JP5082829B2

JP5082829B2 - ポリウレタン発泡成形体及びその製造方法

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Publication number: JP5082829B2
Application number: JP2007332318A
Authority: JP
Inventors: 英青瀬口; 高志新美
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2007-12-25
Filing date: 2007-12-25
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2027-12-25
Also published as: JP2009155380A

Description

本発明は、ポリウレタン発泡成形体及びその製造方法に係り、特に、低密度、かつ高硬度であり、振動吸収性能に優れたポリウレタン発泡成形体及びその製造方法に関する。

自動車用内装材として用いられるポリウレタン発泡成形体は、近年、自動車の軽量化の要請から軽量化が求められている。このような軽量化したポリウレタン発泡体を製造する方法としては、発泡させるポリウレタン発泡成形体用材料中の水の含有量を増量して発泡量を増やすことにより発泡成形体の密度を低減する方法があるが、この方法では、得られるポリウレタン発泡形成体の熱圧縮残留歪みが急激に悪化し、必要とされる耐久性を得ることが困難である。

一方、低密度の発泡成形体を製造する方法としては、金型のキャビティ内に発泡成形体用材料を供給し、減圧下で上記発泡成形体用材料を発泡させて成形する方法（下記特許文献１参照）がある。この方法は、同一組成のポリウレタン発泡成形体用材料用いてもキャビティ内の減圧度を変えることにより得られる発泡成形体の密度を変えることができ、上述のような軽量化のための密度の低減に適した方法である。

この方法は、発泡により形成される空孔（セル）の容積を大きくして密度を低減する方法であるが、ポリウレタン発泡成形体は、密度が低くなると硬度が低くなってしまう（下記特許文献２参照）。更に、熱圧縮残留歪み等の耐久性も低下する問題もあり、このようなポリウレタン発泡成形体は、特に、過酷な温度環境下で使用される自動車内装材用のポリウレタン発泡成形体としては十分なものとはなっていなかった。

特開２００４−１９６９６６には、金型内に形成されたキャビティ内に（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリエチレンオキサイド系架橋剤、（Ｃ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の少なくとも一方を含むイソシアネート、（Ｄ）触媒、及び（Ｅ）水を配合してなるポリウレタン発泡成形体用材料を供給し、上記キャビティ内を減圧しながら上記ポリウレタン発泡成形体用材料を発泡させて成形したポリウレタン発泡成形体が記載されている。このポリウレタン発泡成形体は、低密度であっても、高硬度であり、かつ乾熱圧縮残留歪み、湿熱圧縮残留歪み等の熱圧縮残留歪みが小さい耐久性に優れたポリウレタン発泡成形体である。
特開平１１−２２６９７３号公報実開昭５８−６０４１８号公報特開２００４−１９６９６６号公報

自動車用クッション材特にシート材として用いられるポリウレタン発泡成形体は、共振周波数が、人が不快と感じる６Ｈｚよりもなるべく小さいものであることが望まれている。

本発明は、低密度であっても、高硬度であり、かつ振動吸収性能に優れたポリウレタン発泡成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。

請求項１のポリウレタン発泡成形体は、金型のキャビティ内にポリウレタン発泡成形体用材料を供給し、該キャビティ内を減圧しながら該ポリウレタン発泡成形体用材料を発泡させて成形することにより得られるポリウレタン発泡成形体であって、上記ポリウレタン発泡成形体用材料として、（Ａ）ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオール、（Ｂ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、（Ｃ）触媒、及び（Ｄ）水を配合してなるポリウレタン発泡成形体用材料を用いたポリウレタン発泡成形体において、前記（Ａ）のポリエーテルポリオールの総不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であり、（Ｂ）のＴＤＩとＭＤＩとの重量比率（ＴＤＩ／ＭＤＩ）が７０／３０〜５０／５０であり、前記ポリウレタン発泡成形体用材料に含まれるポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとの重量比（ポリエーテルポリオール）／（ポリマーポリオール）が５０／５０〜８０／２０であることを特徴とするものである。

請求項２のポリウレタン発泡成形体は、請求項１において、密度が５５〜７５ｋｇ／ｍ^３であり、２５％硬度が１５〜３０ｋｇｆ／２００ｍｍφであり、共振周波数が３．０〜３．３Ｈｚであり、共振倍率が２．５〜３．１倍であることを特徴とするものである。

請求項３のポリウレタン発泡成形体の製造方法は、金型のキャビティ内にポリウレタン発泡成形体用材料を供給し、該キャビティ内を減圧しながら上記ポリウレタン発泡成形体用材料を発泡させて成形するポリウレタン発泡成形体の製造方法であって、上記ポリウレタン発泡成形体用材料として、（Ａ）ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオール、（Ｂ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、（Ｃ）触媒、及び（Ｄ）水を配合してなるポリウレタン発泡成形体用材料を用いるポリウレタン発泡成形体の製造方法において、前記（Ａ）のポリエーテルポリオールの総不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であり、（Ｂ）のＴＤＩとＭＤＩとの重量比率（ＴＤＩ／ＭＤＩ）が７０／３０〜５０／５０であり、前記ポリウレタン発泡成形体用材料に含まれるポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとの重量比（ポリエーテルポリオール）／（ポリマーポリオール）が５０／５０〜８０／２０であることを特徴とするものである。

請求項４のポリウレタン発泡成形体の製造方法は、請求項３において、上記（Ａ）成分のポリエーテルポリオールの総不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とするものである。

請求項５のポリウレタン発泡成形体の製造方法は、請求項３又は４において、ポリエーテルポリオールは官能基数が３であり、分子量が５０００〜８０００であることを特徴とするものである。

請求項６のポリウレタン発泡成形体の製造方法は、請求項３ないし５のいずれか１項において、前記（Ａ）成分のポリエーテルポリオールのＯＨ価が２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするものである。

本発明者は、上記目的を達成するために種々研究を重ねた結果、ポリオールの一部として総不飽和度が低いポリエーテルポリオールを用いることにより、ポリウレタン発泡成形体の共振周波数が小さくなることを知見した。また、単に総不飽和度が低いポリエーテルポリオールを配合しただけでは、ポリウレタン発泡成形体の硬度が十分に高くならないことが見出された。そこで、ポリウレタン発泡成形体の硬度を高めるべく種々研究を重ねたところ、
ＭＤＩ比率を上げると、硬度は高くなるが、発泡倍率が不足する；
発泡倍率を高くするため水の配合量を多くすると、セルが粗大になり、共振倍率が高くなる；
共振倍率を下げるためにシリコン整泡剤を増量すると共振周波数が大きくなる；
ことがそれぞれ認められた。

しかしながら、さらに研究を重ねた結果、ポリオールとして、ポリマーポリオールと総不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であるポリエーテルオールとを用いると共に、ＴＤＩ／ＭＤＩ（重量比）を７０／３０〜５０／５０として減圧発泡することにより、低密度でありながら硬度が高く、しかも振動吸収性能が優れたポリウレタン発泡成形体が得られることを見出した。

本発明はかかる知見に基づくものである。本発明によって提供されるポリウレタン発泡成形体は、低密度、高硬度であり、共振周波数が低く、共振倍率も小さいものとなる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のポリウレタン発泡成形体の製造方法は、
（Ａ）ポリマーポリオール及び総不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下のポリエーテルポリオール
（Ｂ）ＴＤＩ及びＭＤＩ（ただしＴＤＩ／ＭＤＩ＝７０／３０〜５０／５０）
（Ｃ）触媒
（Ｄ）水
を配合してなる成形体用材料を、金型内にて、減圧しながら発泡させるものであり、本発明のポリウレタン発泡成形体はこの方法によって製造されたものである。

この製造方法によれば、密度が５５〜７５ｋｇ／ｍ^３であり、２５％硬度が１５〜３０ｋｇｆ／２００ｍｍφであり、共振周波数が３．０〜３．３Ｈｚであり、共振倍率が２．５〜３．１倍のポリウレタン発泡成形体を製造することができる。

［ポリオール］
総不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）などを重合して得られるものが好適である。このポリエーテルポリオールは、官能基数ｆ＝３、分子量（重量平均分子量）５０００〜８０００とりわけ６０００〜７５００のものが好適であり、具体的にはプレミノール（旭硝子株式会社製）が挙げられる。ポリエーテルポリオールの総不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇを超えると、ポリウレタン発泡成形体の共振周波数が大きくなり、好ましくない。なお、このポリエーテルポリオールの総不飽和度は、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下とりわけ０．０１ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。

ポリエーテルポリオールは、ＯＨ価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものであることが好ましい。これにより、ポリウレタン発泡成形体の共振周波数が小さくなる。

ポリマーポリオールとしては、ポリウレタン発泡成形体用として汎用のポリマーポリオールを用いることが可能であり、例えば、ポリアルキレンオキサイドからなる好ましくは平均分子量が３，０００〜８，０００のポリエーテルポリオールにポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体等をグラフト共重合させたポリマーポリオールが好ましい。上記ポリアルキレンオキサイドを構成するアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイドを含んでいることが好ましく、プロピレンオキサイド単独のもの又はプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを共に含むものであることが特に好ましい。また、ポリマーポリオール中のポリマー成分の濃度が２５〜５０％であるものが好ましい。

また、上記ポリマーポリオールは、官能基としてアミノ基等の水酸基以外の官能基を有していてもよい。また、官能基数が２〜４のもの、中でも官能基数が３のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、開始剤としてグリセリンを用いて得られたポリマーポリオールが挙げられる。なお、ポリマーポリオールのベースポリオールの平均分子量は３，０００〜７，０００であることが好ましい。

ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとの合計量におけるポリエーテルポリオールの割合は５０〜８０重量％特に５５〜７０重量％程度が好ましい。

［イソシアネート］
本発明では、イソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を配合する。ＴＤＩ、ＭＤＩの配合比率は、ＴＤＩ／ＭＤＩの重量比で７０／３０〜５０／５０特に６０／４０〜５０／５０が好ましい。この比が７０／３０よりも高いとポリウレタン発泡成形体の硬度が低くなり、５０／５０よりも低いと発泡倍率が不足し、いずれも好ましくない。

なお、イソシアネートの配合量は、ポリウレタン発泡成形体用材料中のイソシアネート当量が８０〜１２０、特に９５〜１１５となるようにすることが好ましい。

［架橋剤］
本発明では、ポリウレタン発泡成形体用材料に、架橋剤として多官能系ポリオール好ましくはポリエチレンオキサイド系架橋剤を配合してもよい。このポリエチレンオキサイド系架橋剤をポリウレタン発泡成形体用材料に配合することにより、後述する減圧工法で発泡させて得られる発泡成形体を低密度であっても、高い硬度と優れた振動吸収特性を有するものとすることができる。

このようなポリエチレンオキサイド系架橋剤としては、特に、エーテル骨格がエチレンオキサイドからなるポリエチレンエーテルポリオールが好ましい。また、上記ポリエチレンエーテルポリオールは、官能基としてアミノ基等の水酸基以外の官能基を有していてもよい。また、官能基数が３〜６のもの、中でも官能基数が４のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、開始剤としてペンタエリスリトールを用いて得られたポリエチレンエーテルポリオールが挙げられる。なお、ポリエチレンエーテルポリオールの平均分子量は２００〜１，０００であることが好ましい。

ポリウレタン発泡成形体用材料中のポリエチレンオキサイド系架橋剤の配合量の上限は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分のポリエーテル１００重量部に対して１０重量部以下、特に６重量部以下であることが好ましい。また、このポリエチレンオキサイド系架橋剤の配合量の下限は１重量部以上であることが好ましい。

［触媒］
触媒としては、ポリウレタン発泡成形体用として汎用のものを用いることができ、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン等のアミン触媒を用いることができる。なお、ポリウレタン発泡成形体用材料中の（Ｃ）成分の触媒の配合量は、（Ａ）成分のポリオール１００重量部に対して０．３〜２重量部であることが好ましい。

［水］
水は発泡剤として作用し、その量は、（Ａ）成分のポリオール１００重量部に対して１〜７重量部、特に２〜５重量部とりわけ２〜３重量部であることが好ましい。水の配合量を上記範囲とすることで、共振倍率が小さいポリウレタン発泡成形体を得ることができる。なお、一般に水の配合量を少なくすると発泡倍率が低くなるが、本発明では減圧発泡とすることにより、発泡倍率を確保するようにしている。

［整泡剤］
更に、本発明においてポリウレタン発泡成形体用材料中には、整泡剤を配合することができる。整泡剤としては、ポリウレタン発泡成形体用として汎用のものを用いることができ、例えば、各種シロキサン−ポリエーテルブロック共重合体等のシリコーン系整泡剤を用いることができる。整泡剤の配合量は、（Ａ）成分のポリオール１００重量部に対して０．３〜２重量部であることが好ましい。

［減圧発泡］
本発明においてポリウレタン発泡成形体は、金型のキャビティ内に上述した成分を配合したポリウレタン発泡成形体用材料を供給し、上記キャビティ内を減圧しながら上記ポリウレタン発泡成形体用材料を発泡させて成形するいわゆる減圧工法によりポリウレタン発泡成形体の発泡倍率を確保するようにしている。発泡成形途中では、金型内の圧力が常圧よりも２００〜４００ｍＨｇ程度低くなるように減圧するのが好ましい。

減圧発泡成形方法としては、ポリウレタン発泡成形体用材料を金型のキャビティ内に充填し、これを発泡、成形する際にキャビティ内を減圧する方法（減圧工法）であれば、特に制限されず、公知の方法が適用でき、例えば、下型と、この下型の開放部を覆うことにより下型との間に密閉キャビティ空間を形成する上型とを具備し、これら上下型が互いに脱着可能に配設された金型本体の上記キャビティ空間内にポリウレタン発泡成形体用材料を供給してこれを発泡、成形する方法によりポリウレタン発泡成形体を成形することができる。この場合、上記キャビティ空間内の圧力を制御する圧力調整装置を配設して、上記キャビティ空間内にポリウレタン発泡成形体用材料を大気圧下に供給し、金型を閉じた後でポリウレタン発泡成形体用材料が充満する前に、上記圧力調整装置を作動させることによりキャビティ空間内を減圧にすると共に、上記ポリウレタン発泡成形体用材料がゲル化した後、脱型前に上記圧力調整装置を作動させることによりキャビティ空間内を大気圧に戻すことによりポリウレタン発泡成形体を成形する方法が中でも好ましい。

また、本発明において、常温程度の上記ポリウレタン発泡成形体用材料を用い、成形時の温度（金型の温度）を５０〜７０℃として発泡、成形することが好適である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
下記のポリオール成分及びイソシアネート成分を表１の割合（重量部）で各々予め攪拌混合し、次いで上記両成分を混合してポリウレタン発泡成形体用材料（液温３０℃）を調製し、これをキャビティ空間内を減圧することができる金型（型温６０℃）の４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍのキャビティ空間内に高圧ヘッドを用いて注入し、ポリウレタン発泡成形体用材料がキャビティ空間内に充満する前にキャビティ空間内を−２５０ｍｍＨｇに減圧すると共に、ポリウレタン発泡成型体用材料のゲル化が開始する前に充填を完了し、ポリウレタン発泡成型体用材料がゲル化した後にキャビティ空間内を大気圧に戻す方法にてポリウレタン発泡成型体用材料を発泡させて、ポリウレタン発泡成形体を得た。得られたポリウレタン発泡成形体の密度、硬さ（２５％硬度、Ｋｇｆ／２００ｍｍφ）、共振周波数、及び共振倍率を測定した。結果を表１に示す。
＜ポリオール成分＞
低不飽和度ポリエーテルポリオール：不飽和度が０．００７ｍｅｑ／ｇの低不飽和度ポリオール、ｆ＝３、ＭＷ＝７０００、ＯＨ価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、プレミノールＸＦ７９６５（旭硝子ウレタン製）
ポリマーポリオール：ポリエチレン／ポリアクリロニトリル共重合体３４ｗｔ％、サンニックスＫＣ８５５（三洋化成工業）
架橋剤：ｆ＝６，平均分子量４２０、ＯＨ価５５０、ＥＬ５５５（旭硝子ウレタン）
触媒Ａ：ＴＥＤＡＬ−３３（東ソー）
触媒Ｂ：ＥＴ３３Ｂ（東ソー）
整泡剤：ＳＺ１３２５Ｂ（東レダウコーニング）
＜イソシアネート成分＞
ＴＤＩ−８０三井化学ポリウレタン製
ＭＤＩ：ＭＲ−２００ＨＲ日本ポリウレタン製

［実施例２］
ポリエーテルポリオールの一部を下記の高不飽和度ポリエーテルポリオールに置換した他は実施例１と同様にしてポリウレタン発泡成形体を製造し、特性を測定した。結果を表１に示す。
高不飽和度ポリエーテルポリオール：不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇのポリエーテル汎用高弾性用ポリオール、ｆ＝４、ＭＷ＝８０００、ＯＨ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エクセノールＥＬ８３８（旭硝子ウレタン製）

［比較例１］
ポリエーテルポリオールとして下記の中不飽和度ポリエーテルポリオールを用いた他は実施例１と同様にしてポリウレタン発泡成形体を製造し、特性を測定した。結果を表１に示す。
中不飽和度ポリエーテルポリオール：ｆ＝３，ＭＷ＝７５００，ＯＨ価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ，不飽和度０．０２５，三井化学ポリウレタン製ＦＣ２４

［比較例２］
ポリエーテルポリオールとして上記の高不飽和度ポリエーテルポリオールを用いた他は実施例１と同様にしてポリウレタン発泡成形体を製造し、特性を測定した。結果を表１に示す。

［比較例３〜５］
配合を若干変えると共に、減圧しないようにしたこと以外は実施例１と同様にてポリウレタン発泡成形体を製造した。得られたポリウレタン発泡成形体の密度、硬さ、共振周波数、及び共振倍率を測定した。結果を表１に示す。

［比較例６］
ポリオール成分のポリエーテルポリオールとして上記低不飽和度のプレミノールＸＰ７９６５の代わりに、上記の高不飽和度（不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ）のポリエーテル汎用高弾性用ポリオール、ｆ＝４、ＭＷ＝８０００、ＯＨ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エクセノールＥＬ８３８（旭硝子ウレタン製）を用いた。その他の材料は上記実施例と同じものを用いた。表１に示す配合のポリオール成分及びイソシアネート成分を各々予め攪拌混合し、次いで上記両成分を混合してポリウレタン発泡成形体用材料（液温３０℃）を調製し、これを同様にして上記の金型（型温６０℃）内のキャビティ空間内に注入し、キャビティ空間内を減圧しない方法で発泡させて、ポリウレタン発泡成形体を得た。得られたポリウレタン発泡成形体の密度、硬さ、共振周波数、及び共振倍率を測定した。結果を表１に併記する。

表１から明らかな通り、本発明によれば、低密度で高硬度であり、かつ共振周波数が６Ｈｚよりも十分に低く、共振倍率が低いポリウレタン発泡成形体が提供される。

Claims

金型のキャビティ内にポリウレタン発泡成形体用材料を供給し、該キャビティ内を減圧しながら該ポリウレタン発泡成形体用材料を発泡させて成形することにより得られるポリウレタン発泡成形体であって、
上記ポリウレタン発泡成形体用材料として、（Ａ）ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオール、（Ｂ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、（Ｃ）触媒、及び（Ｄ）水を配合してなるポリウレタン発泡成形体用材料を用いたポリウレタン発泡成形体において、
前記（Ａ）のポリエーテルポリオールの総不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であり、
（Ｂ）のＴＤＩとＭＤＩとの重量比率（ＴＤＩ／ＭＤＩ）が７０／３０〜５０／５０であり、
前記ポリウレタン発泡成形体用材料に含まれるポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとの重量比（ポリエーテルポリオール）／（ポリマーポリオール）が５０／５０〜８０／２０であることを特徴とするポリウレタン発泡成形体。
請求項１において、密度が５５〜７５ｋｇ／ｍ^３であり、２５％硬度が１５〜３０ｋｇｆ／２００ｍｍφであり、共振周波数が３．０〜３．３Ｈｚであり、共振倍率が２．５〜３．１倍であることを特徴とするポリウレタン発泡成形体。
金型のキャビティ内にポリウレタン発泡成形体用材料を供給し、該キャビティ内を減圧しながら上記ポリウレタン発泡成形体用材料を発泡させて成形するポリウレタン発泡成形体の製造方法であって、
上記ポリウレタン発泡成形体用材料として、（Ａ）ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオール、（Ｂ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、（Ｃ）触媒、及び（Ｄ）水を配合してなるポリウレタン発泡成形体用材料を用いるポリウレタン発泡成形体の製造方法において、
前記（Ａ）のポリエーテルポリオールの総不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であり、
（Ｂ）のＴＤＩとＭＤＩとの重量比率（ＴＤＩ／ＭＤＩ）が７０／３０〜５０／５０であり、
前記ポリウレタン発泡成形体用材料に含まれるポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとの重量比（ポリエーテルポリオール）／（ポリマーポリオール）が５０／５０〜８０／２０であることを特徴とするポリウレタン発泡成形体の製造方法。
請求項３において、上記（Ａ）成分のポリエーテルポリオールの総不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とするポリウレタン発泡成形体の製造方法。
請求項３又は４において、ポリエーテルポリオールは官能基数が３であり、分子量が５０００〜８０００であることを特徴とするポリウレタン発泡成形体の製造方法。
請求項３ないし５のいずれか１項において、前記（Ａ）成分のポリエーテルポリオールのＯＨ価が２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするポリウレタン発泡成形体の製造方法。