 이하인 우레탄 형성성 조성물 용액 (I).
[9] [4]에 기재된 우레탄 프리폴리머 (F) 및 유기 용매, 또는 [5]와 [6] 중 어느 항에 기재된 우레탄 프리폴리머 조성물 및 유기 용매를 포함하는 우레탄 프리폴리머 용액 (I)로서,
당해 우레탄 프리폴리머 용액 (I) 중의 상기 우레탄 프리폴리머 (F)의 농도가, 10질량％ 이상 99질량％ 이하인 우레탄 프리폴리머 용액 (I).
[10] [1] 내지 [3] 중 어느 항에 기재된 우레탄 형성성 조성물 (E), 또는 [7]에 기재된 우레탄 형성성 조성물 (H)의 반응물인 폴리우레탄 (J).
[11] [10]에 기재된 폴리우레탄 (J)를 포함하는 폴리우레탄 시트.
[12] [10]에 기재된 폴리우레탄 (J), 또는 [11]에 기재된 폴리우레탄 시트를 포함하는 실링재.
[13] [10]에 기재된 폴리우레탄 (J), 또는 [11]에 기재된 폴리우레탄 시트를 포함하는 도료.
[14] [10]에 기재된 폴리우레탄 (J), 또는 [11]에 기재된 폴리우레탄 시트를 포함하는 점착제.
[15] [10]에 기재된 폴리우레탄 (J), 또는 [11]에 기재된 폴리우레탄 시트를 포함하는 접착제.
본 발명의 우레탄 형성성 조성물은, 폴리우레탄을 얻기 위해서, 도공기 등으로 도공할 때에 우수한 가사 시간과 도공성을 가질 뿐 아니라 우레탄화 촉매를 다량으로 사용하지 않고, 이소시아네이트 화합물과의 반응에 수반하는 경화(고화)를 진행시킴으로써 높은 생산성을 갖고, 또한 인장 파단 강도가 큰 폴리우레탄을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 우레탄 형성성 조성물을 사용함으로써 얻어진 폴리우레탄은, 실링재, 도료, 점착제, 접착제 등 폭넓은 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
이하에 본 발명을 실시하기 위한 예시적인 양태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 형태에 관한 우레탄 형성성 조성물 (E)는,
1 분자 중에 탄소수가 3 이상인 알킬렌옥시드 잔기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 (A)와,
방향족 아민 잔기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 (B)와,
1 분자 중에 하나의 수산기 및 에틸렌옥시드 잔기를 포함하는 폴리알킬렌옥시드 (C)와,
이소시아네이트기의 평균 관능기수가 2.0 이상인 이소시아네이트 화합물 (D)를 포함하고,
상기 폴리알킬렌옥시드 (A)는
불포화도가 0.010meq/g 이하이고,
수평균 분자량이 800 이상이다.
<폴리알킬렌옥시드 (A)>
폴리알킬렌옥시드 (A)의 불포화도는 0.010meq/g 이하이고, 바람직하게는 0.007meq/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.004meq/g 이하이다.
폴리알킬렌옥시드 (A)의 불포화도가 0.010meq/g을 초과하는 경우, 해당 폴리알킬렌옥시드 (A)를 포함하는 우레탄 형성성 조성물 (E)는, 이소시아네이트 화합물 (D)의 반응에 수반하는 경화(고화)에 시간을 요하여 생산성이 열화됨과 함께, 얻어진 폴리우레탄은 고분자량이 아니며, 인장 파단 신도가 작고, 인장 파단 강도도 작다. 불포화도가 0.010meq/g을 초과하는 폴리알킬렌옥시드 (A)라도, 이소시아네이트기의 평균 관능기수가 많은 이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 고분자량의 폴리우레탄은 얻어지지만, 이 경우의 폴리우레탄은 밀한 가교 구조를 갖는 가교체가 되어, 인장 파단 신도와 인장 파단 강도가 작아져버린다. 폴리알킬렌옥시드 (A)의 불포화도가 0.010meq/g 이하이면, 폴리알킬렌옥시드 (B)와, 폴리알킬렌옥시드 (C)와, 이소시아네이트 화합물 (D)의 반응에 수반하는 경화(고화)가 빠르고, 얻어지는 폴리우레탄은 직쇄상으로 고분자량화되어, 인장 파단 신도와 인장 파단 강도는 커진다. 폴리알킬렌옥시드 (A)의 불포화도가 낮을수록, 얻어진 폴리우레탄의 인장 파단 신도와 인장 파단 강도는 크고, 내오염성도 우수하므로 바람직하다.
여기서, 폴리알킬렌옥시드 (A)의 「불포화도(meq/g)」란, 폴리알킬렌옥시드 1g당 포함되는 불포화기의 양이며, 폴리알킬렌옥시드에 포함되는 불포화 모노올의 수에 대응한다. 즉, 불포화도가 높으면 불포화 모노올이 많고, 불포화도가 낮으면 불포화 모노올은 적다.
또한, 본 형태에서는, 고분자 논문집 1993, 50, 2, 121-126에 기재된 NMR법에 준거하여 폴리알킬렌옥시드의 불포화도를 측정하였다. 본 형태에서는, 불포화 모노올이 적은 폴리알킬렌옥시드를 측정의 대상으로 하므로, 측정 정밀도를 높이기 위해서, NMR 측정에 있어서의 스캔 횟수는 500회 이상으로 하였다.
폴리알킬렌옥시드 (A)는 수평균 분자량이 800 이상이며, 바람직하게는 1000 이상 30000 이하이고, 더욱 바람직하게는 2000 이상 20000 이하이고, 가장 바람직하게는 3000 이상 13000 이하이다. 폴리알킬렌옥시드 (A)의 수평균 분자량이 800 미만인 경우에는, 폴리알킬렌옥시드 (A)가 저분자량이기 때문에, 폴리알킬렌옥시드 (B)와, 폴리알킬렌옥시드 (C)와, 이소시아네이트 화합물 (D)의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄은, 밀한 가교 구조를 형성하여, 인장 파단 신도와 인장 파단 강도가 작아져버린다. 폴리알킬렌옥시드 (A)의 수평균 분자량이 800 이상이면, 폴리알킬렌옥시드 (B)와, 폴리알킬렌옥시드 (C)와 이소시아네이트 화합물 (D)의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄은, 인장 파단 신도와 인장 파단 강도가 커진다. 폴리알킬렌옥시드 (A)의 수평균 분자량이 클수록, 폴리우레탄의 인장 파단 신도와 인장 파단 강도는 커지므로, 바람직하다. 단, 폴리알킬렌옥시드 (A)의 수평균 분자량이 30000을 초과하면, 얻어진 폴리우레탄에 끈적거림이 발생하는 경우가 있다.
또한, 폴리알킬렌옥시드 (A)의 수평균 분자량은, JIS K-1557-1에 기재된 방법에 의해 산출한 폴리알킬렌옥시드 (A)의 수산기가와, 폴리알킬렌옥시드 (A) 1 분자 중의 수산기수로부터 산출할 수 있다. 폴리알킬렌옥시드 (A)의 수산기가(mgKOH/g)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 이상 250 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 이상 180 이하이고, 가장 바람직하게는 8 이상 70 이하이다.
본 발명에 사용하는 폴리알킬렌옥시드 (A)는, 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn); Mw/Mn)이 1.1 이하인 것이 바람직하다. Mw/Mn이 1.1 이하이면, 오염의 원인이 되는 저분자량물이 작아짐으로써, 우수한 내오염성을 갖는 것이기 때문에 바람직하다.
분자량 분포(Mw/Mn)는, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography+; GPC)법으로부터 측정할 수 있다.
폴리알킬렌옥시드 (A)의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라서 적절히 선택되지만, 바람직하게는 100mPa·s 이상 200000mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 200mPa·s 이상 10000mPa·s 이하이다. 폴리알킬렌옥시드 (A)의 25℃에서의 점도가 100mPa·s 이상 200000mPa·s 이하이면, 폴리우레탄 제품을 얻기 위해 도공기 등으로 도공할 때에 도공하기 쉬워지므로 바람직하다. 여기서, 25℃에서의 「점도」란, JIS K1557-56.2.3항에 준거하여, 콘·플레이트 회전 점도계를 사용하여, 전단 속도 0.1(1/s)에서 측정한 값이다.
폴리알킬렌옥시드 (A)는 탄소수가 3 이상인 알킬렌옥시드 잔기를 포함한다. 탄소수가 3 이상인 알킬렌옥시드 잔기로서 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 알킬렌옥시드 잔기를 들 수 있다. 구체적으로는 프로필렌옥시드 잔기, 1,2-부틸렌옥시드 잔기, 2,3-부틸렌옥시드 잔기, 이소부틸렌옥시드 잔기, 부타디엔모노옥시드 잔기, 펜텐옥시드 잔기, 스티렌옥시드 잔기, 시클로헥센옥시드 잔기 등을 들 수 있다. 이들 알킬렌옥시드 잔기 중에서도, 폴리알킬렌옥시드 (A)를 얻기 위한 원료 입수가 용이하고, 얻어지는 폴리알킬렌옥시드 (A)의 공업적 가치가 높은 점에서, 프로필렌옥시드 잔기가 바람직하다.
또한, 폴리알킬렌옥시드 (A)는, 탄소수가 3 이상인 알킬렌옥시드 잔기로서, 단일의 알킬렌옥시드 잔기만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 알킬렌옥시드 잔기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 2종 이상을 알킬렌옥시드 잔기가 포함되는 경우에는, 예를 들어 1종의 알킬렌옥시드 잔기가 연쇄적으로 연결된 것에, 그 이외의 알킬렌옥시드 잔기가 연쇄적으로 연결된 것이어도 되고, 2종 이상의 알킬렌옥시드 잔기가 랜덤하게 연결된 것이어도 된다. 또한, 폴리알킬렌옥시드 (A)는 탄소수가 3 이상인 알킬렌옥시드 잔기를 포함하고 있으면 되고, 이것에 더하여 탄소수 2의 에틸렌옥시드 잔기를 포함하고 있어도 된다.
또한, 폴리알킬렌옥시드 (A)는 1 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는다. 폴리알킬렌옥시드 (A)는 1 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 것이면, 수산기수는 특별히 한정되지 않지만, 1 분자 중의 수산기수가 6 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 분자 중의 수산기수가 3 이하이다. 폴리알킬렌옥시드 (A)의 1 분자 중의 수산기수가 6 이하이면, 폴리알킬렌옥시드 (A)의 분자량이 낮은 경우에도, 폴리알킬렌옥시드 (B)와, 폴리알킬렌옥시드 (C)와, 이소시아네이트 화합물 (D)의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄의 가교 구조가 밀해지기 어려워, 인장 파단 신도와 인장 파단 강도가 더욱 커지기 때문에, 바람직하다.
또한, 폴리알킬렌옥시드 (A)는, 그들을 포함하는 우레탄 형성 조성물 (E)의 취급이 용이해지는 점에서, 상온에서 액상인 것이 바람직하다.
여기서, 1 분자 중에 탄소수가 3 이상인 알킬렌옥시드 잔기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 (A)는, 예를 들어 포스파젠 화합물 및 루이스산을 포함하는 알킬렌옥시드 중합 촉매의 존재 하에서, 활성 수소 함유 화합물을 개시제로 하여, 알킬렌옥시드를 개환 중합함으로써 얻어진다. 따라서, 폴리알킬렌옥시드 (A)는 알킬렌옥시드 잔기를 갖게 된다.
포스파젠 화합물로서는, 예를 들어 식 (1)로 나타나는 포스파제늄염을 들 수 있다.
Figure pat00001
(식 (1) 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로
수소 원자,
탄소수 1 내지 20의 탄화수소기,
R1과 R2가 서로 결합된 환 구조, 또는
R1끼리 혹은 R2끼리가 서로 결합된 환 구조를 나타낸다;
X-은 히드록시 음이온, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 음이온, 카르복시 음이온, 탄소수 2 내지 5의 알킬카르복시 음이온, 또는 탄산수소 음이온을 나타낸다;
Y는 탄소 원자 또는 인 원자를 나타낸다;
a는
Y가 탄소 원자일 때 2이며,
Y가인 원자일 때 3이다.)
탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 비닐기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, 알릴기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 헵틸기, 시클로헵틸기, 옥틸기, 시클로옥틸기, 노닐기, 시클로노닐기, 데실기, 시클로데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로서는, 촉매 활성이 우수한 알킬렌옥시드 중합 촉매가 되고, 원료의 입수가 용이하다는 점에서, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 바람직하다.
또한, 상기 포스파제늄염에 있어서의 X-는, 히드록시 음이온, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 음이온, 카르복시 음이온, 탄소수 2 내지 5의 알킬카르복시 음이온, 또는 탄산수소 음이온이다.
탄소수 1 내지 4의 알콕시 음이온으로서는, 예를 들어 메톡시 음이온, 에톡시 음이온, n-프로폭시 음이온, 이소프로폭시 음이온, n-부톡시 음이온, 이소부톡시 음이온, t-부톡시 음이온 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 5의 알킬카르복시 음이온으로서는, 예를 들어 아세톡시 음이온, 에틸카르복시 음이온, n-프로필카르복시 음이온, 이소프로필카르복시 음이온, n-부틸카르복시 음이온, 이소부틸카르복시 음이온, t-부틸카르복시 음이온 등을 들 수 있다.
이들 중에서 X-로서는, 촉매 활성이 우수한 알킬렌옥시드 중합 촉매가 되는 점에서, 히드록시 음이온, 탄산수소 음이온이 바람직하다.
포스파젠 화합물로서는, 예를 들어 테트라키스(1,1,3,3-테트라메틸구아니디노)포스파제늄히드록시드, 테트라키스(1,1,3,3-테트라메틸구아니디노)포스파제늄히드로겐카르보네이트, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포르아닐리덴아미노]포스포늄히드록시드를 들 수 있다.
루이스산으로서는, 예를 들어 알루미늄 화합물, 아연 화합물, 붕소 화합물 등을 들 수 있다.
알루미늄 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노르말헥실알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리이소부톡시알루미늄, 트리페닐알루미늄, 디페닐모노이소부틸알루미늄, 모노페닐디이소부틸알루미늄 등의 유기 알루미늄이나, 예를 들어 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 메틸이소부틸알루미녹산 등의 알루미녹산을 들 수 있다.
아연 화합물로서는, 예를 들어 디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연 등의 유기 아연; 염화아연, 산화아연 등의 무기 아연을 들 수 있다.
붕소 화합물로서는, 트리에틸보란, 트리메톡시보란, 트리에톡시보란, 트리이소프로폭시보란, 트리페닐보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리플루오로보란 등을 들 수 있다.
그리고, 이들 중에서도, 촉매 성능이 우수한 알킬렌옥시드 중합 촉매가 되는 점에서, 유기 알루미늄, 알루미녹산, 유기 아연이 바람직하고, 유기 알루미늄이 특히 바람직하다.
알킬렌옥시드 중합 촉매에 있어서의, 포스파젠 화합물과 루이스산의 비율은, 알킬렌옥시드 중합 촉매로서의 작용이 발현하는 한에 있어서 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도 특히 촉매 성능이 우수한 중합 촉매가 되는 점에서, 포스파젠 화합물:루이스산=1:0.002 내지 1:500(몰비)인 것이 바람직하다.
활성 수소 함유 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 물, 히드록시 화합물, 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올 화합물, 수산기를 갖는 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들어 분자량 200 이상 3000 이하의 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다.
그리고, 이들 활성 수소 함유 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 몇종류를 혼합하여 사용해도 된다.
<폴리알킬렌옥시드 (B)>
폴리알킬렌옥시드 (B)는 방향족 아민 잔기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 방향족 아민 화합물의 1종의 알킬렌옥시드가 연쇄적으로 연결된 것, 방향족 아민 화합물에 복수의 알킬렌옥시드가 연쇄적으로 연결된 것이나 랜덤하게 연결된 것, 어느 것이어도 된다.
그 중에서도 공업적으로 알킬렌옥시드가 입수하기 쉽고, 합성이 간편해지기 쉽기 때문에, 방향족 아민 화합물에 프로필렌옥시드만이 연쇄적으로 연결된 것, 방향족 아민 화합물에 에틸렌옥시드만이 연쇄적으로 연결된 것, 방향족 아민 화합물에 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드가 연쇄적으로 연결된 것 또는 랜덤하게 연결된 것이면 바람직하다.
폴리알킬렌옥시드 (B)는 1 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는다. 폴리알킬렌옥시드 (B)는 1 분자 중에 평균 2개 이상의 수산기를 갖는 것이면, 수산기수는 특별히 한정되지 않지만, 1 분자 중의 수산기수가 3 이상 12 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 이상 6 이하이다.
폴리알킬렌옥시드 (B)의 1 분자 중의 수산기수가 3 이상 12 이하이면, 폴리알킬렌옥시드 (A)의 분자량이 낮은 경우에도, 폴리알킬렌옥시드 (B)와, 폴리알킬렌옥시드 (C)와, 이소시아네이트 화합물 (D)의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄의 가교 구조가 균일해져 쉽고, 인장 파단 강도가 더욱 커지기 때문에, 바람직하다.
폴리알킬렌옥시드 (B)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라서 적절히 선택되지만, 바람직하게는 100 이상 3000 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 이상 2000 미만이다. 폴리알킬렌옥시드 (B)의 수평균 분자량이 3000 이하이면, 방향족 아민 잔기를 많이 포함하여, 인장 파단 강도가 향상되기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 폴리알킬렌옥시드 (B)의 수평균 분자량은, JIS K-1557-1에 기재된 방법에 의해 산출한 폴리알킬렌옥시드 (B)의 수산기가와, 폴리알킬렌옥시드 (B) 1 분자 중의 수산기수로부터 산출할 수 있다. 폴리알킬렌옥시드 (B)의 수산기가(mgKOH/g)로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70 초과 2000 이하이고, 더욱 바람직하게는 180 초과 1000 이하이고, 가장 바람직하게는 250 초과 700 이하이다.
폴리알킬렌옥시드 (B)의 25℃에서의 점도는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라서 적절히 선택되지만, 바람직하게는 500mPa·s 이상 100000mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 1000mPa·s 이상 50000mPa·s 이하이다. 점도가 1000mPa·s 이상 100000mPa·s 이하이면, 방향족 아민 잔기의 함유율이 높고, 인장 파단 강도가 향상되기 쉽기 때문에 바람직하다.
폴리알킬렌옥시드 (B)는 1 분자 중에 방향족 아민 잔기를 갖는다. 폴리알킬렌옥시드 (B)는 1 분자 중에 방향족 아민을 갖는 것이면, 방향족 아민 잔기의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄디아민 잔기, 2,4-톨릴렌디아민 잔기, 2,6-톨릴렌디아민 잔기, 1,3-페닐렌디아민 잔기, 1,4-페닐렌디아민 잔기, 크실릴렌디아민 잔기, 폴리페닐렌폴리아민 잔기, 1,5-나프탈렌디아민 잔기, 아닐린 잔기, 톨루이딘 잔기, 디에틸톨루엔디아민 및 디페닐에테르디아민 잔기, 그리고 이들 2종류 이상의 혼합 잔기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 원료의 입수가 용이하며 양호한 경화성, 인장 파단 강도를 발현하기 쉬운 4,4'-디페닐메탄디아민 잔기, 2,4-톨릴렌디아민 잔기, 2,6-톨릴렌디아민 잔기, 그리고 이들 2종류 이상의 혼합 잔기이다. 폴리알킬렌옥시드 (B)에 방향족 아민을 포함하는 경우, 인장 파단 강도가 우수한 폴리우레탄이 얻어진다.
시판되고 있는 방향족 아민 잔기를 포함하는 폴리알킬렌옥시드로서는, 헌츠만제 JEFFOLAD-310(공칭 관능기수 3.2, 수산기가 310), JEFFOLAD-500(공칭 관능기수 3.2, 수산기가 360), 도호 가가꾸 고교사제 도호 폴리올 AB-250(공칭 관능기수 2.0, 수산기가 440), 도호 가가꾸 고교사제 AR-750(공칭 관능기수 4.0, 수산기가 300) 등을 들 수 있고, 적합하게 사용할 수 있다.
<폴리알킬렌옥시드 (C)>
폴리알킬렌옥시드 (C)는 1 분자 중에 하나의 수산기 및 에틸렌옥시드 잔기를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리알킬렌옥시드 (A)와, 폴리알킬렌옥시드 (B)와, 폴리알킬렌옥시드 (C)를 포함하는 우레탄 형성성 조성물 (E)를 도공기 등으로 도공할 때의 도공성이 특히 우수하기 때문에, 폴리옥시알킬렌글리콜모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌글리콜모노알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌글리콜모노페닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 폴리옥시알킬렌글리콜모노알킬에테르로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리옥시에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜모노부틸에테르, 폴리옥시(에틸렌·프로필렌)글리콜모노메틸에테르, 폴리옥시(에틸렌·프로필렌)글리콜모노부틸에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜모노라우릴아민 등을 들 수 있고, 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산트리에탄올아민염 등의 아미노기나 황산염 등의 무기염을 갖는 폴리옥시알킬렌글리콜모노알킬에테르염도 사용할 수 있다.
폴리옥시알킬렌글리콜모노알케닐에테르로서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리옥시에틸렌글리콜모노스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜모노올레일에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜모노아크릴레이트 등을 들 수 있고, 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리옥시알킬렌글리콜모노 페닐에테르로서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리옥시에틸렌글리콜모노옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜모노노닐페닐에테르 등을 들 수 있고, 적합하게 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 폴리알킬렌옥시드 (A)와, 폴리알킬렌옥시드 (B)와, 폴리알킬렌옥시드 (C)를 포함하는 우레탄 형성성 조성물 (E)를 도공할 때의 도공성이 우수하기 때문에, 에틸렌옥시드 잔기의 함유량이 50％ 이상이며, 폴리옥시에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜모노부틸에테르, 폴리옥시(에틸렌·프로필렌)글리콜모노메틸에테르, 폴리옥시(에틸렌·프로필렌)글리콜모노부틸에테르 중 어느 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 폴리알킬렌옥시드 (C)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 150 이상 15000 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 이상 5000 이하이고, 가장 바람직하게는 250 이상 1300 이하이다. 폴리알킬렌옥시드 (C)의 분자량이 너무 낮으면, 이것을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 (E)의 점도가 너무 낮아져, 우레탄 형성성 조성물 (E)를 도공기 등으로 도공할 때에 액 흐름이라는 불량 현상이 발생하고, 얻어지는 폴리우레탄 도막의 두께가 불균일해져버리는 경우가 있다. 한편, 폴리알킬렌옥시드 (C)의 분자량이 너무 높으면, 폴리알킬렌옥시드 (A)와의 상용성이 나빠지고, 이것을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 (E)를 도공기 등으로 도공하였을 때, 도막의 표면이 거칠어지거나, 도막이 불투명해지거나 해버리는 경우가 있다. 따라서, 두께가 균일하고, 또한 표면이 평활하며, 고투명한 폴리우레탄 도막이 얻어지기 위해서, 폴리알킬렌옥시드 (C)의 수평균 분자량은 150 이상 15000 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리알킬렌옥시드 (C)의 수평균 분자량은, 폴리알킬렌옥시드 (A)의 경우와 동일하게, JIS K-1557-1에 기재된 방법에 의해 산출한 폴리알킬렌옥시드 (C)의 수산기가와, 폴리알킬렌옥시드 (C) 1 분자 중의 수산기수로부터 산출할 수 있다.
또한, 폴리알킬렌옥시드 (C)는 특별히 한정되지 않지만, 이것을 포함하는 우레탄 형성 조성물 (E)의 취급이 용이해지는 점에서, 실온 또는 40℃에서 액상인 것이 바람직하다.
<이소시아네이트 화합물 (D)>
이소시아네이트 화합물 (D)는 이소시아네이트기의 평균 관능기수가 2.0 이상이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이소시아네이트 화합물 (D)로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 리진에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 이들과 폴리알킬렌옥시드가 반응함으로써 얻어지는 변성 이소시아네이트, 그리고 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트에 우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 이소시아누레이트기, 아미드기, 이미드기, 우레톤이민기, 우레토디온기 또는 옥사졸리돈기를 포함하는 변성물이나 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트(폴리메릭 MDI) 등의 축합체를 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리알킬렌옥시드 (A)와, 폴리알킬렌옥시드 (B)와, 폴리알킬렌옥시드 (C)의 반응에 수반하는 경화(고화)성이 우수하고, 고투명이며 착색이 적은 우레탄 형성성 조성물을 얻기 쉽기 때문에, 지방족 이소시아네이트, 지환식 이소시아네이트, 또는 이들의 변성체가 바람직하다. 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 함유의 프리폴리머, 지환식 이소시아네이트의 함유 프리폴리머, 또는 이들 이소시아네이트의 우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 이소시아누레이트기, 아미드기, 이미드기, 우레톤이민기, 우레토디온기 혹은 옥사졸리돈기 함유 변성물이 보다 바람직하다. 이들 이소시아네이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<우레탄 형성성 조성물 (E)>
우레탄 형성성 조성물 (E)는 상술한 폴리알킬렌옥시드 (A), 폴리알킬렌옥시드 (B), 폴리알킬렌옥시드 (C) 및 특정한 이소시아네이트 화합물 (D)를 포함하는 조성물이면 된다. 우레탄 형성성 조성물 (E) 중의 폴리알킬렌옥시드 (A)와 폴리알킬렌옥시드 (B)의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 질량비(폴리알킬렌옥시드 (A)/폴리알킬렌옥시드 (B))로 99.9/0.1 내지 40/60의 범위인 것이 바람직하고, 99/1 내지 50/50의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 95/5 내지 70/30의 범위인 것이 가장 바람직하다. 질량비가이 범위 내인 우레탄 형성성 조성물 (E)로부터 얻은 폴리우레탄은, 인장 파단 강도가 크고, 투명성이 양호해지므로 바람직하다.
또한, 폴리알킬렌옥시드 (A)와 폴리알킬렌옥시드 (B)의 혼합물과 폴리알킬렌옥시드 (C)의 혼합 비율도 특별히 한정되지 않지만, 질량비[폴리알킬렌옥시드 (A)+폴리알킬렌옥시드 (B)]/폴리알킬렌옥시드 (C)로 99.9/0.1 내지 60/40의 범위인 것이 바람직하고, 99.5/0.5 내지 80/20의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 99/1 내지 90/10의 범위인 것이 가장 바람직하다. 질량비가 이 범위 내인 우레탄 형성성 조성물 (D)는, 불포화 모노올이 적은 폴리알킬렌옥시드 (A)를 포함하지만, 도공기 등으로 도공할 때에 양호한 도공성을 나타내기 때문에 바람직하다.
또한 폴리알킬렌옥시드 (A)와 폴리알킬렌옥시드 (B)와 폴리알킬렌옥시드 (C)의 혼합물의 평균 관능기수는, 특별히 한정되지 않지만 2.1 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이상 4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 각 관능기수와 몰비로부터 산출한 평균 관능기수가 2.1 이상인 우레탄 형성성 조성물 (E)는 반응에 수반하는 경화에 의해 폴리우레탄을 얻을 때, 그의 경화(고화)성이 우수하고, 폴리우레탄이 더욱 양호한 기계 물성을 갖는 것이기 때문에 바람직하다.
우레탄 형성성 조성물 (E) 중의 이소시아네이트 화합물 (D)의 함유율에 대해서도 특별히 한정되지 않는다. 이소시아네이트 화합물 (D)의 함유율은, 상기 폴리알킬렌옥시드 (A) 및 상기 폴리알킬렌옥시드 (B) 그리고 상기 폴리알킬렌옥시드 (C)에서 유래하는 수산기의 총량(MOH)에 대한 상기 이소시아네이트 화합물 (D)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)의 비(MNCO/MOH)가, 몰 비율로 0.5 이상, 4.0 미만인 것이 바람직하고, 몰 비율로 1.0 이상, 2.5 미만인 것이 더욱 바람직하다. 이소시아네이트 화합물 (D)의 함유율이 상기 범위이면, 우레탄 형성성 조성물 (E)의 반응에 수반하는 경화에 의해 폴리우레탄을 얻을 때, 그의 경화(고화)성이 우수하고, 폴리우레탄이 더욱 양호한 기계 물성을 갖는 것이기 때문에 바람직하다.
우레탄 형성성 조성물 (E)에 함유되는 폴리알킬렌옥시드 (A), 폴리알킬렌옥시드 (B), 폴리알킬렌옥시드 (C) 및 이소시아네이트 화합물 (D)는, 진공 가열 등으로 탈수하여 사용하는 것이 바람직하지만, 작업이 번잡해지는 경우에는 탈수하지 않고 사용해도 된다.
우레탄 형성성 조성물 (E)의 조제에는, 우레탄 형성성 조성물 (E)에 포함되는 원료를 균일하게 분산할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 것과 같은 교반 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 교반기를 사용하여 교반하는 방법을 들 수 있다.
교반기로서는, 예를 들어 범용 교반기, 자전 공전 믹서, 디스퍼 분산기, 디졸버, 니더, 믹서, 라보 플라스토 밀, 플라네터리 믹서 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌옥시드 (A), 폴리알킬렌옥시드 (B), 폴리알킬렌옥시드 (C), 이소시아네이트 화합물 (D)가 모두 교반하는 온도에서 액상인 경우에는, 자전 공전 믹서, 범용 교반기, 디스퍼 분산기, 디졸버가 적합하게 사용된다.
또한, 우레탄 형성성 조성물 (E)의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 100mPa·s 이상 100000mPa·s 이하이고, 바람직하게는 200mPa·s 이상 30000mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 300mPa·s 이상 10000mPa·s 이하이다. 우레탄 형성성 조성물 (E)의 25℃에서의 점도가 이 범위 내이면, 우레탄 형성성 조성물 (E)를 조제하기 위해 각종 교반기로 교반하는 경우나, 우레탄 형성성 조성물 (E)를 도공기 등으로 도공할 때의 전단 작업으로서 교반을 행할 때, 조성물의 교반이나 취급이 용이해지기 때문에 바람직하다.
<우레탄 프리폴리머 (F)>
본 발명의 일 형태인 우레탄 프리폴리머 (F)는 우레탄 형성성 조성물 (E)의 반응물이며, 1 분자 중에 적어도 하나의 수산기를 갖는다. 즉, 우레탄 프리폴리머 (F)는, 폴리알킬렌옥시드 (A)와, 폴리알킬렌옥시드 (B)와, 폴리알킬렌옥시드 (C)와, 이소시아네이트 화합물 (D)를 포함하는 우레탄 형성성 조성물 (E)를 반응시킴으로써 얻어지는 반응물이며, 1 분자 중에 적어도 하나의 수산기를 갖는 폴리우레탄이다.
그 중에서도 우레탄 프리폴리머 (F)를 얻기 위한 우레탄 형성성 조성물 (E)로서는, 폴리알킬렌옥시드 (A)와, 폴리알킬렌옥시드 (B)와, 폴리알킬렌옥시드 (C)에서 유래하는 수산기의 총량(MOH)에 대한 이소시아네이트 화합물 (D)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)의 비(MNCO/MOH)가 1.0 미만이다. 바람직하게는 0.20 이상 0.95 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.20 이상 0.70 이하이다. 또한, 비(MNCO/MOH)는 몰비를 나타낸다. 비(MNCO/MOH)가 1.0 이상인 경우, 우레탄 형성성 조성물 (E)를 반응시킴으로써 우레탄 프리폴리머 (F)를 제조할 때, 겔화(고화)가 발생하는 경우가 있고, 또한 얻어지는 우레탄 프리폴리머의 도공성, 보존 안정성이 떨어지는 점에서 취급이 곤란하다.
우레탄 프리폴리머 (F)는, 탄소수가 3 이상인 알킬렌옥시드 잔기, 0.010meq/g 이하의 불포화기, 에틸렌옥시드 잔기, 방향족 아민 잔기를 구성 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
우레탄 프리폴리머 중에 0.010meq/g을 초과하는 불포화기를 함유하면, 이소시아네이트 화합물과의 혼합 후에 시간을 요하였을 때에도 낮은 점도를 유지하기 쉽고, 그들 조성물로부터 폴리우레탄을 얻기 위해 도공기 등으로 도공하였을 때에는, 가사 시간이 길어 도공하기 쉽지만, 얻어지는 폴리우레탄의 인장 파단 강도가 낮아지기 때문에, 사용이 곤란해지기 쉽다.
우레탄 프리폴리머 중에 탄소수가 3 이상인 알킬렌옥시드 잔기나 에틸렌옥시드 잔기를 필수 구성 성분으로서 포함하지 않는 경우, 이소시아네이트 화합물과의 혼합 후에 도공기 등으로 도공할 때의 도공성이 나빠서 실제 제조가 곤란해지기 쉽고, 얻어지는 폴리우레탄도 원하는 인장 파단 강도를 발현하기 어렵기 때문에 사용이 곤란해지기 쉽다.
또한 방향족 아민 잔기를 구성 성분으로서 포함하지 않는 경우, 이소시아네이트 화합물과의 혼합 후에 시간을 요하였을 때에도 낮은 점도를 유지하기 쉽고, 그들 조성물로부터 폴리우레탄을 얻기 위해 도공기 등으로 도공하였을 때에는, 가사 시간이 길어 도공하기 쉽지만, 얻어지는 폴리우레탄이 원하는 인장 파단 강도를 발현하기 어렵기 때문에, 사용이 곤란해지기 쉽다.
우레탄 프리폴리머 (F) 중의 방향족 아민 잔기의 함유량으로서는, 바람직하게는 1질량％ 내지 50질량％의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5질량％ 내지 30질량％의 범위이다. 함유량이 1질량％ 미만에서는 얻어지는 폴리우레탄이 원하는 인장 파단 강도를 발현하기 어려운 경우가 있고, 50질량％를 초과하면 가사 시간이 짧아져서 가공성이 떨어지는 경우가 있다.
우레탄 프리폴리머 (F) 중의 불포화기의 함유량으로서는 0.010meq/g 이하인 것이 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 폴리우레탄의 인장 파단 강도가 높아지기 쉽기 때문에 0.007meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.003meq/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.0015meq/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 본 형태에서는 불포화기의 함유량은 폴리알킬렌옥시드 (A)와 동일한 방법으로 측정하였다.
우레탄 프리폴리머 (F)는 중량 평균 분자량이 3000 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도 중량 평균 분자량이 5000 내지 1000000의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 중량 평균 분자량이 10000 내지 100000의 범위이다. 중량 평균 분자량이 3000 미만이면, 경화에 시간을 요하여 생산성이 떨어지고, 얻어지는 폴리우레탄도 인장 강도가 저하되기 때문에 사용이 곤란해지기 쉽다. 중량 평균 분자량이 1000000을 초과하면 가사 시간이 짧아져서 도공성(가공성)이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 우레탄 프리폴리머 (F)의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법을 사용하여, 통상법에 따라서 측정할 수 있다.
우레탄 프리폴리머 (F)를 제조할 때의 폴리알킬렌옥시드 (A)와 폴리올 (B)의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 질량비(폴리알킬렌옥시드 (A)/폴리올 (B))로 99.9/0.1 내지 40/60의 범위인 것이 바람직하고, 99/1 내지 50/50의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 95/5 내지 70/30의 범위인 것이 가장 바람직하다. 질량비가 이 범위 내인 우레탄 프리폴리머 (E)로부터 얻은 폴리우레탄은, 인장 파단 강도가 크고, 투명성이 양호해지므로 바람직하다.
또한, 우레탄 프리폴리머 (F)를 제조할 때의 폴리알킬렌옥시드 (A)와 폴리올 (B)를 합한 질량과 폴리알킬렌옥시드 (C)의 질량 비율도 특별히 한정되지 않지만, 질량비[폴리알킬렌옥시드 (A)+폴리올 (B)]/폴리알킬렌옥시드 (C)로 99.9/0.1 내지 60/40의 범위인 것이 바람직하고, 99.5/0.5 내지 80/20의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 99/1 내지 90/10의 범위인 것이 가장 바람직하다. 질량비가 이 범위 내인 우레탄 프리폴리머 (E)는 불포화 모노올이 적은 폴리알킬렌옥시드 (A)를 포함하지만, 도공기 등으로 도공할 때에 양호한 도공성을 나타내기 때문에 바람직하다.
또한 폴리알킬렌옥시드 (A)와 폴리올 (B)와 폴리알킬렌옥시드 (C)의 혼합물의 평균 관능기수는, 특별히 한정되지 않지만 1.9 이상인 것이 바람직하고, 2 이상 6 이하인 것이 더욱 바람직하다. 각 관능기수와 몰비로부터 산출한 평균 관능기수가 1.9 이상인 우레탄 형성성 조성물 (E)는, 반응에 수반하는 경화에 의해 폴리우레탄을 얻을 때, 그의 경화(고화)성이 우수하고, 폴리우레탄이 더욱 양호한 기계 물성을 갖는 것이기 때문에 바람직하다.
우레탄 프리폴리머 (F)를 제조할 때의 폴리알킬렌옥시드 (A), 폴리올 (B), 폴리알킬렌옥시드 (C) 및 이소시아네이트 화합물 (D)는, 진공 가열 등으로 탈수하여 사용하는 것이 바람직하지만, 작업이 번잡해지는 경우에는 탈수하지 않고 사용해도 된다.
<우레탄 프리폴리머 조성물>
본 발명의 일 형태인 우레탄 프리폴리머 조성물은, 우레탄 프리폴리머 (F)에 더하여 케토에놀 호변 이성을 갖는 활성 메틸렌기 함유 화합물, 금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.
케토에놀 호변 이성을 갖는 활성 메틸렌기 함유 화합물과 금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매를 포함하지 않는 경우, 불포화기가 현저하게 적은 폴리알킬렌옥시드 (A)나 고반응성, 고관능기수의 폴리올 (B)를 사용하여 얻어지는 우레탄 프리폴리머와 이소시아네이트를 혼합하였을 때에 즉시 가교가 진행되어, 가사 시간이 현저하게 짧기 때문에 도공이 곤란해지기 쉽고, 가사 시간을 연장하기 위해 촉매량을 저감하거나, 산지연제를 도입하면 공기 중의 수분과의 부반응이 진행되기 때문에, 경화(고화)에 시간을 요하여 생산성이 손상되므로 사용이 곤란해지기 쉽다. 본 형태에서는, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 단순 케톤류는 실질 엔올체를 포함하지 않기 때문에, 케토에놀 호변 이성을 갖지 않는다고 간주하여 포함되지 않는다.
케토에놀 호변 이성을 갖는 활성 메틸렌기 함유 화합물로서는, 활성 메틸렌기를 갖고, 케토에놀 호변 이성을 나타내는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 말로노니트릴, 말론산디에틸, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸 등을 들 수 있지만, 가사 시간을 현저하게 연장하면서, 양호한 생산성을 발현하고, 얻어지는 폴리우레탄의 인장 강도를 손상시키지 않기 위해서, β디케톤, β케토에스테르의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 불포화기가 현저하게 적은 폴리알킬렌옥시드 (A)나 고반응성, 고관능기수의 폴리올 (B)를 사용한 가사 시간이 특히 짧은 우레탄 프리폴리머를 포함해도, 실용에 견딜 수 있는 현저하게 긴 가사 시간을 발현하기 때문에, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸의 1종 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 비점이 150℃ 이하이며 저온에서 제거가 가능한 아세틸아세톤이다.
본 발명의 우레탄 프리폴리머 조성물 중의 케토에놀 호변 이성을 갖는 활성 메틸렌기 함유 화합물의 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만 0.1질량％ 내지 10질량％의 범위이며, 금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매의 함유량과의 질량비(금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매의 질량/케토에놀 호변 이성을 갖는 활성 메틸렌기 함유 화합물의 질량)가, 0.1/99.9 내지 3/97의 범위인 것이 바람직하다.
금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매와 케토에놀 호변 이성을 갖는 활성 메틸렌기 함유 화합물의 질량비를 3/97 이하로 함으로써 현저한 가사 시간 연장 효과를 발현할 수 있고, 0.1/99.9 이상으로 함으로써 단시간에 경화할 수 있어 양호한 생산성을 발현하고, 얻어지는 폴리우레탄이 높은 인장 파단 강도를 발현하기 때문에 바람직하다.
그 중에서도, 본 발명의 우레탄 프리폴리머 조성물 중의 케토에놀 호변 이성을 갖는 활성 메틸렌기 함유 화합물의 함유량이 0.3질량％ 내지 3질량％의 범위이며, 금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매의 함유량과의 질량비(금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매의 질량/케토에놀 호변 이성을 갖는 활성 메틸렌기 함유 화합물의 질량)가, 0.15/99.85 내지 2/98의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄 프리폴리머 조성물의 조제에는, 우레탄 프리폴리머 조성물에 포함되는 원료를 균일하게 분산할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 각종 교반 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 교반기를 사용하여 교반하는 방법을 들 수 있다. 교반기로서는, 예를 들어 범용 교반기, 자전 공전 믹서, 디스퍼 분산기, 디졸버, 니더, 믹서, 라보 플라스토 밀, 플라네터리 믹서 등을 들 수 있다. 우레탄 프리폴리머 (F), 케토에놀 호변 이성을 갖는 활성 메틸렌기 함유 화합물, 금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매가 모두 교반하는 온도에서 액상인 경우에는, 자전 공전 믹서, 범용 교반기, 디스퍼 분산기, 디졸버가 적합하게 사용된다.
우레탄 프리폴리머 조성물에는, 필요에 따라서 산화 방지제, 광안정화제, 쇄연장제, 산지연제, 기타 첨가제를 포함해도 된다.
또한, 우레탄 프리폴리머 조성물 중의 첨가제의 함유량으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 5질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다.
쇄연장제로서도, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸펜탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 분자량 1000 이하의 저분자량 폴리알킬렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌디아민, N-아미노에틸에탄올아민, 피페라진, 이소포론디아민, 크실릴렌디아민 등의 다가 아민;을 들 수 있다.
산지연제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 산성 인산에스테르, 카르복실산류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태인 우레탄 프리폴리머 조성물은, 트리아졸 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 우레탄 프리폴리머 조성물 중에 트리아졸 유도체를 포함함으로써, 금속 촉매를 사용하여 다관능 우레탄 원료를 반응 경화시킬 때에 발생하는 경화 수축을 안정적으로 억제하고, 양호한 성형성으로 주름이 없는 양호한 외관의 우레탄을 형성하기가 쉽다. 나아가 얻어지는 우레탄이 높은 경도가 되고, 양호한 투명성을 발현하기 쉽다.
이것은 트리아졸 유도체가 금속 촉매에 작용하여, 건조·에이징 등에 의한 경화 반응 시의 반응성을 억제함으로써 다관능의 프리폴리머와 이소시아네이트의 급격한 경화에 의한 수축을 억제함과 함께, 반응이 균일하게 진행하여 반응 완결 후의 가교도가 높아지기 때문에, 얻어지는 우레탄이 높은 경도와 양호한 투명성을 발현하는 것으로 생각된다.
우레탄 프리폴리머 조성물 중에 트리아졸 유도체를 포함하지 않는 경우, 다관능의 프리폴리머나 이소시아네이트 화합물을 사용하고, 또한 금속 촉매를 사용하여 우레탄을 형성할 때에 가공 조건의 영향이 경미하여 안정적이며 주름이 없는 양호한 도막 외관의 우레탄을 형성하는 것이 곤란해지기 쉽고, 투명성이 악화되기 쉬워 사용이 곤란해지기 쉽다.
우레탄 프리폴리머 조성물 중의 트리아졸 유도체의 함유량은 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 고투명이며 양호한 도막 외관을 형성하기 쉽기 때문에, 트리아졸 유도체의 함유량은, 0.2질량％ 이상 2질량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3질량％ 이상 1.5질량％ 이하이다.
우레탄 프리폴리머 조성물 중의 트리아졸 유도체의 함유량이 0.1질량％ 미만이면, 주름의 억제 효과가 낮으며 양호한 도막 외관의 우레탄 형성이 곤란해지기 쉽고, 3질량％를 초과하면, 보존 시에 상분리를 일으키기 쉬워 가공성이 악화됨과 함께, 상용성이 악화되어 얻어지는 우레탄의 투명 성악화나 도공 불균일에 의해 외관 불량이 되거나, 겔 분율이 저하되어 인장 강도나 경도 등의 물성이 악화되기 때문에 사용이 곤란해지기 쉽다.
우레탄 프리폴리머 조성물 중의 트리아졸 유도체의 금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매에 대한 트리아졸 유도체의 몰 비율(트리아졸 유도체/금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매)은 3배 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 양호한 상용성을 유지하며 보다 높은 투명성이 발현하기 쉽고, 또한 주름의 억제 효과가 높아 도막 외관도 우수하기 쉽기 때문에, 금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매에 대한 트리아졸 유도체의 몰 비율(트리아졸 유도체/금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매)은 7배 이상 500배 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15배 이상 300배 이하이고, 가장 바람직하게는 건조·경화 조건에 구애되지 않고 보다 안정적으로 주름을 억제하기 쉽기 때문에 25배 이상 200배 이하이다.
금속 촉매에 대한 트리아졸 유도체의 몰 비율이 3배를 하회하면, 금속 촉매에 작용하는 트리아졸 유도체의 몰 비율이 상대적으로 적어지기 때문에, 금속 촉매의 반응 활성의 조정 작용이 작고, 경화 수축에 의한 주름의 억제가 곤란해져, 양호한 도막 외관의 우레탄 형성이 얻어지기 어려우며 사용이 곤란해지기 쉽다.
우레탄 프리폴리머 조성물 중의 트리아졸 유도체로서는, 5원환에 3개의 질소 원자를 포함하는 트리아졸 구조를 포함하고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 트리아졸 유도체와 같이 3개의 질소 원자를 포함하지 않는 화합물로는, 금속 촉매에 질소가 적절하게 배위하여 승온 시나 건조, 에이징 시의 촉매 활성이 온화해지는 영향으로 생각되는 경화 수축의 억제 효과가 작아, 안정적으로 주름이 없는 양호한 도막 외관의 우레탄 형성이 곤란하다.
트리아졸 유도체로서는, 예를 들어 1,2,4-트리아졸 유도체, 1,2,3-트리아졸 유도체를 들 수 있고, 적합하게 사용할 수 있다.
그 중에서도 경화 수축의 억제 효과가 높고, 양호한 도막 외관의 우레탄을 형성하기 쉽기 때문에, 1,2,3-트리아졸 유도체의 1종인 벤조트리아졸 유도체를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 트리아졸 유도체는, 주름의 억제 효과가 높아지기 쉽기 때문에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 이소시아네이트와 반응하여 실활되기 어려우며 안정적으로 주름을 억제하기 쉽기 때문에, 페놀성 수산기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 페놀성 수산기의 오르토 위치에 갖는 것이 바람직한 치환기로서는, t-부틸기 등의 4급의 치환기나 트리아졸릴기 등의 3급의 치환기, 메틸렌기 등의 2급의 치환기 등을 들 수 있다. 또한 트리아졸 유도체를 액상화하기 쉽고, 상용성이 양호하며 도공 불균일이 발생하기 어려우며 투명한 외관의 우레탄을 형성하기 쉽기 때문에 페놀성 수산기의 파라 위치에 알킬기나 에스테르기를 갖는 것이 바람직하다.
트리아졸 유도체는, 경화 시의 휘발이나 우레탄으로부터의 블리드가 되기 어려우며 주름의 억제 효과가 높아지기 쉽고, 또한 상용성이 양호하여 얻어지는 우레탄의 도공 불균일이 발생하기 어려우며 투명한 외관의 우레탄을 형성하기 쉽기 때문에, 분자량 100 내지 2000의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 분자량 200 내지 1000의 범위이며, 가장 바람직하게는 분자량 300 내지 700의 범위이다. 특별히 한정되지 않지만, 이들 트리아졸 유도체는 상용성이 우수하기 쉽고, 보다 얻어지는 우레탄의 투명성 등의 도막 외관이 양호해지기 쉽기 때문에 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 필요에 따라서 액상으로 하기 위해 트리아졸 유도체에 대하여 10질량％ 이하의 미량의 희석제를 포함해도 된다.
특별히 한정되지 않지만, 1,2,4-트리아졸 유도체로서는, 하기 일반식 (2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한 이들의 호변 이성체도 포함한다.
Figure pat00002
(식 (2) 중, R3, R4 및 R5는 특별히 한정되지 않고, 치환기의 종류, 유무는 임의로 선택할 수 있다.)
R3, R4 및 R5는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴 또는 알킬 치환 아릴기, 헤테로아릴 또는 알킬 치환 헤테로아릴기, 알콕시알킬기, 아실옥시알킬기, 히드록시기, 할로겐, 폴리옥시알킬렌기, 수소 등을 들 수 있다.
상기 화합물로서는, 예를 들어 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있고, 적합하게 사용할 수 있다.
특별히 한정되지 않지만, 1,2,3-트리아졸 유도체로서는, 하기 일반식 (3)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한 이들의 호변 이성체도 포함한다.
Figure pat00003
(식 (3) 중, R3, R4 및 R5는 특별히 한정되지 않고, 치환기의 종류, 유무는 임의로 선택할 수 있다.)
R3, R4 및 R5는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴 또는 알킬 치환 아릴기, 헤테로아릴 또는 알킬 치환 헤테로아릴기, 알콕시알킬기, 아실옥시알킬기, 히드록시기, 할로겐, 폴리옥시알킬렌기, 수소 등을 들 수 있다. 또한 식 중의 R3, R4는 독립되어 있어도, 결합하여 아릴기나 헤테로아릴기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기와 같은 환을 형성해도 된다.
벤조트리아졸 유도체로서는, 1,2,3-트리아졸 유도체이며, 트리아졸의 4위치와 5위치의 탄소를 포함하는 벤젠환 구조를 갖는 화합물이며, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (4)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한 이들의 호변 이성체도 포함한다.
Figure pat00004
(식 (4) 중, R3, R4, R5, R6 및 R7은 특별히 한정되지 않고, 치환기의 종류, 유무는 임의로 선택할 수 있다.)
R3, R4, R5, R6 및 R7은, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴 또는 알킬 치환 아릴기, 헤테로아릴 또는 알킬 치환 헤테로아릴기, 알콕시알킬기, 아실옥시알킬기, 히드록시기, 할로겐, 폴리옥시알킬렌기, 수소 등을 들 수 있다.
상기 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2,2'-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올(죠호쿠 가가꾸 고교제 TT-LYK), 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]메틸벤조트리아졸(죠호쿠 가가꾸 고교제 TT-LX), 카르복시벤조트리아졸(죠호쿠 가가꾸 고교제 CBT-1), 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸(죠호쿠 가가꾸 고교제 BT-LX), 1,2,3-벤조트리아졸, 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-tert-옥틸-6'-tert-부틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀(죠호쿠 가가꾸 고교제 JAST-500), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀](죠호쿠 가가꾸 고교제 JF-832), 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸(죠호쿠 가가꾸 고교제 JF-83), 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸(죠호쿠 가가꾸 고교제 JF-80), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(죠호쿠 가가꾸 고교제 JF-79), 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸(죠호쿠 가가꾸 고교제 JF-77) 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 벤조트리아졸 유도체로서는, 상기 일반식 (4) 중의 R3, R4, R5, R6, R7 중 어느 하나 이상에 페놀성 수산기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 페놀성 수산기는 벤젠환에 직결된 수산기를 가리키고, 상기 페놀성 수산기를 포함하는 아릴기는 벤조트리아졸에 직결되어 있어도, 직결되어 있지 않아도 되지만, 트리아졸의 금속에의 배위를 촉진하여 반응성을 조정하여 주름을 억제하기 쉽기 때문에, 페놀성 수산기를 포함하는 아릴기가 벤조트리아졸에 직결되어 있는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 이소시아네이트와 페놀성 수산기가 반응하기 어려워 주름 억제 효과가 높아지기 쉽기 때문에 페녹시기의 오르토 위치와 트리아졸 질소가 직결된 화합물인 것이 더욱 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (5)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한 이들의 호변 이성체도 포함한다.
Figure pat00005
(식 (5) 중, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 특별히 한정되지 않고, 치환기의 종류, 유무는 임의로 선택할 수 있다.)
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴 또는 알킬 치환 아릴기, 헤테로아릴 또는 알킬 치환 헤테로아릴기, 알콕시알킬기, 아실옥시알킬기, 히드록시기, 할로겐, 폴리옥시알킬렌기, 수소 등을 들 수 있다. 그 중에서도 일반식 중의 R8은 t-부틸기 등의 4급의 치환기나 트리아졸릴기 등의 3급의 치환기, 메틸렌기 등의 2급의 치환기인 것이 더욱 바람직하고, 액상화시키기 쉽기 때문에 R6에 알킬기나 에스테르기 등의 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀(BASF제 티누빈 571), 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로피온산의 탄소수 7 내지 9의 알킬에스테르)(BASF제 티누빈 99-2) 등을 들 수 있고, 주름의 억제에 가장 적합하게 사용할 수 있다.
<금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매>
본 발명의 일 형태인 우레탄 프리폴리머 조성물은, 금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.
금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매를 함유함으로써, 높은 촉매 활성과 선택성으로 우레탄화 반응을 우선적으로 촉진시키고, 높은 생산성으로 기계 강도가 높은 원하는 우레탄을 형성하기 쉽다. 또한, 금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매를 포함함으로써 높은 경화성을 발현하면서, 트리아졸 유도체를 첨가 시에 주름을 억제하기 쉬워, 도막 외관이 우수한 우레탄을 형성하기 쉽기 때문에 바람직하다.
한편, 아민 촉매 등 금속 성분을 포함하지 않는 우레탄화 촉매만을 사용한 경우나 무촉매계 등, 금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매를 포함하지 않는 경우, 트리아졸 유도체가 촉매로서 작용하는 금속에 배위할 수 없어, 경화 수축에 의한 영향으로 생각되는 주름의 억제 효과를 얻지 못하기 때문에 사용이 곤란해지기 쉽고, 또한 공기 중의 수분과 이소시아네이트의 기포화 반응(우레아화 반응) 등의 부반응이 진행되기 쉬워, 기포로 도막 외관이 악화되거나, 균일한 가교 구조를 형성하지 않고 댕글링쇄를 형성하여 경화성이나 투명성을 악화시키는 경우가 있기 때문에, 사용이 곤란해지기 쉽다.
폴리우레탄 프리폴리머 조성물 중의 금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매의 함유량은, 0.5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 특별히 한정되지 않지만, 보다 성형성이 양호해져 얻어지는 우레탄의 도막 외관이 양호해지기 쉽기 때문에, 금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매의 함유량은 0.001질량％ 내지 0.1질량％의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005질량％ 내지 0.07질량％의 범위이다.
금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매의 함유량이 0.5질량％를 초과하면, 경화 반응이 너무 빨라져서 성형성이 악화됨과 함께, 주름을 조장하기 쉬우며 주름의 억제에 필요한 트리아졸 유도체의 필요량이 너무 많아져서 상용성의 악화나 얻어지는 우레탄의 인장 강도나 투명성이 악화되기 때문에, 사용이 곤란해지기 쉽다.
금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매로서는, 금속 성분을 포함하여 우레탄화 활성을 나타내는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, Fe, Sn, Zr, Ti, Al 중 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 유기 금속 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 입수가 용이하며 촉매 활성의 온도 의존성이 낮은 Sn 촉매, 그리고 반응성을 조정하기 쉬운 Fe 킬레이트 촉매, Zr 킬레이트 촉매, Ti 킬레이트 촉매, Al 킬레이트 촉매 등의 금속 킬레이트 촉매의 1종 또는 2종 이상이면, 트리아졸 유도체를 첨가 시에 주름을 억제하기 쉽기 때문에 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 트리아졸 유도체를 첨가 시의 주름 억제 효과가 높은 Fe 킬레이트 촉매이다.
Sn 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디버사테이트, 디부틸주석비스(아세틸아세토네이트) 등을 들 수 있다.
특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Fe 킬레이트 촉매로서는 트리스아세틸아세토네이트철 등, Zr 킬레이트 촉매로서는 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄에틸아세토아세테이트 등, Ti 킬레이트 촉매로서는, 티타늄아세틸아세토네이트, 티타늄에틸아세토아세테이트 등, Al 킬레이트 촉매로서는 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
<이소시아네이트 화합물 (G), 우레탄 형성성 조성물 (H)>
본 발명의 일 형태인 우레탄 형성성 조성물 (H)는 우레탄 프리폴리머 (F)와, 이소시아네이트 화합물 (G)를 포함하는 조성물이다.
이소시아네이트 화합물 (G)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이소시아네이트 화합물 (D)와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 이소시아네이트도 동일한 것을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물 (G)과, 이소시아네이트 화합물 (D)는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
우레탄 형성성 조성물 (H) 중의 이소시아네이트 화합물 (G)의 함유율에 대하여는 특별히 한정되지 않지만, 우레탄 프리폴리머 (F)에서 유래하는 수산기의 총량(MOH)에 대한 이소시아네이트 화합물 (G)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)의 비(MNCO/MOH)가, 몰 비율로 0.5 이상, 4.0 미만인 것이 바람직하다. 또한 우레탄 프리폴리머 (F)와 이소시아네이트 화합물 (G)의 질량비는 99/1 내지 70/30의 범위인 것이 바람직하다.
이소시아네이트 화합물 (G)의 함유율이 상기 범위이면, 우레탄 형성성 조성물 (H)의 반응에 수반하는 경화에 의해 폴리우레탄을 얻을 때, 그의 경화(고화)성이 우수하고, 폴리우레탄이 양호한 기계 물성을 갖는 것이기 때문에 바람직하다.
우레탄 형성성 조성물 (H)에 사용하는 우레탄 프리폴리머 (F)와 이소시아네이트 화합물 (G)는, 진공 가열 등으로 탈수하여 사용하는 것이 바람직하지만, 작업이 번잡해지는 경우에는 탈수하지 않고 사용해도 된다.
우레탄 형성성 조성물 (H)의 조제에는, 우레탄 형성성 조성물 (H)에 포함되는 프리폴리머나 원료를 균일하게 분산할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 각종 교반 방법을 사용하여 교반하는 방법을 들 수 있다. 교반기로서는, 예를 들어 범용 교반기, 자전 공전 믹서, 디스퍼 분산기, 디졸버, 니더, 믹서, 라보 플라스토 밀, 플라네터리 믹서 등을 들 수 있다. 우레탄 프리폴리머 (F) 및 이소시아네이트 화합물 (G)가 모두 교반하는 온도에서 액상인 경우에는, 범용 교반기, 자전 공전 믹서, 디스퍼 분산기, 디졸버가 적합하게 사용된다.
또한, 우레탄 형성성 조성물 (H)의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 100mPa·s 이상 100000mPa·s 이하이고, 바람직하게는 200mPa·s 이상 30000mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 300mPa·s 이상 10000mPa·s 이하이다. 우레탄 형성성 조성물 (H)의 25℃에서의 점도가 이 범위이면, 우레탄 형성성 조성물 (H)를 조제하기 위해 각종 교반기로 교반하는 경우나, 우레탄 형성성 조성물 (H)를 도공기 등으로 도공할 때의 전단 작업으로서 교반을 행하는 경우에, 우레탄 형성성 조성물 (H)의 교반이나 취급이 용이해지기 때문에 바람직하다.
<우레탄 형성성 조성물 용액, 우레탄 프리폴리머 용액 (I)>
우레탄 형성성 조성물 (E) 혹은 (H), 또는 우레탄 프리폴리머 (F)는, 이들의 취급을 용이한 것으로 하기 위해, 또는 원하는 점도나 도공성을 얻기 위해서, 유기 용매와 혼합하여 우레탄 형성성 조성물 용액이나 우레탄 프리폴리머 용액 (I)로 할 수 있다.
이때, 우레탄 형성성 조성물 용액 (I)는
우레탄 형성성 조성물 (E) 및
유기 용매를 포함하고,
당해 우레탄 형성성 조성물 용액 (I) 중의 우레탄 형성성 조성물의 농도가, 10질량％ 이상 99질량％ 이하이다.
또한, 우레탄 프리폴리머 용액 (I)는
우레탄 프리폴리머 (F) 및
유기 용매를 포함하고,
당해 우레탄 프리폴리머 용액 (I) 중의 우레탄 프리폴리머 (F)의 농도가, 10질량％ 이상 99질량％ 이하이다.
또한, 우레탄 형성성 조성물 용액 (I)는
우레탄 형성성 조성물 (H) 및
유기 용매를 포함하고,
당해 우레탄 형성성 조성물 (H)의 농도가 10질량％ 이상 99질량％ 이하이다.
유기 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 벤젠, 디옥산, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디글라임, 디메톨술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 용해성, 유기 용매의 비점 등의 점에서, 특히 아세트산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다. 또한, 이들 용매는, 우레탄 형성성 조성물의 제작 시, 제작한 우레탄 형성성 조성물의 반응 시 또는 반응 종료 시, 그리고 우레탄 형성성 조성물의 반응에 의해 프리폴리머를 얻을 때의 반응 시 또는 반응 종료 시 등, 임의의 단계에서 첨가할 수 있다.
우레탄 형성성 조성물 용액 또는 우레탄 프리폴리머 용액 (I) 중의 우레탄 형성성 조성물 (E), (H) 또는 우레탄 프리폴리머 (F)의 농도는, 10질량％ 이상 90질량％ 이하이고, 바람직하게는 30질량％ 이상 70질량％ 이하이다. 농도가 이 범위이면, 우레탄 형성성 조성물 용액이나 우레탄 프리폴리머 용액 (I)를 도공기 등으로 도공할 때에 양호한 도공성이 얻어지고, 당해 우레탄 형성성 조성물 용액이나 우레탄 프리폴리머 용액 (I)의 취급을 용이한 것으로 할 수 있다.
또한, 우레탄 형성성 조성물 용액이나 우레탄 프리폴리머 용액 (I)의 25℃에서의 점도도 특별히 한정되지 않지만, 100mPa·s 이상 100000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 점도가 이 범위이면, 우레탄 형성성 조성물 용액이나 우레탄 프리폴리머 용액 (I)를 도공기 등으로 도공할 때에 양호한 도공성이 얻어지고, 당해 우레탄 형성성 조성물 용액이나 우레탄 프리폴리머 용액 (I)의 취급을 용이한 것으로 할 수 있다.
<폴리우레탄 (J)>
본 발명의 일 형태인 폴리우레탄 (J)는 우레탄 형성성 조성물 (E), 우레탄 형성성 조성물 (H), 우레탄 형성성 조성물 용액 (I)의 우레탄 형성성 조성물 (E), 또는 우레탄 프리폴리머 용액 (I) 중의 우레탄 형성성 조성물 (H)의 반응물이다.
폴리우레탄 (J)는, 우레탄 형성성 조성물 (E), (H), 또는 우레탄 형성성 조성물 용액 (I), 혹은 우레탄 프리폴리머 용액 (I)를 다양한 방법에 의해 반응시켜, 경화(고화)함으로써 얻어진다. 그들 폴리우레탄 (J)의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 우레탄 형성성 조성물 (E), (H), 또는 우레탄 형성성 조성물 용액 (I), 혹은 우레탄 프리폴리머 용액 (I)를 필요에 따라서, 우레탄화 촉매, 용제, 산화 방지제, 광안정화제, 쇄연장제, 가교제, 기타 첨가제 등의 존재 하, 상온 또는 150℃ 이하의 고온에서 우레탄화 반응, 우레아화 반응을 진행시킴으로써 제조할 수 있다.
여기서, 우레탄 형성성 조성물 (E), (H), 또는 우레탄 형성성 조성물 용액 (I)는, 혹은 우레탄 프리폴리머 용액 (I)는, 도공기 등으로 도공할 때의 도공성이 현저하게 우수한 점에서, 두께가 얇고, 균일한 두께의 폴리우레탄 (J)의 도막이나 폴리우레탄의 시트가 얻어진다.
폴리우레탄 (J)의 도막에 있어서는, 그 두께는 특별히 제한되지 않지만, 도막의 외관이 특히 양호해지는 점에서, 도막의 두께는 1㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리우레탄 (J)의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상의 폴리우레탄이 사용되는 어느 용도에도 사용할 수 있지만, 기계 물성이나 점·접착 특성 등이 요구되는 용도에 특히 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 건축·토목용 실링재, 건축용 탄성 접착제 등의 접착제, 검 테이프나 표면 보호 필름, 광학용으로 대표되는 각종 점착제, 도료, 엘라스토머, 도막 방수재, 바닥재, 가소제, 연질 폴리우레탄폼, 반경질 폴리우레탄폼, 경질 폴리우레탄폼 등의 용도가 예시되며, 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리우레탄에 대하여 기계 물성이나 점·접착 특성의 요구가 강하고, 시공성이나 도공성이 요구되는 점에서, 실링재, 도료, 점착제, 접착제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그의 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 원료 및 평가 방법은 이하에 나타내는 바와 같다.
(원료 1) 실시예 및 비교예에 사용한 폴리알킬렌옥시드 (A 또는 AC), 실시예 및 비교예에 사용한 폴리알킬렌옥시드의 성상은, 이하의 방법으로 구하였다.
<폴리알킬렌옥시드의 불포화도>
폴리알킬렌옥시드의 불포화도는 고분자 논문집 1993, 50, 2, 121-126에 기재된 NMR법에 준거하여, 스캔 횟수 800회로 측정하였다.
<폴리알킬렌옥시드의 수산기가와 수평균 분자량>
폴리알킬렌옥시드의 수산기가는 JIS-K1557-1에 기재된 방법에 준거하여 측정하였다. 또한, 폴리알킬렌옥시드의 수산기가와 폴리알킬렌옥시드 1 분자 중의 수산기수로부터, 폴리알킬렌옥시드의 수평균 분자량을 산출하였다.
<폴리알킬렌옥시드의 분자량 분포(Mw/Mn)>
폴리알킬렌옥시드의 분자량 분포(Mw/Mn)에 대하여는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법을 사용하여 이하의 순서로 측정하였다. 폴리알킬렌옥시드 10mg과 테트라히드로푸란(THF) 10ml를 샘플병에 넣어, 1일 정치함으로써 폴리알킬렌옥시드를 THF에 용해시키고, PTFE 카트릿지 필터(0.5㎛)로 여과함으로써 GPC 측정용 샘플을 제작하였다.
GPC 측정에 대하여는, 전개 용매에 THF를 사용하여, 칼럼 온도 40℃에서 측정하고, 분자량 기지의 도소사제 표준 폴리스티렌 8점을 사용한 3차 근사 곡선을 검량선으로 하여, 분자량 분포(Mw/Mn)의 해석을 행하였다. 측정 장치에는 도소제 HLC-8320GPC, 해석에는 도소제 HLC-8320GPC-ECOSEC-WorkStation을 사용하였다.
<폴리알킬렌옥시드의 점도>
폴리알킬렌옥시드의 점도는 JIS K-1557-5에 기재된 방법에 준거하여 구하였다. 구체적으로는 콘·플레이트 회전 점도계를 사용하여, 온도 25℃, 전단 속도 0.1(1/s)에서 측정하고, 측정 장치에는, Anton-Paar사제 MCR-300을 사용하였다.
(원료 1-1) 실시예에 사용한 폴리알킬렌옥시드 (A)
폴리알킬렌옥시드 (A1)과 (A2)와 (A3)은 이미노기 함유 포스파제늄염(이하, IPZ 촉매라 기재함)과 트리이소프로폭시알루미늄을 병용하고, 탈수·탈용매를 충분히 행하여, 2관능이며 분자량이 400인 폴리옥시프로필렌글리콜에, 충분히 탈수를 실시한 프로필렌옥시드를 부가함으로써 얻었다. (A1)과 (A2)와 (A3)은 알킬렌옥시드기로서 프로필렌옥시드기만을 갖고, 1 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 폴리옥시프로필렌글리콜(디올)이다. (A1)과 (A2)와 (A3)의 성상을 표 1에 나타내지만, (A1)과 (A2)와 (A3)은 불포화 모노올량이 매우 적으며(불포화도가 매우 낮으며), 분자량 분포가 좁은 것이다.
폴리알킬렌옥시드 (A4)는 IPZ 촉매와 트리이소프로폭시알루미늄을 병용하고, 탈수·탈용매를 충분히 행하며, 2관능이며 분자량이 400인 폴리옥시프로필렌글리콜에, 충분히 탈수를 실시한 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드를 차례로 부가함으로써 얻었다. (A4)는 프로필렌옥시드기의 연쇄와 에틸렌옥시드기의 연쇄가 결합한 것으로, 1 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌글리콜(디올)이다. (A4)의 성상을 표 1에 나타내지만, (A4)도, 불포화 모노올량이 매우 적으며(불포화도가 매우 낮으며), 분자량 분포가 좁은 것이다.
폴리알킬렌옥시드 (A5)와 (A6)은 IPZ 촉매와 트리이소프로폭시알루미늄을 병용하고, 탈수·탈용매를 충분히 행하며, 3관능이며 분자량이 600인 폴리옥시프로필렌트리올에, 충분히 탈수를 실시한 프로필렌옥시드를 부가함으로써 얻었다. (A5)와 (A6)은 알킬렌옥시드기로서 프로필렌옥시드기만을 갖고, 1 분자 중에 3개의 수산기를 갖는 폴리옥시프로필렌트리올이다. (A5)와 (A6)의 성상을 표 1에 나타내지만, (A5)와 (A6)은 불포화 모노올량이 매우 적으며(불포화도가 매우 낮으며), 분자량 분포가 좁은 것이다.
폴리알킬렌옥시드 (A7)은 수산화칼륨 촉매를 사용하여 얻어진 1 분자 중에 3개의 수산기를 갖고, 분자량이 980인 폴리옥시프로필렌트리올이다. (A7)은 시판되고 있는 산요 가세이 고교(주)제의 GP1000이다. (A7)의 성상을 표 1에 나타내지만, (A7)은 불포화 모올량이 적으며(불포화도가 낮으며), 분자량 분포도 좁지만, (A1) 내지 (A6)보다 약간 불포화도는 높은 것이다.
(원료 1-2) 비교예에 사용한 폴리알킬렌옥시드 (AC)
폴리알킬렌옥시드 (AC1)은 IPZ 촉매만을 사용하여, 탈수·탈용매를 충분히 행하고, 2관능이며 분자량이 400인 폴리옥시프로필렌글리콜에, 충분히 탈수를 실시한 프로필렌옥시드를 부가함으로써 얻었다. (AC1)은 알킬렌옥시드기로서 프로필렌옥시드기만을 갖고, 1 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 폴리옥시프로필렌글리콜(디올)이다. (AC1)의 성상을 표 1에 나타내지만, (AC1)은 불포화도가 높고, 불포화도가 0.010meq/g 이하의 범위를 만족시키지 못하는 것이다.
폴리알킬렌옥시드 (AC2)는 수산화칼륨 촉매를 사용하여, 통상의 방법에 의해, 2관능의 폴리옥시프로필렌글리콜에 프로필렌옥시드를 부가함으로써 얻었다. (AC2)는 알킬렌옥시드기로서 프로필렌옥시드기만을 갖고, 1 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 폴리옥시프로필렌글리콜(디올)이다. (AC2)의 성상을 표 1에 나타내지만, (AC2)는 불포화도가 높고, 불포화도가 0.010meq/g 이하의 범위를 만족시키지 못하는 것이며, (AC2)는 (AC1)보다도 더욱 불포화도가 높다.
폴리알킬렌옥시드 (AC3)도 수산화칼륨 촉매를 사용하여, 통상의 방법에 의해, 3관능의 폴리옥시프로필렌트리올에 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드를 차례로 부가함으로써 얻었다. (AC3)은 프로필렌옥시드기의 연쇄와 에틸렌옥시드기의 연쇄가 결합한 것으로, 1 분자 중에 3개의 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌트리올이다. (AC3)의 성상을 표 1에 나타내지만, (AC3)도 불포화도가 높고, 불포화도가 0.010meq/g 이하의 범위를 만족시키지 못하는 것이며, (AC3)의 불포화도는 (AC2)와 동등하며, (AC1)보다도 높다.
폴리알킬렌옥시드 (AC4)도 수산화칼륨 촉매를 사용하여 얻어진 1 분자 중에 2개의 수산기를 갖고, 분자량이 600인 폴리옥시프로필렌글리콜이다. (AC4)는 시판되고 있는 산요 가세이 고교(주)제의 산닉스 PP600이다. (AC4)의 성상을 표 1에 나타내지만, (AC4)는 수평균 분자량이 낮으며, 수평균 분자량이 800 이상의 범위를 만족시키지 못하는 것이다.
또한, 실시예에 사용한 폴리알킬렌옥시드 (A1) 내지 (A7), 그리고 비교예에 사용한 폴리알킬렌옥시드 (AC1) 내지 (AC4)는 모두, 가열·진공 탈수한 후에 사용하였다. 또한, IPZ 촉매를 사용하여 제작한 폴리알킬렌옥시드에 대하여는, 촉매를 제거한 후에 사용하였다.
Figure pat00006
(원료 2) 폴리알킬렌옥시드 (B)
(원료 2-1) 실시예에 사용한 폴리알킬렌옥시드 (B1), (B2), (B3)
폴리알킬렌옥시드 (B1)은 시판되고 있는 톨릴렌디아민계 폴리프로필렌글리콜이며, 공칭 관능기수는 4.0, 수산기가 363mgKOH/g, 25℃에서의 점도 9350mPa·s의 도호 가가꾸 고교제 도호 폴리올 AR-2589를 사용하였다.
폴리알킬렌옥시드 (B2)는 시판되고 있는 아닐린계 폴리올이며, 공칭 관능기수는 2.0, 수산기가 437mgKOH/g, 25℃에서의 점도 1516mPa·s의 도호 가가꾸 고교제 도호 폴리올 AB-250을 사용하였다.
폴리알킬렌옥시드 (B3)은 시판되고 있는 톨릴렌디아민계 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체이며, 공칭 관능기수는 4.0, 수산기가 400mgKOH/g, 25℃에서의 점도 15000mPa·s의 산요 가세이 고교제 산닉스 HM-551을 사용하였다.
(원료 3) 폴리알킬렌옥시드 (C)
(원료 3-1) 실시예에 사용한 폴리알킬렌옥시드 (C)
폴리알킬렌옥시드 (C1)과 (C2)와 (C3)은 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르이며, 1 분자 중에 하나의 수산기와 에틸렌옥시드기를 포함하는 것이다. 표 2에 (C1)과 (C2)와 (C3)의 성상을 나타내지만, (C1)과 (C2)와 (C3)은 분자량이 상이하다. (C1)과 (C2)와 (C3)은 모두 에틸렌옥시드기의 함량 비율이 높은 것이지만, 분자량이 높을수록 에틸렌옥시드기의 함유 비율은 높아진다.
폴리알킬렌옥시드 (C4)는 폴리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 폴리알킬렌옥시드 (C5)는 폴리에틸렌글리콜모노스테아릴에테르, 폴리알킬렌옥시드 (C6)은 폴리에틸렌글리콜모노라우릴에테르, 폴리알킬렌옥시드 (C7)은 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르이며, 모두 1 분자 중에 하나의 수산기와 에틸렌옥시드기를 포함하는 것이다. 표 2에 (C4)와 (C5)와 (C6)과 (C7)의 성상을 나타낸다.
폴리알킬렌옥시드 (C8)과 (C9)는 폴리(에틸렌·프로필렌)글리콜모노메틸에테르이며, 1 분자 중에 하나의 수산기와 에틸렌옥시드기와 프로필렌옥시드기를 포함하는 것이다. 표 2에 (C8)과 (C9)의 성상을 나타내지만, (C8)과 (C9)는 분자량과 에틸렌옥시드기의 함유 비율이 상이하다. (C8)과 (C9)는 프로필렌옥시드기를 포함하므로, 에틸렌옥시드기의 함유 비율이 낮으며, (C9)는 (C8)보다도 더욱 에틸렌옥시드기의 함유 비율이 낮은 것이다.
폴리알킬렌옥시드 (C10)은 수산기가 80mgKOH/g, 분자량 700 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르를 사용하였다.
(원료 3-2) 비교예에 사용한 폴리알킬렌옥시드 (CC)
폴리알킬렌옥시드 (CC1)은 폴리에틸렌글리콜이며, 1 분자 중에 2개의 수산기를 갖고 있는 것이다. 표 2에 (CC1)의 성상을 나타낸다.
폴리알킬렌옥시드 (CC2)는 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르이며, 에틸렌옥시드 잔기를 포함하지 않는 것이다. 표 2에 (CC2)의 성상을 나타낸다.
Figure pat00007
(원료 4) 실시예 및 비교예에 사용한 이소시아네이트 화합물 (D), (G)
실시예 및 비교예에서는, 이소시아네이트 화합물 (D), (G)로서, 이하의 3종류를 사용하였다.
이소시아네이트 화합물 (D1), (G1): 이소시아네이트 화합물 (D1)과 (G1)은 동일한 것이며, 사용하는 목적에 따라서 명칭을 구분지어 사용하고 있다. (D1), (G1)은 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계의 변성 이소시아네이트인 도소(주)제의 코로네이트 HXLV이며, (D1), (G1)에 있어서의 이소시아네이트기의 평균 관능기수는 3.2이다.
이소시아네이트 화합물 (D2): HDI계의 변성 이소시아누레이트인 도소(주)제 아쿠아네이트 105이며, (D2)에 있어서의 이소시아네이트기의 평균 관능기수는 3.4이다.
이소시아네이트 화합물 (D3): (D3)은 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)이다. (D3)에 있어서의 이소시아네이트기의 평균 관능기수는 2.0이다.
(원료 5) 첨가제
실시예 및 비교예에서는, 첨가제로서 우레탄화 촉매, 필요에 따라서 케토에놀 호변 이성 화합물, 트리아졸 유도체, 산지연제를 첨가하였다. 우레탄화 촉매는, 와코 쥰야쿠(주)제 디옥틸주석디라우레이트(약칭: DOTDL), 트리스아세틸아세토네이트철(Fe(acac)3)을 사용하였다.
케토에놀 호변 이성 화합물로서 아세틸아세톤, 트리아졸 유도체로서 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로피온산의 탄소수 7 내지 9의 알킬에스테르)(BASF제 티누빈 99-2, 액상), 산지연제로서 2-에틸헥실애시드포스페이트를 사용하였다.
(원료 6) 용제
실시예 및 비교예에 있어서, 우레탄 형성성 조성물 용액을 사용한 경우, 용제에는, 후지 필름 와코 쥰야쿠(주)제의 아세트산에틸 또는 후지 필름 와코 쥰야쿠(주)제의 메틸에틸케톤을 사용하였다.
(우레탄 형성성 조성물의 제작)
실시예 및 비교예에서는, 소정량의 각 원료를 50ml의 샘플병에 넣고, 자전 공전 믹서를 사용하여, 상온에서 교반 탈포함으로써 우레탄 형성성 조성물을 얻었다. 자전 공전 믹서에는, 가부시키가이샤 싱키제의 아와토리 렌타로 ARE-310을 사용하고, 자전은 회전수 2000rpm에서 5분간, 공전은 회전수 2200rpm에서 5분간 행하였다.
(우레탄 형성성 조성물의 성능 평가)
<우레탄 형성성 조성물의 도공성과 경화성>
데이진 필름 솔루션사제의 이형 처리한 PET 필름(퓨렉스 A31) 상에, 우레탄 형성성 조성물 또는 우레탄 형성성 조성물 용액을, 건조 후의 두께가 100㎛ 이하가 되도록 베이커식 애플리케이터를 사용하여 도공하였다. 그 후, 우레탄 형성성 조성물에 대하여는, 23℃, 상대 습도 50％의 환경에서 1주일 정치함으로써 폴리우레탄의 도막을 얻었다. 또한, 우레탄 형성성 조성물의 용액에 대하여는, 도공 후에, 100℃로 설정한 오븐에 3분간 유지하여 용제를 휘발시키고, 그 후 23℃, 상대 습도 50％의 환경에서 1주일 정치함으로써 폴리우레탄의 도막을 얻었다.
그 공정에 있어서, 우레탄 형성성 조성물이나 그 용액의 도공성에 대하여는, 도공 후에, 23℃, 상대 습도 50％의 환경에서 1주일 정치하였을 때의 우레탄 형성성 조성물의 반응에 의해 얻어진 폴리우레탄 도막의 표면 외관과 두께를 지표로, 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 폴리우레탄 도막의 표면 외관은 눈으로, 폴리우레탄 도막의 두께는 두께계로 계측하였다.
또한, 우레탄 형성성 조성물이나 그 용액 내의 우레탄 형성성 조성물의 경화성에 대하여는, 23℃, 상대 습도 50％의 환경에서 1주일 정치하는 과정에 있어서 얻어지는 폴리우레탄 도막의 표면을 경시로 지촉하고, 그 때의 끈적거리는 느낌을 지표로, 이하의 기준으로 평가하였다.
<우레탄 형성성 조성물 또는 우레탄 형성성 조성물 용액의 도공성>
A(도공성 합격): 눈으로 본 관찰에 있어서 폴리우레탄 도막의 표면이 평활하며, 폴리우레탄 도막의 중앙과 단부의 두께차가 5％ 미만인 경우.
B(도공성 합격): 눈으로 본 관찰에 있어서 폴리우레탄 도막의 표면이 평활하며, 폴리우레탄 도막의 중앙과 단부의 두께차가 5 내지 10％의 범위인 경우.
C(도공성 불합격): 눈으로 본 관찰에 있어서 폴리우레탄 도막의 표면이 거칠어져 있거나, 또는 폴리우레탄 도막의 중앙과 단부의 두께차가 10％를 초과하는 경우.
<성형성(도공성+두께 불균일)>
A(성형성 합격): 도공 불균일이 없고, 단부와 중심부의 두께차가 3％ 이하인 균일한 두께의 성형 시트가 얻어지는 경우.
B(성형성 합격): 눈으로 보았을 때 경미한 도공 불균일이 보이는 경우. 또는 단부와 중심부의 두께차가 3％ 초과 5％ 이하인 경미한 두께 불균일이 있는 경우.
C(성형성 불합격): 도공 시 또는 건조 시에 액 흐름(균일한 성형이 곤란), 또는 단부와 중심에서 5％를 초과하는 명확한 두께 불균일이 있는 경우.
<우레탄 형성성 조성물의 경화성>
A(경화성 합격): 23℃, 상대 습도 50％의 환경에서 1일 정치함으로써 끈적거리는 느낌은 대충 소실되고, 3일 유지 이후에는 끈적거리는 느낌이 경시로 변화되지 않는 경우.
B(경화성 합격): 23℃, 상대 습도 50％의 환경에서 1 내지 3일 정치함으로써 끈적거리는 느낌은 대충 소실되고, 7일 유지 이후에는 끈적거리는 느낌이 경시로 변화되지 않는 경우.
C(경화성 불합격): 23℃, 상대 습도 50％의 환경에서 3일 정치 이후에도 끈적거리는 느낌이 있고(경화가 불충분), 또는 7일 유지 이후에도 끈적거리는 느낌이 남으며, 경시로 변화되는 경우(경화가 현저하게 늦음).
또한, 폴리우레탄 도막의 인장 파단 강도에 대하여는, 상기와 같이 도공하여, 경화한 두께 약 100㎛의 폴리우레탄 도막으로부터 ASTM1822호의 덤벨 시험편을 취출하고(펀칭), 가부시키가이샤 오리엔테크사제의 인장 시험기 RTG-1210을 사용하여, 인장 시험기의 척간 거리 30mm, 인장 속도 50mm/분으로 인장 시험을 행하고, 시험편이 파단되었을 때의 응력을 인장 파단 강도로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
<우레탄 형성성 조성물로부터 얻은 폴리우레탄 도막의 외관과 인장 파단 강도>
A(외관 합격): 폴리우레탄 도막이 평활하며 결함이 없는 경우.
B(외관 합격): 폴리우레탄 도막이 평활하지만, 겔이나 피시아이가 조금 보이는 경우.
C(외관 불합격): 폴리우레탄 도막에 요철이 있고, 겔이나 피시아이가 다수 보이는 경우.
A(강도 합격): 폴리우레탄 도막의 인장 파단 강도가 2MPa 이상인 경우.
B(강도 합격): 폴리우레탄 도막의 인장 파단 강도가 1MPa 이상 2MPa 미만인 경우.
C(강도 불합격): 폴리우레탄 도막의 인장 파단 강도 1MPa 미만인 경우.
<가사 시간>
A(가사 시간 합격): 경화제를 혼합 후, 48시간을 초과하여 유동성을 유지하고, 24시간 후의 점도 상승률이 50％ 이하
B(가사 시간 합격): 경화제를 혼합 후, 30시간을 초과하여 유동성을 유지하고, 18시간 후의 점도 상승률이 50％ 이하
C(가사 시간 불합격): 경화제를 혼합 후, 30시간 이내에 유동성을 상실하는(겔화) 경우, 또는 18시간 후의 점도 상승률이 50％를 초과하는 경우
D(가사 시간 불합격): 경화제를 혼합 후, 12시간 이내에 유동성을 상실하는(겔화) 경우, 또는 6시간 후의 점도 상승률이 50％를 초과하는 경우
<주름, 발포의 유무>
A(주름·발포 합격): 얻어진 우레탄에 주름이 없고, 눈으로 보았을 때 티끌없이 평활한 경우.
B(주름·발포 합격): 얻어진 우레탄에 주름, 기포는 없기는 하지만, 약간 티끌 등으로 평활성이 떨어지는 경우나 눈으로 보았을 때 투명성이 나쁜 경우.
C(주름·발포 불합격): 얻어진 우레탄에 기포가 발생하여 도막 외관이 떨어지는 경우.
D(주름·발포 불합격): 얻어진 우레탄에 경화 수축에 의한 주름이 발생하여 도막 외관이 떨어지는 경우.
실시예 1은, 폴리알킬렌옥시드 (A2) 80중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 20중량부, 폴리알킬렌옥시드 (C1) 3중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D1)과 우레탄화 촉매로서의 디옥틸주석디라우레이트(DOTDL) 0.005중량부를 포함하고, (A2)와 (B1)과 (C1)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D1)의 MNCO/(A2)와 (B1)과 (C1)의 MOH=1.05인 우레탄 형성성 조성물 (E1)이다. 표 3에 실시예 1의 결과를 나타내지만, 우레탄 형성성 조성물 (E1)의 도공성과 경화성은 양호하고, 당해 조성물 (E1)로부터 얻은 폴리우레탄 (J1)의 도막 외관은 양호하며, 인장 파단 강도가 컸다.
비교예 1은, 실시예 1에 대하여 폴리알킬렌옥시드 (C1)을 포함하지 않는, 폴리알킬렌옥시드 (A2) 80중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 20중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D1)과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.03중량부를 포함하고, (A2)와 (B1)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D1)의 MNCO/(A2)와 (B1)의 MOH=1.05인 우레탄 형성성 조성물 (EC1)이다. 표 3에 비교예 1의 결과를 나타내지만, (C1)을 포함하지 않기 때문에, 당해 조성물 (EC1)은 도공성이 떨어진다. 당해 조성물 (EC1)로부터 얻은 폴리우레탄 (JC1)의 도막은 인장 파단 강도가 약간 컸지만, 도공성이 떨어지기 때문에 생산성이 나쁘고, 실제 제조는 곤란한 것이었다.
실시예 2는, 폴리알킬렌옥시드 (A3) 90중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 10중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C3) 5중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D1)과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A3)과 (B1)과 (C3)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, (D1)의 MNCO/(A3)과 (B1)과 (C3)의 MOH=1.05인 우레탄 형성성 조성물 (E2)이다. 표 3에 실시예 2의 결과를 나타내지만, 우레탄 형성성 조성물 (E2)의 도공성과 경화성은 양호하고, 당해 조성물 (E2)로부터 얻은 폴리우레탄 (J2)의 도막 외관은 양호하며, 인장 파단 강도가 컸다.
비교예 2는, 실시예 2에 대하여 폴리알킬렌옥시드 (B1)을 포함하지 않는, 폴리알킬렌옥시드 (A3) 100중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C3) 5중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D1)과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A3)과 (C3)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D1)의 MNCO/(A3)과 (C3)의 MOH=1.05인 우레탄 형성성 조성물 (EC2)이다. 표 3에 비교예 2의 결과를 나타내지만, (C3)을 포함하기 때문에, 당해 조성물 (EC2)의 도공성은 양호하고, 당해 조성물 (EC2)로부터 얻은 폴리우레탄 (JC2)의 도막 외관은 양호하지만, (B1)을 포함하지 않기 때문에, 도막 인장 파단 강도는 작았다.
실시예 3은, 폴리알킬렌옥시드 (A5) 90중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B2) 10중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C2) 2중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D3)과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A5)와 (B2)와 (C2)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, (D3)의 MNCO/(A5)와 (B2)와 (C2)의 MOH=1.05인 우레탄 형성성 조성물 (E3)이다. 표 3에 실시예 3의 결과를 나타내지만, 우레탄 형성성 조성물 (E3)의 도공성과 경화성은 양호하고, 당해 조성물 (E3)으로부터 얻은 폴리우레탄 (J3)의 도막 외관은 양호하며, 인장 파단 강도가 컸다.
비교예 3은, 실시예 3에 대하여 폴리알킬렌옥시드 (B2)와 폴리알킬렌옥시드 (C2)를 포함하지 않는, 폴리알킬렌옥시드 (A5) 100중량부와 이소시아네이트 화합물 (D3)과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A5)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D3)의 MNCO/(A5)의 MOH=1.05인 우레탄 형성성 조성물 (EC3)이다. 표 3에 비교예 3의 결과를 나타내지만, (C2)를 포함하지 않기 때문에, 당해 조성물 (EC3)은 도공성이 떨어지고, (A5)가 3관능이며, 비교적 저분자량일 뿐 아니라, (B2)를 포함하지 않기 때문에, 당해 조성물 (EC3)으로부터 얻은 폴리우레탄 (JC3)의 도막은 인장 파단 강도도 작았다.
Figure pat00008
실시예 4는, 폴리알킬렌옥시드 (A1) 80중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 20중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C1) 3중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A1)과 (B1)과 (C1)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(A1)과 (B1)과 (C1)의 MOH=0.30인 우레탄 형성성 조성물 (E4)를 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (F1)과, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (F1)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(F1)의 MOH=1.05인 우레탄 형성성 조성물 (H1)이다. 표 4에 실시예 4의 결과를 나타내지만, 우레탄 형성성 조성물 (H1)의 도공성과 경화성은 양호하고, 당해 조성물 (H1)로부터 얻은 폴리우레탄 (J4)의 도막 외관은 양호하며, 인장 파단 강도가 컸다.
비교예 4는, 실시예 4에 대하여 폴리알킬렌옥시드 (C1)을 포함하지 않는, 폴리알킬렌옥시드 (A1) 80중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 20중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A1)과 (B1)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(A1)과 (B1)의 MOH=0.30인 우레탄 형성성 조성물 (EC4)를 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (FC1)과, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (FC1)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 (MNCO)/(FC1)의 MOH=1.05인 우레탄 형성성 조성물 (HC1)이다. 표 4에 비교예 4의 결과를 나타내지만, (C1)을 포함하지 않기 때문에, 당해 조성물 (HC1)은 도공성이 떨어진다. 당해 조성물 (HC1)로부터 얻은 폴리우레탄 (JC4)의 도막은 경화성이 양호하였지만, 도공성이 떨어지기 때문에 생산성이 나쁘고, 실제 제조는 곤란한 것이었다.
실시예 5는, 폴리알킬렌옥시드 (A3) 85중량부와 폴리알킬렌옥시드 (A7) 5중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 10중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C1) 2중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D3)과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A3)과 (A7)과 (B1)과 (C1)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D3)의 MNCO/(A3)과 (A7)과 (B1)과 (C1)의 MOH=0.35인 우레탄 형성성 조성물 (E5)를 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (F2)와, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (F2)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 (MNCO)/(F2)의 MOH=1.05인 우레탄 형성성 조성물 (H2)이다. 표 4에 실시예 5의 결과를 나타내지만, 우레탄 형성성 조성물 (H2)의 도공성과 경화성은 양호하고, 당해 조성물 (H2)로부터 얻은 폴리우레탄 (J5)의 도막 외관은 양호하며, 인장 파단 강도가 컸다.
비교예 5는, 실시예 5에 대하여 폴리알킬렌옥시드 (B1)을 포함하지 않는, 폴리알킬렌옥시드 (A3) 92.5중량부와 폴리알킬렌옥시드 (A7) 7.5중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C1) 2중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D3)과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A3)과 (A7)과 (C1)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D3)의 MNCO/(A3)과 (A7)과 (C1)의 MOH=0.35인 우레탄 형성성 조성물 (EC5)를 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (FC2)와, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (FC2)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(FC2)의 MOH=1.05인 우레탄 형성성 조성물 (EC2)이다. 표 4에 비교예 5의 결과를 나타내지만, (B1)을 포함하지 않기 때문에, 당해 조성물 (EC2)로부터 얻은 폴리우레탄 (JC2)의 도막은 인장 파단 강도가 작았다.
실시예 6은, 폴리알킬렌옥시드 (A6) 90중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B2) 10중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C2) 2중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D3)과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A6)과 (B2)와 (C2)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D3)의 MNCO/(A6)과 (B2)와 (C2)의 MOH=0.30인 우레탄 형성성 조성물 (E6)을 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (F3)과, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (F3)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 (MNCO)/(F3)의 MOH=1.05인 우레탄 형성성 조성물 (H3)이다. 표 4에 실시예 6의 결과를 나타내지만, 우레탄 형성성 조성물 (H3)의 도공성과 경화성은 양호하고, 당해 조성물 (H3)으로부터 얻은 폴리우레탄 (J6)의 도막 외관은 양호하며, 인장 파단 강도가 컸다.
비교예 6은, 실시예 6에 대하여 폴리알킬렌옥시드 (B2)와 폴리알킬렌옥시드 (C2)를 포함하지 않는, 폴리알킬렌옥시드 (A6) 100중량부와 이소시아네이트 화합물 (D3)과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A6)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D3)의 MNCO/(A6)의 MOH=0.30인 우레탄 형성성 조성물 (EC6)을 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (FC3)과, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (FC3)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(FC3)의 MOH=1.05인 우레탄 형성성 조성물 (EC6)이다. 표 4에 비교예 6의 결과를 나타내지만, (C2)를 포함하지 않기 때문에, 당해 조성물 (EC6)은 도공성이 떨어지고, (B2)를 포함하지 않기 때문에, 당해 조성물 (EC6)으로부터 얻은 폴리우레탄 (JC6)의 도막은 인장 파단 강도가 작았다.
Figure pat00009
실시예 7은, 폴리알킬렌옥시드 (A2) 80중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 20중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C3) 0.5중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A2)와 (B1)과 (C3)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(A2)와 (B1)과 (C3)의 MOH=0.45인 우레탄 형성성 조성물 (E7)을 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (F4)와, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (F4)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(F4)의 MOH=1.5인 우레탄 형성성 조성물 (H4)에, 유기 용매로서 아세트산에틸을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (I1)이다. 당해 용액 (I1) 중의 (H4)의 농도는 50％이다. 표 5에 실시예 7의 결과를 나타내지만, 우레탄 형성성 조성물 용액 (I1)의 도공성과 경화성은 양호하고, 당해 조성물 용액 (I1)로부터 얻은 폴리우레탄 (J7)의 도막 외관은 양호하며, 인장 파단 강도가 컸다.
비교예 7은, 실시예 7에 대하여 폴리알킬렌옥시드 (C3)을 포함하지 않는, 폴리알킬렌옥시드 (A2) 80중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 20중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A2)와 (B1)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(A2)와 (B1)의 MOH=0.45인 우레탄 형성성 조성물 (EC7)을 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (FC4)와, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (FC4)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(FC4)의 MOH=1.5인 우레탄 형성성 조성물 (HC4)에, 유기 용매로서 아세트산에틸을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (IC1)이다. 당해 용액 (IC1) 중의 (HC4)의 농도는 50％이다. 표 5에 비교예 7의 결과를 나타내지만, (C3)을 포함하지 않기 때문에, 당해 조성물 용액 (IC1)은 도공성이 떨어진다. 당해 조성물 용액 (IC1)로부터 얻은 폴리우레탄 (JC7)의 도막은 인장 파단 강도가 컸지만, 도공성이 떨어지기 때문에 생산성이 나쁘고, 실제 제조는 곤란한 것이었다.
실시예 8은, 폴리알킬렌옥시드 (A4) 80중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 20중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C2) 1중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A4)와 (B1)과 (C2)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(A4)와 (B1)과 (C2)의 MOH=0.55인 우레탄 형성성 조성물 (E8)을 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (F5)와, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (F5)에서 유래하는 수산기량(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(F5)의 MOH=1.5인 우레탄 형성성 조성물 (H5)에, 유기 용매로서 아세트산에틸을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (I2)이다. 당해 용액 (I2) 중의 (H5)의 농도는 50％이다. 표 5에 실시예 8의 결과를 나타내지만, 당해 조성물 용액 (I2)의 도공성과 경화성은 양호하고, (I2)로부터 얻은 폴리우레탄 (J8)의 도막 외관은 양호하며, 인장 파단 강도가 컸다.
비교예 8은, 실시예 8에 대하여 폴리알킬렌옥시드 (B1)을 포함하지 않는, 폴리알킬렌옥시드 (A4) 100중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C2) 1중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A4)와 (C2)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(A4)와 (C2)의 MOH=0.55인 우레탄 형성성 조성물 (EC8)을 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (FC5)와, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (FC5)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(FC5)의 MOH=1.5인 우레탄 형성성 조성물 (HC5)에, 유기 용매로서 아세트산에틸을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (IC2)이다. 당해 용액 (IC2) 중의 (HC5)의 농도는 50％이다. 표 5에 비교예 8의 결과를 나타내지만, (C2)를 포함하기 때문에, 당해 조성물 용액 (IC2)의 도공성은 양호하지만, (B1)을 포함하지 않기 때문에, 당해 조성물 용액 (IC2)로부터 얻은 폴리우레탄 (JC8)의 도막은 인장 파단 강도가 작았다.
실시예 9는, 폴리알킬렌옥시드 (A3) 85중량부와 폴리알킬렌옥시드 (A5) 5중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B2) 10중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C1) 2중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D3)과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A3)과 (A5)와 (B2)와 (C1)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D3)의 MNCO/(A3)과 (A5)와 (B2)와 (C1)의 MOH=0.70인 우레탄 형성성 조성물 (E9)를 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (F6)과, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (F6)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(F6)의 MOH=1.5인 우레탄 형성성 조성물 (H6)에, 유기 용매로서 메틸에틸케톤을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (I3)이다. 당해 용액 (I3) 중의 (H6)의 농도는 50％이다. 표 5에 실시예 9의 결과를 나타내지만, 당해 조성물 용액 (I3)의 도공성과 경화성은 양호하고, (I3)으로부터 얻은 폴리우레탄 (J9)의 도막 외관은 양호하며, 인장 파단 강도가 컸다.
비교예 9는, 실시예 9에 대하여 폴리알킬렌옥시드 (B2)와 폴리알킬렌옥시드 (C1)을 포함하지 않는, 폴리알킬렌옥시드 (A3) 90중량부와 폴리알킬렌옥시드 (A5) 10중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D3)과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A3)과 (A5)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D3)의 MNCO/(A3)과 (A5)의 MOH=0.70인 우레탄 형성성 조성물 (EC9)에 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (FC6)과, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (FC6)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(FC6)의 MOH=1.5인 우레탄 형성성 조성물 (HC6)에, 유기 용매로서 메틸에틸케톤을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (IC3)이다. 당해 용액 (IC3) 중의 (HC6)의 농도는 50％이다. 표 5에 비교예 9의 결과를 나타내지만, (C1)을 포함하지 않기 때문에, 당해 조성물 용액 (IC3)은 도공성이 떨어지고, (B2)를 포함하지 않기 때문에, 당해 조성물 용액 (IC3)으로부터 얻은 폴리우레탄 (JC9)의 도막은 인장 파단 강도가 작았다.
실시예 10은, 폴리알킬렌옥시드 (A2) 70중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 30중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C3) 0.5중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A2)와 (B1)과 (C3)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(A2)와 (B1)과 (C3)의 MOH=0.30인 우레탄 형성성 조성물 (E10)을 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (F7)과, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (F7)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(F7)의 MOH=1.5인 우레탄 형성성 조성물 (H7)에, 유기 용매로서 아세트산에틸을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (I4)이다. 당해 용액 (I4) 중의 (H7)의 농도는 50％이다. 표 5에 실시예 7의 결과를 나타내지만, 우레탄 형성성 조성물 용액 (I4)의 도공성과 경화성은 양호하고, 당해 조성물 용액 (I4)로부터 얻은 폴리우레탄 (J10)의 도막 외관은 양호하며, 인장 파단 강도가 컸다.
비교예 10은, 실시예 10에 대하여 폴리알킬렌옥시드 (B1)을 포함하지 않는, 폴리알킬렌옥시드 (A2) 100중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C3) 0.5중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A2)와 (C3)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(A2)와 (C3)의 MOH=0.30인 우레탄 형성성 조성물 (EC10)을 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (FC7)과, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (FC7)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(FC7)의 MOH=1.5인 우레탄 형성성 조성물 (HC7)에, 유기 용매로서 아세트산에틸을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (IC4)이다. 당해 용액 (IC4) 중의 (HC7)의 농도는 50％이다. 표 5에 비교예 10의 결과를 나타내지만, (C3)을 포함하기 때문에, 당해 조성물 용액 (IC4)의 도공성은 양호하지만, (B1)을 포함하지 않기 때문에, 당해 조성물 용액 (IC4)로부터 얻은 폴리우레탄 (JC10)의 도막은 인장 파단 강도가 작았다.
Figure pat00010
실시예 11은, 폴리알킬렌옥시드 (A1) 80중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 20중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C4) 2중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A1)과 (B1)과 (C4)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(A1)과 (B1)과 (C4)의 MOH=0.50인 우레탄 형성성 조성물 (E11)을 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (F8)과, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (F8)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)의 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(F8)의 MOH=1.5인 우레탄 형성성 조성물 (H8)에, 유기 용매로서 아세트산에틸을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (I5)이다. 당해 용액 (I5) 중의 (H8)의 농도는 70％이다. 표 6에 실시예 11의 결과를 나타내지만, 당해 조성물 용액 (I5)의 도공성과 경화성은 양호하고, (I5)로부터 얻은 폴리우레탄 (J11)의 도막 외관은 양호하며, 인장 파단 강도가 컸다.
실시예 12는, 폴리알킬렌옥시드 (A2) 85중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 15중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C5) 2중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A2)와 (B1)과 (C5)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(A2)와 (B1)과 (C5)의 MOH=0.50인 우레탄 형성성 조성물 (E12)를 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (F9)와, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (F9)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)의 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(F9)의 MOH=1.5인 우레탄 형성성 조성물 (H9)에, 유기 용매로서 메틸에틸케톤을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (I6)이다. 당해 용액 (I6) 중의 (H9)의 농도는 70％이다. 표 6에 실시예 12의 결과를 나타내지만, 당해 조성물 용액 (I6)의 도공성과 경화성은 양호하고, (I6)으로부터 얻은 폴리우레탄 (J12)의 도막 외관은 양호하며, 인장 파단 강도가 컸다.
실시예 13은, 폴리알킬렌옥시드 (A3) 90중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 10중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C6) 2중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A3)과 (B1)과 (C6)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(A3)과 (B1)과 (C6)의 MOH=0.50인 우레탄 형성성 조성물 (E13)을 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (F10)과, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (F10)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)의 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(F10)의 MOH=1.5인 우레탄 형성성 조성물 (H10)에, 유기 용매로서 아세트산에틸을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (I7)이다. 당해 용액 (I7) 중의 (H10)의 농도는 70％이다. 표 6에 실시예 13의 결과를 나타내지만, 당해 조성물 용액 (I7)의 도공성과 경화성은 양호하고, (I7)로부터 얻은 폴리우레탄 (J13)의 도막 외관은 양호하며, 인장 파단 강도가 컸다.
실시예 14는, 폴리알킬렌옥시드 (A1) 80중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 20중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C7) 2중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A1)과 (B1)과 (C7)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(A1)과 (B1)과 (C7)의 MOH=0.50인 우레탄 형성성 조성물 (E14)를 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (F11)과, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (F11)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)의 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(F11)의 MOH=1.5인 우레탄 형성성 조성물 (H11)에, 유기 용매로서 아세트산에틸을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (I8)이다. 당해 용액 (I8) 중의 (H11)의 농도는 40％이다. 표 6에 실시예 14의 결과를 나타내지만, 당해 조성물 용액 (I8)의 도공성과 경화성은 양호하고, (I8)로부터 얻은 폴리우레탄 (J14)의 도막 외관은 양호하며, 인장 파단 강도가 컸다.
실시예 15는, 폴리알킬렌옥시드 (A3) 90중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 10중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C8) 2중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A3)과 (B1)과 (C8)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(A3)과 (B1)과 (C8)의 MOH=0.50인 우레탄 형성성 조성물 (E15)를 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (F12)와, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (F12)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)의 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(F12)의 MOH=1.5인 우레탄 형성성 조성물 (H12)에, 유기 용매로서 아세트산에틸을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (I9)이다. 당해 용액 (I9) 중의 (H12)의 농도는 40％이다. 표 6에 실시예 15의 결과를 나타내지만, 당해 조성물 용액 (I9)의 도공성과 경화성은 양호하고, (I9)로부터 얻은 폴리우레탄 (J15)의 도막 외관은 양호하며, 인장 파단 강도가 컸다.
실시예 16은, 폴리알킬렌옥시드 (A1) 90중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 10중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C9) 2중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A1)과 (B1)과 (C9)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(A1)과 (B1)과 (C9)의 MOH=0.50인 우레탄 형성성 조성물 (E16)을 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (F13)과, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (F13)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)의 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(F13)의 MOH=1.5인 우레탄 형성성 조성물 (H13)에, 유기 용매로서 아세트산에틸을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (I10)이다. 당해 용액 (I10) 중의 (H13)의 농도는 50％이다. 표 6에 실시예 16의 결과를 나타내지만, 당해 조성물 용액 (I10)의 도공성과 경화성은 양호하고, (I10)로부터 얻은 폴리우레탄 (J16)의 도막 외관은 양호하며, 인장 파단 강도가 컸다.
실시예 17은, 폴리알킬렌옥시드 (A1) 80중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B3) 20중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C4) 2중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A1)과 (B3)과 (C4)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(A1)과 (B3)과 (C4)의 MOH=0.50인 우레탄 형성성 조성물 (E17)을 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (F14)와, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (F14)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)의 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(F14)의 MOH=1.5인 우레탄 형성성 조성물 (H14)에, 유기 용매로서 아세트산에틸을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (I11)이다. 당해 용액 (I11) 중의 (H14)의 농도는 70％이다. 표 6에 실시예 17의 결과를 나타내지만, 당해 조성물 용액 (I11)의 도공성과 경화성은 양호하고, (I11)로부터 얻은 폴리우레탄 (J17)의 도막 외관은 양호하며, 인장 파단 강도가 컸다.
Figure pat00011
비교예 11은, 폴리알킬렌옥시드 (AC1) 85중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 15량부와 폴리알킬렌옥시드 (C1) 3중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D1)과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (AC1)과 (B1)과 (C1)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D1)의 MNCO/(AC1)과 (B1)과 (C1)의 MOH=1.05인 우레탄 형성성 조성물 (EC11)이며, (AC1)은 불포화도가 높고, 청구 범위로부터 벗어나는 폴리알킬렌옥시드이다. 표 7에 비교예 11의 결과를 나타내지만, (AC1)은 불포화도가 높으므로(불포화 모노올이 많으므로), 도공성에는 우수하지만, 경화성이 떨어지는 것이었다. 당해 조성물 (EC11)로부터 얻은 폴리우레탄 (JC11)의 도막은 인장 파단 강도가 작았다. 또한, 불포화 모노올이 많기 때문에, 도막의 표면에는 요철이 있고, 상당히 끈적거리고 있었다.
비교예 12는, 폴리알킬렌옥시드 (AC2) 90중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 10중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C2) 3중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D1)과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.05중량부를 포함하고, (AC2)와 (B1)과 (C2)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D1)의 MNCO/(AC2)와 (B1)과 (C2)의 MOH=1.05인 우레탄 형성성 조성물 (EC12)이며, (AC2)는 불포화도가 높고, 청구 범위로부터 벗어나는 폴리알킬렌옥시드이다. 표 7에 비교예 12의 결과를 나타내지만, (AC2)는 불포화도가 상당히 높으므로(불포화 모노올이 상당히 많으므로), 도공성에는 우수하지만, 경화성이 떨어지는 것이었다. 이소시아네이트기의 평균 관능기수가 많은 (D1), 및 우레탄화 촉매로서의 DOTDL의 배합량 0.05중량부로 증가시킨 조성물로 함으로써, 경화성은 양호해졌지만, 불포화도가 높은(불포화 모노올이 많은) 폴리알킬렌옥시드를 사용한 조성물의 경화성을 무리하게 빠르게 한 것이다. (AC2)는 불포화 모노올이 많기 때문에, 당해 조성물 (EC12)로부터 얻은 폴리우레탄 (JC12)의 도막은 인장 파단 강도가 작았다. 또한, 불포화 모노올이 많기 때문에, 도막의 표면에는 요철이 있고, 상당히 끈적거리고 있었다.
비교예 13은, 폴리알킬렌옥시드 (AC3) 80중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 20중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C3) 2중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D1)과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.05중량부를 포함하고, (AC3)과 (B1)과 (C3)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D1)의 MNCO/(AC3)과 (B1)과 (C3)의 MOH=1.05인 우레탄 형성성 조성물 (EC13)이며, (AC3)은 불포화도가 높고, 청구 범위로부터 벗어나는 폴리알킬렌옥시드이다. 표 7에 비교예 13의 결과를 나타내지만, (AC3)은 불포화도가 높으므로(불포화 모노올이 많으므로), 도공성에는 우수하고, 또한 이소시아네이트기의 평균 관능기수가 많은 (D1), 및 우레탄화 촉매로서의 DOTDL의 배합량 0.1중량부로 증가시킨 조성물로 함으로써 경화성도 양호하였지만, 불포화도가 높은(불포화 모노올이 많은) 폴리알킬렌옥시드를 사용한 조성물의 경화성을 무리하게 빠르게 한 것이다. (AC3)은 불포화 모노올이 많기 때문에, 당해 조성물 (EC13)으로부터 얻어진 폴리우레탄의 (JC13)의 도막의 표면에는 요철이 있고, 상당히 끈적거리고 있었다.
Figure pat00012
비교예 14는, 폴리알킬렌옥시드 (AC1) 85중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 15량부와 폴리알킬렌옥시드 (C1) 3중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (AC1)과 (B1)과 (C1)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(AC1)과 (B1)과 (C1)의 MOH=0.50인 우레탄 형성성 조성물 (EC14)를 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (FC8)과, 이소시아네이트 화합물 (G1)를 포함하고, 프리폴리머 (FC8)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(FC8)의 MOH=1.5인 우레탄 형성성 조성물 (HC8)에, 유기 용매로서 아세트산에틸을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (IC5)이다. 당해 용액 (IC5) 중의 (HC8)의 농도는 50％이다. 표 8에 비교예 14의 결과를 나타내지만, (AC1)은 불포화도가 높으므로(불포화 모노올이 많으므로), (IC5)는 도공성에는 우수하지만, 경화성이 떨어지는 것이었다. 당해 용액 (IC5)로부터 얻은 폴리우레탄 (JC14)의 도막은 인장 파단 강도도 약간 작았다. 또한, 불포화 모노올이 많기 때문에, 도막의 표면에는 요철이 있고, 상당히 끈적거리고 있었다.
비교예 15는, 폴리알킬렌옥시드 (AC2) 90중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 10중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C2) 3중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (AC2)와 (B1)과 (C2)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(AC2)와 (B1)과 (C2)의 MOH=0.50인 우레탄 형성성 조성물 (EC15)를 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (FC9)와, 이소시아네이트 화합물 (G1)를 포함하고, 프리폴리머 (FC9)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(FC9)의 MOH=1.5인 우레탄 형성성 조성물 (HC9)에, 유기 용매로서 아세트산에틸을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (IC6)이다. 당해 용액 (IC6) 중의 (HC9)의 농도는 50％이다. 표 8에 비교예 15의 결과를 나타내지만, (AC2)는 비교예 14에서 사용한 (AC1)보다도 더욱 불포화도가 높으므(불포화 모노올이 많으므로), (IC6)은 도공성에는 우수하지만, 경화성이 떨어지는 것이었다. (AC2)의 불포화도가 상당히 높은 점에서, 당해 용액 (IC6)으로부터 얻은 폴리우레탄 (JC15)의 도막은 인장 파단 강도도 작았다. 또한, 불포화 모노올이 많기 때문에, 도막의 표면에는 요철이 있고, 상당히 끈적거리고 있었다.
비교예 16은, 폴리알킬렌옥시드 (AC4) 80중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 20중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C3) 2중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (AC4)와 (B1)과 (C3)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(AC4)와 (B1)과 (C3)의 MOH=0.50인 우레탄 형성성 조성물 (EC16)을 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (FC10)과, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (FC10)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(FC10)의 MOH=1.5인 우레탄 형성성 조성물 (HC10)에, 유기 용매로서 아세트산에틸을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (IC7)이다. 당해 용액 (IC7) 중의 (HC10)의 농도는 50％이다. 표 8에 비교예 16의 결과를 나타내지만, (IC7)은 경화성에는 우수하지만, (AC4)가 너무 저분자량이기 때문에, 도공성이 떨어지며 도막 두께가 불균일한 것이며, 인장 파단 강도도 약간 낮은 것이었다.
비교예 17은, 폴리알킬렌옥시드 (A2) 80중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 20중량부와 폴리알킬렌옥시드 (CC1) 1중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A2)와 (B1)과 (CC1)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(A2)와 (B1)과 (CC1)의 MOH=0.60인 우레탄 형성성 조성물 (EC17)을 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (FC11)과, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (FC11)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(FC11)의 MOH=1.5인 우레탄 형성성 조성물 (HC10)에, 유기 용매로서 아세트산에틸을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (IC8)이다. 당해 용액 (IC8) 중의 (HC11)의 농도는 50％이다. 표 8에 비교예 17의 결과를 나타내지만, (CC1)은 1 분자 중에 2개의 수산기를 갖기 때문에 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과의 반응에 의해 얻어지는 프리폴리머가 밀한 가교 구조를 형성하고, 당해 조성물 용액 (IC8)을 도공해도 용액은 흐름이 나쁘고, 현저하게 도공성이 떨어지는 것이며, 얻어진 폴리우레탄 (JC17)의 도막은 현저하게 표면 외관이 떨어지는 것이었다.
비교예 18은, 폴리알킬렌옥시드 (A2) 80중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 20중량부와 폴리알킬렌옥시드 (CC2) 3중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A2)와 (B1)과 (CC2)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(A2)와 (A2)와 (B1)과 (CC2)의 MOH=0.50인 우레탄 형성성 조성물 (EC18)을 반응시킴으로써 얻은 프리폴리머 (FC12)와, 이소시아네이트 화합물 (G1)을 포함하고, 프리폴리머 (FC12)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(FC12)의 MOH=1.5인 우레탄 형성성 조성물 (HC12)에, 유기 용매로서 아세트산에틸을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (IC9)이다. 당해 용액 (IC9) 중의 (HC12)의 농도는 50％이다. 표 8에 비교예 18의 결과를 나타내지만, 알킬렌옥시드 (CC2)는 에틸렌옥시드 잔기를 포함하지 않으므로, 당해 조성물 용액 (IC9)는 도공성이 떨어진다.
Figure pat00013
실시예 18은, 아세틸아세톤을 포함하는 우레탄 프리폴리머 조성물로서, 폴리알킬렌옥시드 (A2) 80중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 20중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C10) 0.5중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 (D3)의 혼합물과 우레탄화 촉매로서의 DOTDL 0.005중량부를 포함하고, (A2)와 (B1)과 (C10)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(A2)와 (B1)과 (C10)의 MOH=0.50에서 얻은 우레탄 프리폴리머 (F15)와, 아세틸아세톤 3.0중량부를 포함하는 우레탄 프리폴리머 조성물에, 유기 용매로서 아세트산에틸, 경화제로서 이소시아네이트 화합물 (G1)을, 이소시아네이트 (G1)의 MNCO/우레탄 프리폴리머 (F15)의 MOH=1.7(즉, (G1)의 MNCO/(A2)와 (B1)과 (C10)의 MOH=0.85)로 포함하는 우레탄 형성성 조성물이다. 당해 용액 중의 우레탄 프리폴리머 조성물과 (G1)을 합한 농도는 80％이다.
표 9에 실시예 18의 결과를 나타내지만, 우레탄 형성성 조성물은 아세틸아세톤을 포함하기 때문에 현저하게 긴 가사 시간을 갖고, 도공성과 경화성은 양호하고, 당해 조성물로부터 얻은 폴리우레탄의 도막은 인장 파단 강도가 컸다.
실시예 18에 대하여 아세틸아세톤을 포함하지 않는 경우에는, 경시로 도공성이 악화되어 불균일이 발생하기 쉬우며 약간 성형성은 악화되기는 하지만, 대체로 양호한 성형성과 경화성을 발현하고, 당해 조성물로부터 얻은 폴리우레탄의 도막은 인장 파단 강도가 크며, 단시간에 사용하였을 때의 도공성은 양호(모두 평가는 A)하였지만, 가사 시간의 평가는 D이며, 단시간에 다 사용될 필요가 있는 가사 시간이 짧은 조성물이었다.
Figure pat00014
실시예 19는, 아세틸아세톤과 트리아졸 유도체를 포함하는 우레탄 프리폴리머 조성물이며, 폴리알킬렌옥시드 (A2) 65중량부와 폴리알킬렌옥시드 (B1) 35중량부와 폴리알킬렌옥시드 (C10) 0.5중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D2)와 이소시아네이트 화합물 (D3)을 중량비 2/8로 혼합한 이소시아네이트 화합물과 우레탄화 촉매로서 트리스아세틸아세토네이트철 0.02중량부를 포함하고, (A2)와 (B1)과 (C10)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D2)와 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D2)와 (D3)의 MNCO/(A2)와 (B1)과 (C10)의 MOH=0.40에서 얻은 우레탄 프리폴리머 (F16)과 트리아졸 유도체 1.0중량부, 아세틸아세톤 5중량부, 산지연제 0.06중량부를 포함하는 우레탄 프리폴리머 조성물과 유기 용매로서 메틸에틸케톤을 포함하는 우레탄 프리폴리머 조성물 용액이다. 당해 용액 중의 우레탄 프리폴리머 조성물의 농도는 80％이다.
우레탄 프리폴리머 조성물 용액과 가교제로서 이소시아네이트 화합물 (G1)을 (A2)와 (B1)과 (C10)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(A2)와 (B1)과 (C10)의 MOH=0.80이 되도록 이소시아네이트 화합물 (G1)을 혼합한 우레탄 형성성 조성물과, 유기 용매로서 메틸에틸케톤을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액이다.
표 10에 실시예 19의 결과를 나타내지만, 당해 우레탄 프리폴리머 조성물을 포함하는 우레탄 프리폴리머 조성물 용액은 성형성과 경화성은 양호하고, 당해 조성물을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액으로부터 얻은 폴리우레탄의 도막은 트리아졸 유도체를 포함하기 때문에 주름·기포의 외관 불량이 없고 또한 고투명이며, 높은 인장 강도를 발현하여 도막 물성이 우수한 것이었다.
한편, 실시예 19에 대하여 트리아졸 유도체와 아세틸아세톤을 포함하지 않는 경우에는, 성형성과 경화성은 대체로 양호하고, 높은 인장 강도를 발현하여 도막 물성이 우수하기는 하지만, 액 고임의 개소나 도공 개시 개소 등의 일부에 주름이 발생하여 도막의 주름·기포 평가는 D이며, 가사 시간의 평가는 D로 단시간에 다 사용될 필요가 있는 가사 시간이 짧은 조성물이었다.
실시예 20은, 트리아졸 유도체를 포함하지만 저비점의 케토에놀 호변 이성 화합물을 포함하지 않는 우레탄 프리폴리머 조성물이며, 폴리알킬렌옥시드 (A2) 75중량부와 폴리올 (B1) 25중량부, 폴리알킬렌옥시드 (C10) 0.5중량부, 및 이소시아네이트 화합물 (D3)과 우레탄화 촉매로서 트리스아세틸아세토네이트철 0.005중량부를 포함하고, (A2)와 (B1)과 (C10)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (D3)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (D3)의 MNCO/(A2)와 (B1)과 (C10)의 MOH=0.40에서 얻은 우레탄 프리폴리머 (F17)과 트리아졸 유도체1중량부, 산지연제 0.03중량부를 포함하는 우레탄 프리폴리머 조성물과 유기 용매로서 메틸에틸케톤을 포함하는 우레탄 프리폴리머 조성물 용액이다. 당해 용액 중의 우레탄 프리폴리머 조성물의 농도는 80％이다.
우레탄 프리폴리머 조성물 용액과 가교제로서 이소시아네이트 화합물 (G1)을 (A2)와 (B1)과 (C10)에서 유래하는 수산기의 양(MOH)과 (G1)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)이, 몰 비율로, (G1)의 MNCO/(A2)와 (B1)과 (C10)의 MOH=0.90이 되도록 이소시아네이트 화합물 (G1)을 혼합한 우레탄 형성성 조성물과, 유기 용매로서 메틸에틸케톤을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액이다.
표 10에 실시예 20의 결과를 나타내지만, 우레탄 프리폴리머 조성물을 포함하는 우레탄 프리폴리머 조성물 용액은 아세틸아세톤을 포함하지 않기 때문에 약간 성형성의 악화는 보이지만 대체로 양호한 성형성과 높은 경화성을 발현하고, 당해 조성물을 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액으로부터 얻은 폴리우레탄의 도막은 트리아졸 유도체를 포함하기 때문에 주름이나 기포의 외관 불량이 없고 또한 고투명이며, 높은 인장 강도를 발현하여 도막 물성이 우수한 것이었다.
한편, 실시예 20에 대하여 트리아졸 유도체를 포함하지 않는 경우에는, 성형성과 경화성은 양호하고, 높은 인장 강도를 발현하여 도막 물성이 우수하기는 하지만, 액 고임의 개소나 도공 개시 개소 등의 일부에 주름이 발생하고, 도막의 주름·기포 평가는 D였다.
Figure pat00015
이상, 실시예에서 나타낸 바와 같이, 본 개발에 있어서의 우레탄 형성성 조성물은, 도공기 등으로 도공하였을 때의 도공성이 우수하고, 우레탄화 촉매를 다량으로 사용하지 않고, 이소시아네이트 화합물과의 반응에 수반하는 경화(고화)를 진행시킴으로써 높은 생산성을 갖고, 또한 이소시아네이트 화합물과의 반응에서 인장 파단 강도가 큰 폴리우레탄을 얻을 수 있다. 그의 특징을 살림으로써, 우레탄 형성성 조성물로부터 얻어지는 폴리우레탄은, 실링재, 도료, 점착제, 접착제 등에 적합하게 사용할 수 있는 것이 나타났다.

Claims (15)

1 분자 중에 탄소수가 3 이상인 알킬렌옥시드 잔기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 (A)와,
방향족 아민 잔기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 (B)와,
1 분자 중에 하나의 수산기 및 에틸렌옥시드 잔기를 포함하는 폴리알킬렌옥시드 (C)와,
이소시아네이트기의 평균 관능기수가 2.0 이상인 이소시아네이트 화합물 (D)
를 포함하고,
상기 폴리알킬렌옥시드 (A)는
불포화도가 0.010meq/g 이하이고,
수평균 분자량이 800 이상인
우레탄 형성성 조성물 (E).
제1항에 있어서, 상기 방향족 아민 잔기가 방향족 디아민 잔기인 우레탄 형성성 조성물 (E).
제1항에 있어서, 상기 방향족 아민 잔기가 4,4'-디페닐메탄디아민 잔기, 2,4-톨릴렌디아민 잔기 혹은 2,6-톨릴렌디아민 잔기, 또는 이들의 2종류 이상의 혼합 잔기인 우레탄 형성성 조성물 (E).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄 형성성 조성물 (E)의 반응물인 우레탄 프리폴리머 (F)로서,
해당 우레탄 프리폴리머 (F)는 1 분자 중에 적어도 하나의 수산기를 갖고, 상기 우레탄 형성성 조성물 (E) 중에서도, 상기 폴리알킬렌옥시드 (A) 및 상기 폴리알킬렌옥시드 (B) 및 상기 폴리알킬렌옥시드 (C)에서 유래하는 수산기의 총량(MOH)에 대한 상기 이소시아네이트 화합물 (D)에서 유래하는 이소시아네이트기의 양(MNCO)의 비(MNCO/MOH)가, 몰 비율로 1.0 미만인 우레탄 프리폴리머 (F).
제4항에 기재된 우레탄 프리폴리머 (F), 케토에놀 호변 이성을 갖는 활성 메틸렌 화합물, 금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매를 포함하는 우레탄 프리폴리머 조성물로서,
상기 우레탄 프리폴리머 (F)가
중량 평균 분자량이 3000 이상이며,
탄소수가 3 이상인 알킬렌옥시드 잔기, 0.010meq/g 이하의 불포화기, 에틸렌옥시드 잔기 또는 방향족 아민 잔기를 포함하는
우레탄 프리폴리머 조성물.
제4항에 기재된 우레탄 프리폴리머 (F), 트리아졸 유도체, 금속 성분을 포함하는 우레탄화 촉매를 포함하는 우레탄 프리폴리머 조성물, 또는 제5항에 기재된 우레탄 프리폴리머 조성물과 트리아졸 유도체를 포함하는 우레탄 프리폴리머 조성물 (H).
제4항에 기재된 우레탄 프리폴리머 (F) 및 이소시아네이트 화합물 (G), 또는 제5항 또는 제6항에 기재된 우레탄 프리폴리머 조성물 및 이소시아네이트 화합물 (G)를 포함하는 우레탄 형성성 조성물 (H).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄 형성성 조성물 (E) 및 유기 용매, 또는 제7항에 기재된 우레탄 형성성 조성물 (H) 및 유기 용매를 포함하는 우레탄 형성성 조성물 용액 (I)로서,
당해 우레탄 형성성 조성물 용액 (I) 중의 상기 우레탄 형성성 조성물 (E) 또는 상기 우레탄 형성성 조성물 (H)의 농도가, 10질량％ 이상 99질량％ 이하인 우레탄 형성성 조성물 용액 (I).
제4항에 기재된 우레탄 프리폴리머 (F) 및 유기 용매, 또는 제5항 또는 제6항에 기재된 우레탄 프리폴리머 조성물 및 유기 용매를 포함하는 우레탄 프리폴리머 용액 (I)로서,
당해 우레탄 프리폴리머 용액 (I) 중의 상기 우레탄 프리폴리머 (F)의 농도가, 10질량％ 이상 99질량％ 이하인 우레탄 프리폴리머 용액 (I).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄 형성성 조성물 (E), 또는 제7항에 기재된 우레탄 형성성 조성물 (H)의 반응물인 폴리우레탄 (J).
제10항에 기재된 폴리우레탄 (J)를 포함하는 폴리우레탄 시트.
제10항에 기재된 폴리우레탄 (J) 또는 제11항에 기재된 폴리우레탄 시트를 포함하는 실링재.
제10항에 기재된 폴리우레탄 (J) 또는 제11항에 기재된 폴리우레탄 시트를 포함하는 도료.
제10항에 기재된 폴리우레탄 (J) 또는 제11항에 기재된 폴리우레탄 시트를 포함하는 점착제.
제10항에 기재된 폴리우레탄 (J) 또는 제11항에 기재된 폴리우레탄 시트를 포함하는 접착제.
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