WO2023184367A1 - 一种正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

一种正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

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Definitions

  • secondary batteries are widely used in energy storage power systems such as hydraulic, thermal, wind and solar power stations, as well as power tools, electric bicycles, electric motorcycles, electric vehicles, Military equipment, aerospace and other fields. Due to the great development of secondary batteries, higher requirements have been put forward for their energy density, cycle performance and safety performance.
  • the existing lithium iron manganese phosphate makes the secondary battery have poor dynamic performance and low cell rate performance, which cannot meet the needs of power batteries.
  • the first cathode active material can greatly reduce the dissolution of transition metals and reduce the oxygen activity on the particle surface, promote the migration of lithium ions, improve the conductivity and desolvation performance, improve the rate performance of the battery, and improve the cycle of the secondary battery. performance and high temperature performance while reducing electrolyte corrosion on active materials.
  • the coating amount of the second coating layer is greater than 0% by weight and less than or equal to 6% by weight, optionally 3-5% by weight. , a kernel-based weight meter.
  • FIG. 6 is an exploded view of the battery pack according to an embodiment of the present application shown in FIG. 5 .
  • Figure 13 is a schematic diagram of the battery structure made of the positive electrode plate P11 of the present application.
  • Figure 18 is a schematic diagram of the battery structure made of the positive electrode plate P24 of the present application.
  • An embodiment of the first aspect of the present application provides a positive electrode sheet, including a positive electrode current collector and a positive electrode film layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector; the positive electrode film layer has a single-layer structure or a multi-layer structure; when the positive electrode When the film layer has a single-layer structure, at least one cathode film layer contains both a first cathode active material and a second cathode active material having a core-shell structure; and/or, when the cathode film layer has a multi-layer structure, at least one cathode film layer At least one layer of the film layer contains both a first cathode active material and a second cathode active material having a core-shell structure; the first cathode active material includes a core, a first coating layer covering the core, and a first coating layer.
  • This application improves the energy density of the secondary battery by mixing the first positive electrode active material and the second positive electrode active material.
  • the advantages of the two materials complement each other; the internal lattice structure of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material
  • the skeleton is stable.
  • the doping elements in the first cathode active material can effectively reduce the migration energy barrier of lithium ions, which is conducive to the rapid deintercalation of lithium ions.
  • the unique second package of the first cathode active material The coating significantly improves the electronic conductivity, and the first cathode active material is evenly dispersed around the second cathode active material, thereby improving the overall electronic conductivity of the mixed material, thus improving the cell rate performance and kinetic performance of the secondary battery.
  • the lattice change of the first positive active material is low, which reduces material polarization under low temperature conditions and effectively improves the low-temperature cycle life and low-temperature cycle capacity retention rate of the secondary battery.
  • a positive electrode film layer C and a positive electrode film layer D are respectively provided on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode film layer C has a multi-layer structure
  • the positive electrode film layer D has a single-layer structure.
  • at least one of the cathode film layers C contains both the first cathode active material and the second cathode active material; optionally, the cathode film layer D contains one or both of the first cathode active material and the second cathode active material. kind; optionally, the remaining layers in the positive electrode film layer C include the first positive electrode active material or the second positive electrode active material.
  • This application improves the energy density of the secondary battery by mixing the first positive electrode active material and the second positive electrode active material.
  • the advantages of the two materials complement each other; the internal lattice structure of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material
  • the skeleton is stable.
  • the doping elements in the first cathode active material can effectively reduce the migration energy barrier of lithium ions, which is conducive to the rapid deintercalation of lithium ions.
  • the unique second package of the first cathode active material The coating significantly improves the electronic conductivity, and the first cathode active material is evenly dispersed around the second cathode active material, thereby improving the overall electronic conductivity of the mixed material, thus improving the cell rate performance and kinetic performance of the secondary battery.
  • the lattice change of the first positive active material is low, which reduces material polarization under low temperature conditions and effectively improves the low-temperature cycle life and low-temperature cycle capacity retention rate of the secondary battery.
  • the first cathode active material with a core-shell structure of the present application includes a core 11, a first coating layer 12 covering the core 11, and a second coating layer coating the first coating layer 12. 13, where core 11 includes Li 1+x Mn 1-y A y P 1-z R z O 4 .
  • the element A doped in the manganese position of lithium manganese phosphate in core 11 helps reduce the lattice change rate of lithium manganese phosphate during the lithium deintercalation process, improves the structural stability of the lithium manganese phosphate cathode material, and greatly reduces the dissolution of manganese and Reduce oxygen activity on the particle surface.
  • the element R doped at the phosphorus site helps change the ease of Mn-O bond length change, thereby reducing the lithium ion migration barrier, promoting lithium ion migration, and improving the rate performance of secondary batteries.
  • Li 1+x Mn 1-y A y P 1-z R z O 4 remains electrically neutral throughout.
  • the mass ratio of the first cathode active material to the second cathode active material is 1:7-7:1, optionally 1:4-4:1, further Optional 1:3-3:1, such as 1:7, 1:5, 1:3, 1:2, 3:5, 1:1, 5:3, 2:1, 3:1, 5: 1. 7:1.
  • the secondary battery has high energy density, excellent kinetic properties, excellent rate performance, long low-temperature cycle life and high low-temperature cycle capacity retention rate, and reduce interface side reactions.
  • M and X independently include one or more elements selected from Li and Fe.
  • the coating amount of the first coating layer is within the above range, manganese dissolution can be further suppressed and the transport of lithium ions can be further promoted. And can effectively avoid the following situations: if the coating amount of the first coating layer is too small, the inhibitory effect of pyrophosphate on manganese dissolution may be insufficient, and the improvement of lithium ion transport performance is not significant; if If the coating amount of the first coating layer is too large, the coating layer may be too thick, increase the battery impedance, and affect the dynamic performance of the secondary battery.
  • the temperature is 20-120°C, optionally 40-120°C (for example, about 30°C, about 50°C, about 60°C, about 70°C, about 80°C, about 90°C , about 100°C, about 110°C or about 120°C) for 1-10h (for example, about 2 hours, about 3 hours, about 4 hours, about 5 hours, about 6 hours, about 7 hours, about 8 hours, About 9 hours, about 10 hours, about 11 hours or about 12 hours).
  • 1-10h for example, about 2 hours, about 3 hours, about 4 hours, about 5 hours, about 6 hours, about 7 hours, about 8 hours, About 9 hours, about 10 hours, about 11 hours or about 12 hours.
  • step (2) sintering is performed at 600-950°C for 4-10 hours under an inert gas or a mixed atmosphere of inert gas and hydrogen; optionally, the protective atmosphere is 70-90 volume % nitrogen and 10 - a mixed gas of 30 volume % hydrogen; optionally, sintering can be performed at about 650°C, about 700°C, about 750°C, about 800°C, about 850°C, or about 900°C for about 2 hours, about 3 hours, about 4 hours, about 5 hours, about 6 hours, about 7 hours, about 8 hours, about 9 hours or about 10 hours; optionally, the sintering temperature and sintering time can be within any range of any of the above values, which can improve the core
  • the crystallinity reduces the generation of impurities and maintains a certain particle size in the core, thereby increasing the gram capacity and compaction density of the positive active material, and improving the overall performance of the secondary battery including rate performance.
  • the mixture obtained in step (1) is filtered, dried, and ground to obtain element A-doped manganese salt particles with a particle size Dv50 of 50-200 nm, and the element A-doped manganese salt particles are
  • the manganese salt particles are used in step (2) to be mixed with a lithium source, a phosphorus source, a source of element R and an optional solvent.
  • the addition amounts of the respective sources of elements A, R, and M depend on the target doping amount, and the ratio of the amounts of lithium source, manganese source, and phosphorus source complies with the stoichiometric ratio.
  • the outer package may include a housing 51 and a cover 53 .
  • the housing 51 may include a bottom plate and side plates connected to the bottom plate, and the bottom plate and the side plates enclose a receiving cavity.
  • the housing 51 has an opening communicating with the accommodation cavity, and the cover plate 53 can cover the opening to close the accommodation cavity.
  • the positive electrode piece, the negative electrode piece and the isolation film can be formed into the electrode assembly 52 through a winding process or a lamination process.
  • the electrode assembly 52 is packaged in the containing cavity.
  • the electrolyte soaks into the electrode assembly 52 .
  • the number of electrode assemblies 52 contained in the secondary battery 5 can be one or more, and those skilled in the art can select according to specific actual needs.
  • Preparation of carbon-coated lithium manganese phosphate Take 1789.6g of the manganese oxalate dihydrate particles obtained above, 369.4g of lithium carbonate (calculated as Li 2 CO 3 , the same below), 1150.1g of ammonium dihydrogen phosphate (calculated as NH 4 H 2 PO 4 , the same below) and 31g sucrose (calculated as C 12 H 22 O 11 , the same below) were added to 20 liters of deionized water, and the mixture was stirred for 10 hours to mix evenly to obtain a slurry. Transfer the slurry to spray drying equipment for spray drying and granulation. Set the drying temperature to 250°C and dry for 4 hours to obtain powder. In a protective atmosphere of nitrogen (90 volume %) + hydrogen (10 volume %), the above powder was sintered at 700° C. for 4 hours to obtain carbon-coated lithium manganese phosphate.
  • Comparative Example 3 Other conditions of Comparative Example 3 were the same as Comparative Example 1 except that 1148.9 g of ammonium dihydrogen phosphate and 369.0 g of lithium carbonate were used, and 1.6 g of 60% concentration dilute sulfuric acid was additionally added.
  • Example 1-34 The slurry of the cathode active material in Example 1-34 was evenly coated on both sides of the current collector aluminum foil with a coating amount of 0.019g/ cm2 , vacuum dried at a high temperature of 100-120°C for 14 hours, and compacted with a roller press to obtain Positive electrode piece P2.
  • the slurry of the cathode active material of Example 1-34 was evenly coated on one side of the aluminum foil at a coating amount of 0.019g/ cm2
  • the slurry of the cathode active material of Example 1-35 was coated on one side of the aluminum foil at a coating amount of 0.019g/ cm2 .
  • the coating amount was uniformly applied on the other side of the aluminum foil, and the rest was the same as in Example 5-3 to obtain the positive electrode piece P6.
  • the slurry of the cathode active material of Example 1-1 and the slurry of the cathode active material of Example 1-34 are sequentially coated on the A side of the aluminum foil.
  • the coating amount of each layer of slurry is 0.010g/cm 2 .
  • On the aluminum foil The B side is uniformly coated with the slurry of the cathode active material of Example 1-1.
  • the coating amount of the slurry is 0.020g/cm 2 . Then, it is vacuum dried at a high temperature of 100 to 120°C for 14 hours, and compacted by a roller press to obtain Positive electrode piece P13.
  • the slurry of the cathode active material of Example 1-1 and the slurry of the cathode active material of Example 1-35 are sequentially coated on the A side of the aluminum foil.
  • the coating amount of each layer of slurry is 0.010g/cm 2 .
  • On the aluminum foil The B side was uniformly coated with the slurry of the positive electrode active material of Example 1-34, and the coating amount of the slurry was 0.020g/cm 2 .
  • the rest was the same as that of Example 5-13 to obtain the positive electrode sheet P20.
  • the slurry of the cathode active material of Example 1-1 and the slurry of the cathode active material of Example 1-35 are sequentially coated on the A side of the aluminum foil.
  • the coating amount of each layer of slurry is 0.010g/cm 2 .
  • On the aluminum foil The B side was evenly coated with the slurry of the positive electrode active material of Example 1-35, and the coating amount of the slurry was 0.020g/cm 2 . Otherwise, it was the same as Example 5-13 to obtain the positive electrode plate P21.
  • the slurry of the cathode active material of Example 1-35 and the slurry of the cathode active material of Example 1-1 are sequentially coated on the A side of the aluminum foil.
  • the coating amount of each layer of slurry is 0.010g/cm 2 .
  • On the aluminum foil The B side was evenly coated with the slurry of the positive electrode active material of Example 1-1, and the coating amount of the slurry was 0.020g/cm 2 . Otherwise, it was the same as Example 5-13, and the positive electrode plate P22 was obtained.
  • the slurry of the cathode active material of Example 1-35 and the slurry of the cathode active material of Example 1-1 are sequentially coated on the A side of the aluminum foil.
  • the coating amount of each layer of slurry is 0.010g/cm 2 .
  • On the aluminum foil The B side was uniformly coated with the slurry of the positive electrode active material of Example 1-35, and the coating amount of the slurry was 0.020g/cm 2 .
  • the rest was the same as that of Example 5-13, and the positive electrode plate P24 was obtained.
  • the slurry of the cathode active material of Example 1-34 and the slurry of the cathode active material of Example 1-35 are sequentially coated on the A side of the aluminum foil.
  • the coating amount of each layer of slurry is 0.010g/cm 2 .
  • On the aluminum foil The B side was evenly coated with the slurry of the positive active material of Example 1-35, and the coating amount of the slurry was 0.020g/cm 2 . Otherwise, it was the same as Example 5-13, and the positive electrode plate P27 was obtained.
  • the slurry of the positive active material of Example 1-36 was evenly coated on both sides of the current collector aluminum foil with a coating amount of 0.019g/ cm2 , vacuum dried at a high temperature of 100-120°C for 14 hours, and compacted with a roller press to obtain Positive pole piece P31.
  • the slurry of the positive active material of Example 1-41 was evenly coated on both sides of the current collector aluminum foil with a coating amount of 0.019g/ cm2 , vacuum dried at a high temperature of 100 to 120°C for 14 hours, and compacted with a roller press to obtain Positive pole piece P36.
  • the slurry of the cathode active material of Example 1-43 was evenly coated on both sides of the current collector aluminum foil with a coating amount of 0.019g/ cm2 , vacuum dried at a high temperature of 100 to 120°C for 14 hours, and compacted with a roller press to obtain Positive pole piece P38.
  • the positive active material sample is prepared into a buckle, and the above buckle is charged at a small rate of 0.05C until the current is reduced to 0.01C. Then take out the positive electrode piece from the battery and soak it in dimethyl carbonate (DMC) for 8 hours. Then it is dried, scraped into powder, and particles with a particle size less than 500nm are screened out. Take a sample and calculate its unit cell volume v1 in the same way as the above-mentioned test of fresh samples, and use (v0-v1)/v0 ⁇ 100% as the lattice change rate (unit cell volume change rate) before and after complete deintercalation of lithium. in the table.
  • DMC dimethyl carbonate
  • the positive electrode active material sample prepared above Take 5 g of the positive electrode active material sample prepared above and prepare a buckle according to the above buckle preparation method. Charge with a small rate of 0.05C until the current is reduced to 0.01C. Then take out the positive electrode piece from the battery and soak it in dimethyl carbonate (DMC) for 8 hours. Then it is dried, scraped into powder, and particles with a particle size less than 500nm are screened out. The obtained particles were measured with electron energy loss spectroscopy (EELS, the instrument model used was Talos F200S) to obtain the energy loss near-edge structure (ELNES), which reflects the density of states and energy level distribution of the element. According to the density of states and energy level distribution, the number of occupied electrons is calculated by integrating the valence band density of states data, thereby deducing the valence state of the charged surface oxygen.
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • the existence of the first coating layer is beneficial to reducing the Li/Mn anti-site defect concentration of the obtained material and the amount of Fe and Mn dissolution after cycling, and improving the performance of the battery. Reduce the charge capacity and improve the safety performance and cycle performance of the battery.
  • the lattice change rate, anti-site defect concentration and Fe and Mn dissolution of the resulting material can be significantly reduced, the gram capacity of the battery is increased, and the safety performance and cycle of the battery are improved. performance.
  • the secondary battery is discharged at 1C for 48 minutes, then discharged at the specified maximum discharge current for 10 seconds, then left to stand for 30 minutes, and then charged at the specified maximum charging current for 10 seconds;
  • the secondary battery using the positive electrode plate P32 has higher energy density, higher low-temperature discharge capacity retention rate, higher specific power, and longer low-temperature cycle life;
  • the positive electrode pieces P41-P48 include the first positive electrode active material and the second positive electrode active material, and the positive electrode pieces P33-P40 only include the same amount of the corresponding second positive electrode active material, which is different from the positive electrode including only the second positive electrode active material.
  • the secondary battery produced by the cathode sheet including the first cathode active material and the second cathode active material has higher energy density, higher low-temperature discharge capacity retention rate, higher specific power, and longer low-temperature cycle life. ;
  • the secondary battery produced by the positive electrode sheet of the present application has higher energy density, better dynamic performance, higher cell rate performance, longer low-temperature cycle life, higher low-temperature cycle capacity retention rate, and is safer at the same time. high.

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Abstract

本申请提供正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置；正极极片包括正极集流体和设在其至少一个表面的单层或多层正极膜层；正极膜层为单层时，至少一正极膜层包含第一正极活性材料和选自LiFePO 4、碳包覆LiFePO 4、LiFe bD cPO 4和碳包覆LiFe bD cPO 4的第二正极活性材料；和/或，正极膜层为多层时，至少一个正极膜层的至少一层包含第一及第二正极活性材料；第一正极活性材料包括含Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4内核、含焦磷酸盐和磷酸盐的第一包覆层及含碳元素的第二包覆层。本申请正极极片所制二次电池能量密度高、倍率性能高、动力学性能好、低温循环寿命长、低温循环容量保持率高。

Description

一种正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着二次电池的应用范围越来越广，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。现有的磷酸锰铁锂使得二次电池的动力学性能较差、电芯倍率性能较低，不能满足动力电池需求。现有的磷酸铁锂作为正极活性材料所制的二次电池具有优异的循环稳定性和安全性，但其内部一维锂离子通道的存在以及充放电过程中LiFePO 4和FePO 4两相的存在使充放电过程中材料内部相变阻力变大，导致二次电池的动力学性能差、电芯倍率性能低、低温循环寿命短、低温容量保持率低。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置，以解决采用现有正极活性材料所制二次电池的能量密度低、动力学性能差、倍率性能低、低温循环寿命短、低温循环容量保持率低的问题。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种正极极片，包括正极集流体和设置在正极集流体的至少一个表面上的正极膜层；正极膜层为单层结构或多层结构；当正极膜层为单层结构时，至少一个正极膜层同时包含具有核-壳结构的第一正极活性材料和第二正极活 性材料；和/或，当正极膜层为多层结构时，至少一个正极膜层的至少一层中同时包含具有核-壳结构的第一正极活性材料和第二正极活性材料；第一正极活性材料包括内核、包覆内核的第一包覆层以及包覆第一包覆层的第二包覆层；其中，内核包含Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4，第一包覆层包含焦磷酸盐MP 2O 7和磷酸盐XPO 4，第二包覆层包含碳元素；其中，A包括选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素；R包括选自B、Si、N和S中的一种或多种元素；x选自-0.100-0.100的范围；y选自0.001-0.500的范围；z选自0.001-0.100的范围；M和X独立地包括选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al中的一种或多种元素；第二正极活性材料为选自LiFePO 4、碳包覆LiFePO 4、LiFe bD cPO 4和碳包覆LiFe bD cPO 4中的一种或多种，其中，D独立地包括选自Ti、Zn、Co、Mn、La、V、Mg、Al、Nb、W、Zr、Nb、Sm、Cr、Cu和B中的一种或多种元素，b独立地选自0.99至0.999的范围且b+c＝1。
由此，本申请人意外地发现：通过在化合物LiMnPO 4的Mn位和P位同时以特定量掺杂特定元素并在化合物表面进行两层包覆获得第一正极活性材料，能够大大减少过渡金属的溶出并降低颗粒表面的氧活性，促进锂离子的迁移，提高材料的导电性能和去溶剂化性能，改善电池的倍率性能，提高二次电池的循环性能和高温性能，同时减少电解液对活性材料的腐蚀。
本申请通过将第一正极活性材料和第二正极活性材料混合使用，两种材料的优势互补，提升了二次电池的能量密度，同时使二次电池兼具优良的动力学性能、倍率性能、低温循环寿命和低温循环容量保持率。
本申请的第二方面还提供一种正极极片，包括正极集流体和设置在正极集流体的至少一个表面上的正极膜层；至少一个正极膜层为多层结构，任一具有多层结构的正极膜层在不同层中分别包含具有核-壳结构的第一正极活性材料和第二正极活性材料；第一正极活性材料包括内核、包覆内核的第一包覆层以及包覆第一包覆层的第二包覆层； 其中，内核包含Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4，第一包覆层包含焦磷酸盐MP 2O 7和磷酸盐XPO 4，第二包覆层包含碳元素；其中，A包括选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素；R包括选自B、Si、N和S中的一种或多种元素；x选自-0.100-0.100的范围；y选自0.001-0.500的范围；z选自0.001-0.100的范围；M和X独立地包括选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al中的一种或多种元素；第二正极活性材料为选自LiFePO 4、碳包覆LiFePO 4、LiFe bD cPO 4和碳包覆LiFe bD cPO 4中的一种或多种，其中，D独立地包括选自Ti、Zn、Co、Mn、La、V、Mg、Al、Nb、W、Zr、Nb、Sm、Cr、Cu和B中的一种或多种元素，b独立地选自0.99至0.999的范围且b+c＝1；可选地，任一具有多层结构的正极膜层在相邻层中分别包含第一正极活性材料和第二正极活性材料。
由此，第一正极活性材料能够大大减少过渡金属的溶出并降低颗粒表面的氧活性，促进锂离子的迁移，提高导电性能和去溶剂化性能，改善电池的倍率性能，提高二次电池的循环性能和高温性能，同时减少电解液对活性材料的腐蚀。
本申请将第一正极活性材料和第二正极活性材料组合使用，两种材料的优势互补，提升了二次电池的能量密度，同时使二次电池兼具优良的倍率性能、动力学性能、低温循环寿命和低温循环容量保持率。
本申请的第三方面还提供一种正极极片，包括正极集流体和分别设置在正极集流体的两个表面上的正极膜层A和正极膜层B；正极膜层A和正极膜层B各自独立地为单层结构或多层结构；正极膜层A的至少一层中包含具有核-壳结构的第一正极活性材料，同时，正极膜层B的至少一层中包含第二正极活性材料；第一正极活性材料包括内核、包覆内核的第一包覆层以及包覆第一包覆层的第二包覆层；其中，内核包含Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4，第一包覆层包含焦磷酸盐MP 2O 7和磷酸盐XPO 4，第二包覆层包含碳元素；其中，A包括选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素；R包括选自B、Si、N和S中的一种或 多种元素；x选自-0.100-0.100的范围；y选自0.001-0.500的范围；z选自0.001-0.100的范围；M和X独立地包括选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al中的一种或多种元素；第二正极活性材料为选自LiFePO 4、碳包覆LiFePO 4、LiFe bD cPO 4和碳包覆LiFe bD cPO 4中的一种或多种，其中，D独立地包括选自Ti、Zn、Co、Mn、La、V、Mg、Al、Nb、W、Zr、Nb、Sm、Cr、Cu和B中的一种或多种元素，b独立地选自0.99至0.999的范围且b+c＝1。
由此，第一正极活性材料能够大大减少过渡金属的溶出并降低颗粒表面的氧活性，促进锂离子的迁移，提高导电性能和去溶剂化性能，改善电池的倍率性能，提高二次电池的循环性能和高温性能，同时减少电解液对活性材料的腐蚀。
本申请将第一正极活性材料和第二正极活性材料组合使用，两种材料的优势互补，提升了二次电池的能量密度，同时使二次电池兼具优良的倍率性能、动力学性能、低温循环寿命和低温循环容量保持率。
除非另有说明，否则化学式Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4中，当A为两种以上元素时，上述对于y数值范围的限定不仅是对每种作为A的元素的化学计量数的限定，也是对各个作为A的元素的化学计量数之和的限定。例如当A为两种以上元素A1、A2……An时，A1、A2……An各自的化学计量数y1、y2……yn各自均需落入本申请对y限定的数值范围内，且y1、y2……yn之和也需落入该数值范围内。类似地，对于R为两种以上元素的情况，本申请中对R化学计量数的数值范围的限定也具有上述含义。
除非另有说明，否则化学式LiFe bD cPO 4中，当D为两种以上元素时，上述对于c数值范围的限定不仅是对每种作为D的元素的化学计量数的限定，也是对各个作为D的元素的化学计量数之和的限定。例如当D为两种以上元素D1、D2……Dn时，D1、D2……Dn各自的化学计量数c1、c2……cn各自均需落入本申请对c限定的数值范围内，且c1、c2……cn之和也需落入该数值范围内。
在第一方面至第三方面的任意实施方式中，第二正极活性材料中，碳质量占碳包覆LiFePO 4的质量的0.1％-4％；和/或，碳质量占碳包 覆LiFe bD cPO 4的质量的0.1％-4％。采用上述碳质量含量的第二正极活性材料，能进一步保证二次电池具有优良的倍率性能、动力学性能和低温循环性能，且具有较高的能量密度。
在第一方面至第三方面的任意实施方式中，第一正极活性材料与第二正极活性材料的质量比为1:7-7:1，可选为1:4-4:1，进一步可选为1:3-3:1，例如1:7、1:5、1:3、1:2、3:5、1:1、5:3、2:1、3:1、5:1、7:1。以保证二次电池兼具较高的能量密度、优良的动力学性能、优良的倍率性能、较长的低温循环寿命和较高的低温循环容量保持率，减少界面副反应。
在第一方面至第三方面的任意实施方式中，第一正极活性材料中，A包括选自Zn、Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的一种或多种元素；可选地，A包括选自Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的至少两种元素。通过在上述范围内对掺杂元素进行选择，有利于增强掺杂效果，一方面进一步减小晶格变化率，从而抑制锰的溶出，减少电解液和活性锂的消耗，另一方面也有利于进一步降低表面氧活性，减少正极活性材料与电解液的界面副反应，从而改善电池的循环性能和高温储存性能。
在第一方面至第三方面的任意实施方式中，x选自-0.100-0.006的范围。通过在该范围内对x值进行选择，能进一步提升第一正极活性材料的动力学性能。
在第一方面至第三方面的任意实施方式中，y选自0.1-0.4的范围。通过在该范围内对y值进行选择，能进一步提升第一正极活性材料的克容量和倍率性能。
在第一方面至第三方面的任意实施方式中，M和X独立地包括选自Li和Fe中的一种或多种元素。
在第一方面至第三方面的任意实施方式中，y与1-y的比值选自1:10至10:1，可选为1:4至1:1。此处y表示Mn位掺杂元素的化学计量数之和。在满足上述条件时，正极极片所制二次电池的能量密度和循环性能可进一步提升。
在第一方面至第三方面的任意实施方式中，z与1-z的比值选自1:999至1:9，可选为1:499至1:249。此处z表示P位掺杂元素的化 学计量数之和。在满足上述条件时，正极极片所制二次电池的能量密度和循环性能可进一步提升。
在第一方面至第三方面的任意实施方式中，第一正极活性材料中，第一包覆层中的磷酸盐的晶面间距为0.345-0.358nm，晶向(111)的夹角为24.25°-26.45°；第一包覆层中的焦磷酸盐的晶面间距为0.293-0.326nm，晶向(111)的夹角为26.41°-32.57°。
当第一包覆层中磷酸盐和焦磷酸盐的晶面间距和晶向(111)的夹角在上述范围时，能够有效避免包覆层中的杂质相，从而提升材料的克容量，提高二次电池的循环性能和倍率性能。
在第一方面至第三方面的任意实施方式中，第一正极活性材料中，第一包覆层的包覆量为大于0重量％且小于等于7重量％，可选为4-5.6重量％，基于内核的重量计。
当第一包覆层的包覆量在上述范围内时，能够进一步抑制锰溶出，同时进一步促进锂离子的传输。并能够有效避免以下情况：若第一包覆层的包覆量过小，则可能会导致焦磷酸盐对锰溶出的抑制作用不充分，同时对锂离子传输性能的改善也不显著；若第一包覆层的包覆量过大，则可能会导致包覆层过厚，增大电池阻抗，影响电池的动力学性能。
在第一方面至第三方面的任意实施方式中，第一正极活性材料中，第一包覆层中焦磷酸盐和磷酸盐的重量比为1:3至3:1，可选为1:3至1:1。
焦磷酸盐和磷酸盐的合适配比有利于充分发挥二者的协同作用。并能够有效避免以下情况：如果焦磷酸盐过多而磷酸盐过少，则可能导致电池阻抗增大；如果磷酸盐过多而焦磷酸盐过少，则抑制锰溶出的效果不显著。
在第一方面至第三方面的任意实施方式中，第一正极活性材料中，焦磷酸盐和磷酸盐的结晶度各自独立地为10％至100％，可选为50％至100％。
在本申请磷酸锰锂正极活性材料的第一包覆层中，具备一定结晶度的焦磷酸盐和磷酸盐有利于保持第一包覆层的结构稳定，减少晶格 缺陷。这一方面有利于充分发挥焦磷酸盐阻碍锰溶出的作用，另一方面也有利于磷酸盐减少表面杂锂含量、降低表面氧的价态，从而减少正极材料与电解液的界面副反应，减少对电解液的消耗，改善二次电池的循环性能和安全性能。
在第一方面至第三方面的任意实施方式中，第一正极活性材料中，第二包覆层的包覆量为大于0重量％且小于等于6重量％，可选为3-5重量％，基于内核的重量计。
作为第二包覆层的含碳层一方面可以发挥“屏障”功能，避免第一正极活性材料与电解液直接接触，从而减少电解液对活性材料的腐蚀，提高电池在高温下的安全性能。另一方面，其具备较强的导电能力，可降低电池内阻，从而改善二次电池的动力学性能。然而，由于碳材料的克容量较低，因此当第二包覆层的用量过大时，可能会降低正极活性材料整体的克容量。因此，第二包覆层的包覆量在上述范围时，能够在不牺牲正极活性材料克容量的前提下，进一步改善二次电池的动力学性能和安全性能。
在第一方面至第三方面的任意实施方式中，第一正极活性材料的Li/Mn反位缺陷浓度为4％以下，可选为2％以下。在本申请的第一正极活性材料中，Li/Mn反位缺陷是指LiMnPO 4晶格中，Li +和Mn 2+的位置发生互换。由于Li +传输通道为一维通道，Mn 2+在Li +传输通道中难以迁移，因此，反位缺陷的Mn 2+会阻碍Li +的传输。通过将Li/Mn反位缺陷浓度控制在低水平，能够改善LiMnPO 4的克容量和倍率性能。
在第一方面至第三方面的任意实施方式中，第一正极活性材料的晶格变化率为6％以下，可选为4％以下。LiMnPO 4的脱嵌锂过程是两相反应。两相的界面应力由晶格变化率大小决定，晶格变化率越小，界面应力越小，Li +传输越容易。因此，减小内核的晶格变化率将有利于增强Li +的传输能力，从而改善二次电池的倍率性能。
在第一方面至第三方面的任意实施方式中，第一正极活性材料的表面氧价态为-1.88以下，可选地为-1.98～-1.88。这是由于氧在化合物中的价态越高，其得电子能力越强，即氧化性越强。而在本申请的 第一正极活性材料中，通过将氧的表面价态控制在较低水平，可降低正极材料表面的反应活性，减少正极材料与电解液的界面副反应，从而改善二次电池的循环性能和高温储存性能。
在第一方面至第三方面的任意实施方式中，第一正极活性材料在3吨(T)下的压实密度为2.0g/cm 3以上，可选地为2.2g/cm 3以上。第一正极活性材料的压实密度越高，即单位体积活性物质的重量越大，将更有利于提升二次电池的体积能量密度。
在第一方面至第三方面的任意实施方式中，第一正极活性材料和第二正极活性材料的质量之和占正极极片的质量的88％-98.7％。进一步保证二次电池具有优良的倍率性能、动力学性能和低温循环性能，且具有较高的能量密度。
本申请的第四方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面至第三方面中任一的正极极片。
本申请的第五方面提供一种电池模块，包括本申请的第四方面的二次电池。
本申请的第六方面提供一种电池包，包括本申请的第五方面的电池模块。
本申请的第七方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第四方面的二次电池、本申请的第五方面的电池模块和本申请的第六方面的电池包中的至少一种。
附图说明
图1为本申请一实施方式的具有核-壳结构的第一正极活性材料的示意图。
图2是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图3是图2所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图4是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图5是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图6是图5所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图7是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示 意图。
图8是本申请正极极片P1所制电池结构的示意图。
图9是本申请正极极片P2所制电池结构的示意图。
图10是本申请正极极片P3所制电池结构的示意图。
图11是本申请正极极片P8所制电池结构的示意图。
图12是本申请正极极片P10所制电池结构的示意图。
图13是本申请正极极片P11所制电池结构的示意图。
图14是本申请正极极片P12所制电池结构的示意图。
图15是本申请正极极片P17所制电池结构的示意图。
图16是本申请正极极片P18所制电池结构的示意图。
图17是本申请正极极片P23所制电池结构的示意图。
图18是本申请正极极片P24所制电池结构的示意图。
图19是本申请正极极片P26所制电池结构的示意图。
图20是本申请正极极片P27所制电池结构的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件；11内核；12第一包覆层；13第二包覆层。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括 端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，方法包括步骤(a)和(b)，表示方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，提到方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到方法，例如，方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
如果没有特别的说明，在本申请中，中值粒径Dv 50是指，正极活性材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。在本申请中， 正极活性材料的中值粒径Dv 50可采用激光衍射粒度分析法测定。例如参照标准GB/T 19077-2016，使用激光粒度分析仪(例如Malvern Master Size 3000)进行测定。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“包覆层”是指包覆在内核上的物质层，物质层可以完全或部分地包覆内核，使用“包覆层”只是为了便于描述，并不意图限制本发明。同样地，术语“包覆层的厚度”是指包覆在内核上的物质层在内核径向上的厚度。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“源”是指作为某种元素的来源的化合物，作为实例，“源”的种类包括但不限于碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、单质、卤化物、氧化物和氢氧化物等。
[二次电池]
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子(例如锂离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。
[正极极片]
本申请第一个方面的实施方式提供一种正极极片，包括正极集流体和设置在正极集流体的至少一个表面上的正极膜层；正极膜层为单层结构或多层结构；当正极膜层为单层结构时，至少一个正极膜层同时包含具有核-壳结构的第一正极活性材料和第二正极活性材料；和/或，当正极膜层为多层结构时，至少一个正极膜层的至少一层中同时包含具有核-壳结构的第一正极活性材料和第二正极活性材料；第一正极活性材料包括内核、包覆内核的第一包覆层以及包覆第一包覆层的第二包覆层；其中，内核包含Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4，第一包覆层包含焦磷酸盐MP 2O 7和磷酸盐XPO 4，第二包覆层包含碳元素；其中， A包括选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素；R包括选自B、Si、N和S中的一种或多种元素；x选自-0.100-0.100的范围；y选自0.001-0.500的范围；z选自0.001-0.100的范围；M和X独立地包括选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al中的一种或多种元素；第二正极活性材料为选自LiFePO 4、碳包覆LiFePO 4、LiFe bD cPO 4和碳包覆LiFe bD cPO 4中的一种或多种，其中，D独立地包括选自Ti、Zn、Co、Mn、La、V、Mg、Al、Nb、W、Zr、Nb、Sm、Cr、Cu和B中的一种或多种元素，b独立地选自0.99至0.999的范围且b+c＝1。
需要说明的是：当正极极片包括两个正极膜层时，“正极膜层为单层结构或多层结构”指两个正极膜层各自独立地为单层结构或多层结构；“当正极膜层为单层结构时”指一个或两个正极膜层为单层结构时；“当正极膜层为多层结构时”指一个或两个正极膜层为多层结构时。
本申请的第一正极活性材料为具有两层包覆层的核-壳结构，其中内核包括Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4。内核在磷酸锰锂的锰位掺杂的元素A有助于减小脱嵌锂过程中磷酸锰锂的晶格变化率，提高磷酸锰锂正极材料的结构稳定性，大大减少锰的溶出并降低颗粒表面的氧活性。在磷位掺杂的元素R有助于改变Mn-O键长变化的难易程度，从而降低锂离子迁移势垒，促进锂离子迁移，提高二次电池的倍率性能。本申请的第一正极活性材料的第一包覆层包括焦磷酸盐和磷酸盐。由于过渡金属在焦磷酸盐中的迁移势垒较高(>1eV)，能够有效抑制过渡金属的溶出。而磷酸盐具有优异的导锂离子的能力，并可减少表面杂锂含量。另外，由于第二包覆层为含碳层，因而能够有效改善LiMnPO 4的导电性能和去溶剂化能力。此外，第二包覆层的“屏障”作用可以进一步阻碍锰离子迁移到电解液中，并减少电解液对活性材料的腐蚀。因此，本申请第一正极活性材料通过对磷酸锰锂进行特定的元素掺杂和表面包覆，能够有效抑制脱嵌锂过程中的Mn溶出，同时促进锂离子的迁移，从而改善电芯的倍率性能，提高二次电池的循环性能和高温性能。需要指出的是，本申请的第一正极活性材料与LiMnPO 4掺 杂前的主要特征峰的位置基本一致，说明掺杂的磷酸锰锂正极活性材料没有杂质相，二次电池性能的改善主要来自元素掺杂，而不是杂质相导致的。
本申请通过将第一正极活性材料和第二正极活性材料混合使用，两种材料的优势互补，提升了二次电池的能量密度；第一正极活性材料和第二正极活性材料的内部晶格结构骨架稳定，在充放电过程中，第一正极活性材料中的掺杂元素能有效降低锂离子的迁移能垒，有利于锂离子的快速脱嵌，另外，第一正极活性材料特有的第二包覆层使得电子电导性显著提升，第一正极活性材料均匀分散在第二正极活性材料周围，从而提升了混合材料整体的电子导电性，因此提高了二次电池的电芯倍率性能和动力学性能。且第一正极活性材料的晶格变化较低，降低了低温条件下材料极化，有效改善二次电池的低温循环寿命和低温循环容量保持率。
在第一个方面的一些实施方式中，在正极集流体的两个表面上分别设置有正极膜层C和正极膜层D，正极膜层C为多层结构，正极膜层D为单层结构，正极膜层C中的至少一层同时包含第一正极活性材料和第二正极活性材料；可选地，正极膜层D包含第一正极活性材料和第二正极活性材料中的一种或两种；可选地，正极膜层C中的其余层包含第一正极活性材料或第二正极活性材料。
在第一个方面的一些实施方式中，在正极集流体的两个表面上分别设置有正极膜层C和正极膜层D，正极膜层C为多层结构，正极膜层D为单层结构，正极膜层D同时包含第一正极活性材料和第二正极活性材料；可选地，正极膜层C中的任一层包含第一正极活性材料或第二正极活性材料。
在第一个方面的一些实施方式中，在正极集流体的两个表面上分别设置有一个正极膜层，每个正极膜层都为多层结构，每个正极膜层中的至少一层同时包含第一正极活性材料和第二正极活性材料；可选地，正极膜层中的其余层包含第一正极活性材料或第二正极活性材料。
本申请第二个方面的实施方式提供一种正极极片，包括正极集流体和设置在正极集流体的至少一个表面上的正极膜层；至少一个正极 膜层为多层结构，任一具有多层结构的正极膜层在不同层中分别包含具有核-壳结构的第一正极活性材料和第二正极活性材料；第一正极活性材料包括内核、包覆内核的第一包覆层以及包覆第一包覆层的第二包覆层；其中，内核包含Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4，第一包覆层包含焦磷酸盐MP 2O 7和磷酸盐XPO 4，第二包覆层包含碳元素；其中，A包括选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素；R包括选自B、Si、N和S中的一种或多种元素；x选自-0.100-0.100的范围；y选自0.001-0.500的范围；z选自0.001-0.100的范围；M和X独立地包括选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al中的一种或多种元素；第二正极活性材料为选自LiFePO 4、碳包覆LiFePO 4、LiFe bD cPO 4和碳包覆LiFe bD cPO 4中的一种或多种，其中，D独立地包括选自Ti、Zn、Co、Mn、La、V、Mg、Al、Nb、W、Zr、Nb、Sm、Cr、Cu和B中的一种或多种元素，b独立地选自0.99至0.999的范围且b+c＝1；可选地，任一具有多层结构的正极膜层在相邻层中分别包含第一正极活性材料和第二正极活性材料。
本申请的第一正极活性材料能够大大减少过渡金属的溶出并降低颗粒表面的氧活性，促进锂离子的迁移，提高导电性能和去溶剂化性能，改善电池的倍率性能，提高二次电池的循环性能和高温性能，同时减少电解液对活性材料的腐蚀。
本申请通过将第一正极活性材料和第二正极活性材料混合使用，两种材料的优势互补，提升了二次电池的能量密度；第一正极活性材料和第二正极活性材料的内部晶格结构骨架稳定，在充放电过程中，第一正极活性材料中的掺杂元素能有效降低锂离子的迁移能垒，有利于锂离子的快速脱嵌，另外，第一正极活性材料特有的第二包覆层使得电子电导性显著提升，第一正极活性材料均匀分散在第二正极活性材料周围，从而提升了混合材料整体的电子导电性，因此提高了二次电池的电芯倍率性能和动力学性能。且第一正极活性材料的晶格变化较低，降低了低温条件下材料极化，有效改善二次电池的低温循环寿命和低温循环容量保持率。
在第二个方面的一些实施方式中，在正极集流体的两个表面上分别设置有一个正极膜层，每个正极膜层都为多层结构，每个正极膜层中的相邻两层分别包含第一正极活性材料和第二正极活性材料。
在第二个方面的一些实施方式中，在正极集流体的两个表面上分别设置有正极膜层E和正极膜层F，正极膜层E为多层结构，正极膜层F为单层结构，正极膜层E中的相邻两层分别包含第一正极活性材料和第二正极活性材料；可选地，正极膜层E中的其余层和正极膜层F包含第一正极活性材料或第二正极活性材料。
本申请第三个方面的实施方式提供一种正极极片，包括正极集流体和分别设置在正极集流体的两个表面上的正极膜层A和正极膜层B；正极膜层A和正极膜层B各自独立地为单层结构或多层结构；正极膜层A的至少一层中包含具有核-壳结构的第一正极活性材料，同时，正极膜层B的至少一层中包含第二正极活性材料；第一正极活性材料包括内核、包覆内核的第一包覆层以及包覆第一包覆层的第二包覆层；其中，内核包含Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4，第一包覆层包含焦磷酸盐MP 2O 7和磷酸盐XPO 4，第二包覆层包含碳元素；其中，A包括选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素；R包括选自B、Si、N和S中的一种或多种元素；x选自-0.100-0.100的范围；y选自0.001-0.500的范围；z选自0.001-0.100的范围；M和X独立地包括选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al中的一种或多种元素；第二正极活性材料为选自LiFePO 4、碳包覆LiFePO 4、LiFe bD cPO 4和碳包覆LiFe bD cPO 4中的一种或多种，其中，D独立地包括选自Ti、Zn、Co、Mn、La、V、Mg、Al、Nb、W、Zr、Nb、Sm、Cr、Cu和B中的一种或多种元素，b独立地选自0.99至0.999的范围且b+c＝1。
本申请的第一正极活性材料能够大大减少过渡金属的溶出并降低颗粒表面的氧活性，促进锂离子的迁移，提高导电性能和去溶剂化性能，改善电池的倍率性能，提高二次电池的循环性能和高温性能，同时减少电解液对活性材料的腐蚀。
本申请通过将第一正极活性材料和第二正极活性材料混合使用， 两种材料的优势互补，提升了二次电池的能量密度；第一正极活性材料和第二正极活性材料的内部晶格结构骨架稳定，在充放电过程中，第一正极活性材料中的掺杂元素能有效降低锂离子的迁移能垒，有利于锂离子的快速脱嵌，另外，第一正极活性材料特有的第二包覆层使得电子电导性显著提升，第一正极活性材料均匀分散在第二正极活性材料周围，从而提升了混合材料整体的电子导电性，因此提高了二次电池的电芯倍率性能和动力学性能。且第一正极活性材料的晶格变化较低，降低了低温条件下材料极化，有效改善二次电池的低温循环寿命和低温循环容量保持率。
除非另有说明，否则化学式Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4中，当A为两种以上元素时，上述对于y数值范围的限定不仅是对每种作为A的元素的化学计量数的限定，也是对各个作为A的元素的化学计量数之和的限定。例如当A为两种以上元素A1、A2……An时，A1、A2……An各自的化学计量数y1、y2……yn各自均需落入本申请对y限定的数值范围内，且y1、y2……yn之和也需落入该数值范围内。类似地，对于R为两种以上元素的情况，本申请中对R、M、X化学计量数的数值范围的限定也具有上述含义。
除非另有说明，否则化学式LiFe bD cPO 4中，当D为两种以上元素时，上述对于c数值范围的限定不仅是对每种作为D的元素的化学计量数的限定，也是对各个作为D的元素的化学计量数之和的限定。例如当D为两种以上元素D1、D2……Dn时，D1、D2……Dn各自的化学计量数c1、c2……cn各自均需落入本申请对c限定的数值范围内，且c1、c2……cn之和也需落入该数值范围内。
如图1所示，本申请的具有核-壳结构的第一正极活性材料包括内核11、包覆内核11的第一包覆层12以及包覆第一包覆层12的第二包覆层13，其中内核11包括Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4。内核11在磷酸锰锂的锰位掺杂的元素A有助于减小脱嵌锂过程中磷酸锰锂的晶格变化率，提高磷酸锰锂正极材料的结构稳定性，大大减少锰的溶出并降低颗粒表面的氧活性。在磷位掺杂的元素R有助于改变Mn-O键长变化的难易程度，从而降低锂离子迁移势垒，促进锂离子迁移，提高 二次电池的倍率性能。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4整个保持电中性。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，LiFe bD cPO 4整个保持电中性。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，第二正极活性材料中，碳质量占碳包覆LiFePO 4的质量的0.1％-4％；和/或，碳质量占碳包覆LiFe bD cPO 4的质量的0.1％-4％。采用上述碳质量含量的第二正极活性材料，能进一步保证二次电池具有优良的倍率性能、动力学性能和低温循环性能，且具有较高的能量密度。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，第一正极活性材料与第二正极活性材料的质量比为1:7-7:1，可选为1:4-4:1，进一步可选为1:3-3:1，例如1:7、1:5、1:3、1:2、3:5、1:1、5:3、2:1、3:1、5:1、7:1。以保证二次电池兼具较高的能量密度、优良的动力学性能、优良的倍率性能、较长的低温循环寿命和较高的低温循环容量保持率，减少界面副反应。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，第一正极活性材料中，A包括选自Zn、Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的一种或多种元素；可选地，A包括选自Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的至少两种元素。通过在上述范围内对掺杂元素进行选择，有利于增强掺杂效果，一方面进一步减小晶格变化率，从而抑制锰的溶出，减少电解液和活性锂的消耗，另一方面也有利于进一步降低表面氧活性，减少正极活性材料与电解液的界面副反应，从而改善二次电池的循环性能和高温储存性能。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，x选自-0.100-0.006的范围。通过在该范围内对x值进行选择，能进一步提升第一正极活性材料的动力学性能。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，y选自0.1-0.4的范围。 通过在该范围内对y值进行选择，能进一步提升第一正极活性材料的克容量和二次电池的倍率性能。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，M和X独立地包括选自Li和Fe中的一种或多种元素。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，y与1-y的比值选自1:10至10:1，可选为1:4至1:1。此处y表示Mn位掺杂元素的化学计量数之和。在满足上述条件时，正极极片所制二次电池的能量密度和循环性能进一步提升。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，z与1-z的比值选自1:999至1:9，可选为1:499至1:249。此处z表示P位掺杂元素的化学计量数之和。在满足上述条件时，正极极片所制二次电池的能量密度和循环性能可进一步提升。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，第一正极活性材料中，第一包覆层中的磷酸盐的晶面间距为0.345-0.358nm，晶向(111)的夹角为24.25°-26.45°；第一包覆层中的焦磷酸盐的晶面间距为0.293-0.326nm，晶向(111)的夹角为26.41°-32.57°。
当第一包覆层中磷酸盐和焦磷酸盐的晶面间距和晶向(111)的夹角在上述范围时，能够有效避免包覆层中的杂质相，从而提升材料的克容量，提高二次电池的循环性能和倍率性能。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，第一正极活性材料中，第一包覆层的包覆量为大于0重量％且小于等于7重量％，可选为4-5.6重量％，基于内核的重量计。
当第一包覆层的包覆量在上述范围内时，能够进一步抑制锰溶出，同时进一步促进锂离子的传输。并能够有效避免以下情况：若第一包覆层的包覆量过小，则可能会导致焦磷酸盐对锰溶出的抑制作用不充分，同时对锂离子传输性能的改善也不显著；若第一包覆层的包覆量过大，则可能会导致包覆层过厚，增大电池阻抗，影响二次电池的动力学性能。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，第一正极活性材料中，第一包覆层中焦磷酸盐和磷酸盐的重量比为1:3至3:1，可选为1:3 至1:1。
焦磷酸盐和磷酸盐的合适配比有利于充分发挥二者的协同作用。并能够有效避免以下情况：如果焦磷酸盐过多而磷酸盐过少，则可能导致电池阻抗增大；如果磷酸盐过多而焦磷酸盐过少，则抑制锰溶出的效果不显著。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，第一正极活性材料中，焦磷酸盐和磷酸盐的结晶度各自独立地为10％至100％，可选为50％至100％。在本申请磷酸锰锂正极活性材料的第一包覆层中，具备一定结晶度的焦磷酸盐和磷酸盐有利于保持第一包覆层的结构稳定，减少晶格缺陷。这一方面有利于充分发挥焦磷酸盐阻碍锰溶出的作用，另一方面也有利于磷酸盐减少表面杂锂含量、降低表面氧的价态，从而减少正极材料与电解液的界面副反应，减少对电解液的消耗，改善二次电池的循环性能和安全性能。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，第一正极活性材料中，第二包覆层的包覆量为大于0重量％且小于等于6重量％，可选为3-5重量％，基于内核的重量计。
作为第二包覆层的含碳层一方面可以发挥“屏障”功能，避免第一正极活性材料与电解液直接接触，从而减少电解液对活性材料的腐蚀，提高二次电池在高温下的安全性能。另一方面，其具备较强的导电能力，可降低二次电池的内阻，从而改善二次电池的动力学性能。然而，由于碳材料的克容量较低，因此当第二包覆层的用量过大时，可能会降低正极活性材料整体的克容量。因此，第二包覆层的包覆量在上述范围时，能够在不牺牲正极活性材料克容量的前提下，进一步改善二次电池的动力学性能和安全性能。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，第一正极活性材料的Li/Mn反位缺陷浓度为4％以下，可选为2％以下。在本申请的第一正极活性材料中，Li/Mn反位缺陷是指LiMnPO 4晶格中，Li +和Mn 2+的位置发生互换。由于Li +传输通道为一维通道，Mn 2+在Li +传输通道中难以迁移，因此，反位缺陷的Mn 2+会阻碍Li +的传输。通过将Li/Mn反位缺陷浓度控制在低水平，能够改善LiMnPO 4的克容量和二次电 池的倍率性能。本申请中，反位缺陷浓度例如可根据JIS K 0131-1996测定。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，第一正极活性材料的晶格变化率为6％以下，可选为4％以下。LiMnPO 4的脱嵌锂过程是两相反应。两相的界面应力由晶格变化率大小决定，晶格变化率越小，界面应力越小，Li +传输越容易。因此，减小内核的晶格变化率将有利于增强Li +的传输能力，从而改善二次电池的倍率性能。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，第一正极活性材料的表面氧价态为-1.88以下，可选地为-1.98～-1.88。这是由于氧在化合物中的价态越高，其得电子能力越强，即氧化性越强。而在本申请的第一正极活性材料中，通过将氧的表面价态控制在较低水平，可降低正极材料表面的反应活性，减少正极材料与电解液的界面副反应，从而改善二次电池的循环性能和高温储存性能。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，第一正极活性材料在3吨(T)下的压实密度为2.0g/cm 3以上，可选地为2.2g/cm 3以上。第一正极活性材料的压实密度越高，即单位体积活性物质的重量越大，将更有利于提升二次电池的体积能量密度。本申请中，压实密度例如可根据GB/T 24533-2009测定。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，第一正极活性材料和第二正极活性材料的质量之和占正极极片的质量的88％-98.7％。进一步保证二次电池具有优良的倍率性能、动力学性能和低温循环性能，且具有较高的能量密度。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，正极膜层还可包含本领域公知的用于电池的其它正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，第一正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
提供内核材料的步骤：内核材料包含Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4，其中x为-0.100～0.100范围内的任意数值，y为0.001～0.500范围内的任意数值，z为0.001～0.100范围内的任意数值，A包括选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素，可选为选自Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的一种或多种元素，R包括选自B、Si、N和S中的一种或多种元素；
包覆步骤：提供包含焦磷酸盐MP 2O 7的粉末和包含碳源和磷酸 盐XPO 4的悬浊液，将内核材料、包含焦磷酸盐MP 2O 7的粉末与包含碳源和磷酸盐XPO 4的悬浊液混合，烧结，获得正极活性材料，其中M和X独立地包括选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al中的一种或多种元素，
其中，正极活性材料具有核-壳结构，其包括内核及包覆内核的壳，内核包含Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4，壳包括包覆内核的第一包覆层以及包覆第一包覆层的第二包覆层，第一包覆层包含焦磷酸盐M aP 2O 7和磷酸盐XPO 4，第二包覆层包含碳元素。
在第一个至第三个方面的一些实施方式中，提供内核材料的步骤包括以下步骤：
步骤(1)：将锰源、元素A的源和酸混合，得到混合物；
步骤(2)：将混合物与锂源、磷源、元素R的源及可选的溶剂混合，惰性气体保护下烧结，得到包含Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4的内核材料。A和R的定义如前面。
在一些实施方式中，步骤(1)在20℃-120℃、可选为在40℃-120℃(例如约30℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃或约120℃)下进行；和/或，步骤(1)中，通过以400-700rpm转速搅拌1-9h(更可选为3-7h，例如约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时或约9小时)进行混合。
在一些实施方式中，步骤(2)中，在20-120℃、可选为40-120℃(例如约30℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃或约120℃)的温度下混合1-10h(例如约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时或约12小时)。
在一些实施方式中，步骤(2)中，在pH为3.5-6条件下混合，可选地pH为4-6，更可选地pH为4-5。需要说明的是，在本申请中可通过本领域通常使用的方法调节pH，例如可通过添加酸或碱。
在一些实施方式中，可选地，在步骤(2)中，混合物或经元素A掺杂的锰盐颗粒与锂源、磷源的摩尔比为1：0.5-2.1：0.5-2.1，可选为约1：1：1。
在一些实施方式中，步骤(2)中，在惰性气体或惰性气体与氢气混合气氛下在600-950℃下烧结4-10小时；可选地，保护气氛为70-90体积％氮气和10-30体积％氢气的混合气体；可选地，烧结可在约650℃、约700℃、约750℃、约800℃、约850℃或约900℃下烧结约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时或约10小时；可选地，烧结的温度、烧结时间可在上述任意数值的任意范围内，能提高内核的结晶度，减少杂相生成，使内核维持一定的颗粒度，从而提高正极活性材料的克容量、压实密度，提高二次电池的整体性能包括倍率性能。
在一些可选实施方式中，将步骤(1)获得的混合物过滤，烘干，并进行研磨以得到粒径Dv50为50-200nm的经元素A掺杂的锰盐颗粒，将经元素A掺杂的锰盐颗粒用于步骤(2)中与锂源、磷源、元素R的源及可选的溶剂混合。
在一些可选实施方式中，将步骤(2)中混合后的物料干燥得到粉料，然后将粉料烧结得到包含Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4的内核材料。
在一些实施方式中，包含焦磷酸盐MP 2O 7的粉末通过以下步骤制备：
将元素M的源、磷源与可选的溶剂混合，得到混合物，调节混合物的pH为4-6，继续混合，经干燥、烧结即可。
在一些实施方式中，制备包含焦磷酸盐MP 2O 7的粉末的步骤中，干燥为在100℃-300℃下干燥4-8h，可选为在150℃-200℃下干燥；和/或，烧结为在500℃-800℃下，在惰性气体保护下烧结4-10h，可选为在650℃-800℃下烧结。
在一些实施方式中，包覆步骤中的烧结温度为500-800℃，烧结时间为4-10h。
本申请的制备方法对材料的来源并没有特别的限制，某种元素的来源可包括该元素的单质、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、有机酸盐、氧 化物和氢氧化物中的一种或多种，前提是该来源可实现本申请制备方法的目的。
在一些实施方式中，元素A的源选自元素A的单质、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、有机酸盐、氧化物和氢氧化物中的一种或多种；和/或，元素R的源选自元素R的单质、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、有机酸盐、氧化物、氢氧化物以及元素R的无机酸中的一种或多种。
在一些实施方式中，元素M的源为选自元素M的单质、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、有机酸盐、氧化物、氢氧化物中的一种或多种。
元素A、R、M各自的源的加入量取决于目标掺杂量，锂源、锰源和磷源的用量之比符合化学计量比。
本申请中，锰源可为本领域已知的可用于制备磷酸锰锂的含锰物质。作为示例，锰源可为选自单质锰、二氧化锰、磷酸锰、草酸锰、碳酸锰中的一种或多种。
本申请中，酸可为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硅酸、亚硅酸等有机酸和有机酸如草酸中的一种或多种。在一些实施方式中，酸为浓度为60重量％以下的稀的有机酸。
本申请中，锂源可为本领域已知的可用于制备磷酸锰锂的含锂物质。作为示例，锂源为选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种。
本申请中，磷源可为本领域已知的可用于制备磷酸锰锂的含磷物质。作为示例，磷源为选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵和磷酸中的一种或多种。
本申请中，作为示例，碳源为选自淀粉、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、柠檬酸中的一种或多种。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面， 负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，电解质为液态的，且包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。作为示例，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封 装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成 用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。二次电池、电池模块、或电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[实施例]
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本发明实施例中各成分的含量，如果没有特别说明，均以不含结晶水的质量计。
本申请制备例及实施例涉及的原材料来源如下：
名称 化学式 厂家 规格
碳酸锰 MnCO 3 山东西亚化学工业有限公司 1Kg
碳酸锂 Li 2CO 3 山东西亚化学工业有限公司 1Kg
碳酸镁 MgCO 3 山东西亚化学工业有限公司 1Kg
碳酸锌 ZnCO 3 武汉鑫儒化工有限公司 25Kg
碳酸亚铁 FeCO 3 西安兰之光精细材料有限公司 1Kg
硫酸镍 NiCO 3 山东西亚化学工业有限公司 1Kg
硫酸钛 Ti(SO 4) 2 山东西亚化学工业有限公司 1Kg
硫酸钴 CoSO 4 厦门志信化学有限公司 500g
二氯化钒 VCl 2 上海金锦乐实业有限公司 1Kg
二水合草酸 C 2H 2O 4●2H 2O 上海金锦乐实业有限公司 1Kg
磷酸二氢铵 NH 4H 2PO 4 上海澄绍生物科技有限公司 500g
蔗糖 C 12H 22O 11 上海源叶生物科技有限公司 100g
硫酸 H 2SO 4 深圳海思安生物技术有限公司 质量分数60％
硝酸 HNO 3 安徽凌天精细化工有限公司 质量分数60％
亚硅酸 H 2SiO 3 上海源叶生物科技有限公司 100g
硼酸 H 3BO 3 常州市启迪化工有限公司 1Kg
实施例1-1
(1)共掺杂磷酸锰锂内核的制备
制备Fe、Co和V共掺杂的草酸锰：将689.5g碳酸锰(以MnCO 3计，下同)、455.2g碳酸亚铁(以FeCO 3计，下同)、4.6g硫酸钴(以CoSO 4计，下同)和4.9g二氯化钒(以VCl 2计，下同)在混料机中充分混合6小时。将混合物转移至反应釜中，并加入5升去离子水和1260.6g二水合草酸(以C 2H 2O 4.2H 2O计，下同)。将反应釜加热至80℃，以600rpm的转速搅拌6小时，直至反应终止(无气泡产生)，得到Fe、Co、V和S共掺杂的草酸锰悬浮液。然后过滤悬浮液，将滤饼在120℃下烘干，之后进行研磨，得到中值粒径Dv50为100nm的Fe、Co和V共掺杂的二水草酸锰颗粒。
制备Fe、Co、V和S共掺杂的磷酸锰锂：将前一步骤获得的二水草酸锰颗粒(1793.4g)、369.0g碳酸锂(以Li 2CO 3计，下同)，1.6g浓度为60％的稀硫酸(以60％H 2SO 4计，下同)和1148.9g磷酸二氢铵(以NH 4H 2PO 4计，下同)加入到20升去离子水中，将混合物搅拌10小时使其混合均匀，得到浆料。将浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，设定干燥温度为250℃，干燥4小时，得到粉料。在氮气(90体积％)+氢气(10体积％)保护气氛中，将上述粉料在700℃下烧结4小时，得到1572.1g的Fe、Co、V和S共掺杂 的磷酸锰锂。
(2)焦磷酸铁锂和磷酸铁锂的制备
制备焦磷酸铁锂粉末：将4.77g碳酸锂、7.47g碳酸亚铁、14.84g磷酸二氢铵和1.3g二水合草酸溶于50ml去离子水中。混合物的pH为5，搅拌2小时使反应混合物充分反应。然后将反应后的溶液升温到80℃并保持该温度4小时，得到包含Li 2FeP 2O 7的悬浊液，将悬浊液进行过滤，用去离子水洗涤，并在120℃下干燥4h，得到粉末。将粉末在650℃、氮气气氛下烧结8小时，并自然冷却至室温后进行研磨，得到Li 2FeP 2O 7粉末。
制备磷酸铁锂悬浊液：将11.1g碳酸锂、34.8g碳酸亚铁、34.5g磷酸二氢铵、1.3g二水合草酸和74.6g蔗糖(以C 12H 22O 11计，下同)溶于150ml去离子水中，得到混合物，然后搅拌6小时使上述混合物充分反应。然后将反应后的溶液升温到120℃并保持该温度6小时，得到包含LiFePO 4的悬浊液。
(3)包覆
将1572.1g上述Fe、Co、V和S共掺杂的磷酸锰锂与15.72g上述焦磷酸铁锂(Li 2FeP 2O 7)粉末加入到上一步骤制备获得的磷酸铁锂(LiFePO 4)悬浊液中，搅拌混合均匀后转入真空烘箱中在150℃下干燥6小时。然后通过砂磨分散所得产物。在分散后，将所得产物在氮气气氛中、在700℃下烧结6小时，得到目标产物双层包覆的磷酸锰锂。
实施例1-2至1-6
在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中，除不使用二氯化钒和硫酸钴、使用463.4g的碳酸亚铁，1.6g的60％浓度的稀硫酸，1148.9g的磷酸二氢铵和369.0g碳酸锂以外，实施例1-2至1-6中磷酸锰锂内核的制备条件与实施例1-1相同。
此外，在焦磷酸铁锂和磷酸铁锂的制备过程以及包覆第一包覆层和第二包覆层的过程中，除所使用的原料按照表1中所示包覆量与实施例1-1对应的包覆量的比值对应调整，以使实施例1-2至1-6中 Li 2FeP 2O 7/LiFePO 4的用量分别为12.6g/37.7g、15.7g/47.1g、18.8g/56.5g、22.0/66.0g和25.1g/75.4g，实施例1-2至1-6中蔗糖的用量为37.3g以外，其他条件与实施例1-1相同。
实施例1-7至1-10
除蔗糖的用量分别为74.6g、149.1g、186.4g和223.7g以使作为第二包覆层的碳层的对应包覆量分别为31.4g、62.9g、78.6g和94.3g以外，实施例1-7至1-10的条件与实施例1-3相同。
实施例1-11至1-14
除在焦磷酸铁锂和磷酸铁锂的制备过程中按照表1中所示包覆量对应调整各种原料的用量以使Li 2FeP 2O 7/LiFePO 4的用量分别为23.6g/39.3g、31.4g/31.4g、39.3g/23.6g和47.2g/15.7g以外，实施例1-11至1-14的条件与实施例1-7相同。
实施例1-15
除在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用492.80g ZnCO 3代替碳酸亚铁以外，实施例1-15的条件与实施例1-14相同。
实施例1-16至1-18
除实施例1-16在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用466.4g的NiCO 3、5.0g的碳酸锌和7.2g的硫酸钛代替碳酸亚铁，实施例1-17在共掺杂的磷酸锰锂内核的制备过程中使用455.2g的碳酸亚铁和8.5g的二氯化钒，实施例1-18在共掺杂的磷酸锰锂内核的制备过程中使用455.2g的碳酸亚铁、4.9g的二氯化钒和2.5g的碳酸镁以外，实施例1-17至1-19的条件与实施例1-7相同。
实施例1-19至1-20
除实施例1-19在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用369.4g的碳酸锂、和以1.05g的60％浓度的稀硝酸代替稀硫酸，实施例1-20 在共掺杂的磷酸锰锂内核的制备过程中使用369.7g的碳酸锂、和以0.78g的亚硅酸代替稀硫酸以外，实施例1-19至1-20的条件与实施例1-18相同。
实施例1-21至1-22
除实施例1-21在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用632.0g碳酸锰、463.30g碳酸亚铁、30.5g的二氯化钒、21.0g的碳酸镁和0.78g的亚硅酸；实施例1-22在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用746.9g碳酸锰、289.6g碳酸亚铁、60.9g的二氯化钒、42.1g的碳酸镁和0.78g的亚硅酸以外，实施例1-21至1-22的条件与实施例1-20相同。
实施例1-23至1-24
除实施例1-23在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用804.6g碳酸锰、231.7g碳酸亚铁、1156.2g的磷酸二氢铵、1.2g的硼酸(质量分数99.5％)和370.8g碳酸锂；实施例1-24在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用862.1g碳酸锰、173.8g碳酸亚铁、1155.1g的磷酸二氢铵、1.86g的硼酸(质量分数99.5％)和371.6g碳酸锂以外，实施例1-23至1-24的条件与实施例1-22相同。
实施例1-25
除实施例1-25在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用370.1g碳酸锂、1.56g的亚硅酸和1147.7g的磷酸二氢铵以外，实施例1-25的条件与实施例1-20相同。
实施例1-26
除实施例1-26在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用368.3g碳酸锂、4.9g质量分数为60％的稀硫酸、919.6g碳酸锰、224.8g碳酸亚铁、3.7g二氯化钒、2.5g碳酸镁和1146.8g的磷酸二氢铵以外，实施例1-26的条件与实施例1-20相同。
实施例1-27
除实施例1-27在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用367.9g碳酸锂、6.5g浓度为60％的稀硫酸和1145.4g的磷酸二氢铵以外，实施例1-27的条件与实施例1-20相同。
实施例1-28至1-33
除实施例1-28至1-33在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用1034.5g碳酸锰、108.9g碳酸亚铁、3.7g二氯化钒和2.5g碳酸镁，碳酸锂的使用量分别为：367.6g、367.2g、366.8g、366.4g、366.0g和332.4g，磷酸二氢铵的使用量分别为：1144.5g、1143.4g、1142.2g、1141.1g、1139.9g和1138.8g，浓度为60％的稀硫酸的使用量分别为：8.2g、9.8g、11.4g、13.1g、14.7g和16.3g以外，实施例1-28至1-33的条件与实施例1-20相同。
实施例1-34至实施例1-53
实施例1-34至实施例1-53的正极活性材料如表1中所示。
表1 实施例1-34至实施例1-53的正极活性材料
Figure PCTCN2022084464-appb-000001
Figure PCTCN2022084464-appb-000002
实施例2-1
除在焦磷酸铁锂(Li 2FeP 2O 7)的制备过程中在粉末烧结步骤中的烧结温度为550℃，烧结时间为1h以控制Li 2FeP 2O 7的结晶度为30％，在磷酸铁锂(LiFePO 4)的制备过程中在包覆烧结步骤中的烧结温度为650℃，烧结时间为2h以控制LiFePO 4的结晶度为30％以外，其他条件与实施例1-1相同。
实施例2-2
除在焦磷酸铁锂(Li 2FeP 2O 7)的制备过程中在粉末烧结步骤中的烧结温度为550℃，烧结时间为2h以控制Li 2FeP 2O 7的结晶度为50％，在磷酸铁锂(LiFePO 4)的制备过程中在包覆烧结步骤中的烧结温度为650℃，烧结时间为3h以控制LiFePO 4的结晶度为50％以外，其他条件与实施例1-1相同。
实施例2-3
除在焦磷酸铁锂(Li 2FeP 2O 7)的制备过程中在粉末烧结步骤中的烧结温度为600℃，烧结时间为3h以控制Li 2FeP 2O 7的结晶度为70％，在磷酸铁锂(LiFePO 4)的制备过程中在包覆烧结步骤中的烧结温度为650℃，烧结时间为4h以控制LiFePO 4的结晶度为70％以外，其他条件与实施例1-1相同。
实施例2-4
除在焦磷酸铁锂(Li 2FeP 2O 7)的制备过程中在粉末烧结步骤中的烧结温度为650℃，烧结时间为4h以控制Li 2FeP 2O 7的结晶度为100％，在磷酸铁锂(LiFePO 4)的制备过程中在包覆烧结步骤中的烧结温度 为700℃，烧结时间为6h以控制LiFePO 4的结晶度为100％以外，其他条件与实施例1-1相同。
实施例3-1至3-12
除制备Fe、Co和V共掺杂的草酸锰颗粒的过程中，实施例3-1反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为60℃/120分钟；实施例3-2反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为70℃/120分钟；实施例3-3反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为80℃/120分钟；实施例3-4反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为90℃/120分钟；实施例3-5反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为100℃/120分钟；实施例3-6反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为110℃/120分钟；实施例3-7反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为120℃/120分钟；实施例3-8反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为130℃/120分钟；实施例3-9反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为100℃/60分钟；实施例3-10反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为100℃/90分钟；实施例3-11反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为100℃/150分钟；实施例3-12反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为100℃/180分钟以外，实施例3-1至3-12的其他条件与实施例1-1相同。
实施例4-1至4-4：
除在焦磷酸铁锂(Li 2FeP 2O 7)的制备过程中在干燥步骤中的干燥温度/干燥时间分别为100℃/4h、150℃/6h、200℃/6h和200℃/6h；在焦磷酸铁锂(Li 2FeP 2O 7)的制备过程中在烧结步骤中的烧结温度和烧结时间分别为700℃/6h、700℃/6h、700℃/6h和600℃/6h以外，其它条件与实例1-7相同。
实施例4-5至4-7：
除在包覆过程中在干燥步骤中的干燥温度/干燥时间分别为150℃/6h、150℃/6h和150℃/6h；在包覆过程中在烧结步骤中的烧结温度和烧结时间分别为600℃/4h、600℃/6h和800℃/8h以外，其它条件 与实例1-12相同。
对比例1
制备草酸锰：将1149.3g碳酸锰加至反应釜中，并加入5升去离子水和1260.6g二水合草酸(以C 2H 2O 4·2H 2O计，下同)。将反应釜加热至80℃，以600rpm的转速搅拌6小时，直至反应终止(无气泡产生)，得到草酸锰悬浮液，然后过滤悬浮液，将滤饼在120℃下烘干，之后进行研磨，得到中值粒径Dv50为100nm的二水草酸锰颗粒。
制备碳包覆的磷酸锰锂：取1789.6g上述获得的二水草酸锰颗粒、369.4g碳酸锂(以Li 2CO 3计，下同)，1150.1g磷酸二氢铵(以NH 4H 2PO 4计，下同)和31g蔗糖(以C 12H 22O 11计，下同)加入到20升去离子水中，将混合物搅拌10小时使其混合均匀，得到浆料。将浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，设定干燥温度为250℃，干燥4小时，得到粉料。在氮气(90体积％)+氢气(10体积％)保护气氛中，将上述粉料在700℃下烧结4小时，得到碳包覆的磷酸锰锂。
对比例2
除使用689.5g的碳酸锰和额外添加463.3g的碳酸亚铁以外，对比例2的其他条件与对比例1相同。
对比例3
除使用1148.9g的磷酸二氢铵和369.0g碳酸锂，并额外添加1.6g的60％浓度的稀硫酸以外，对比例3的其他条件与对比例1相同。
对比例4
除使用689.5g的碳酸锰、1148.9g的磷酸二氢铵和369.0g碳酸锂，并额外添加463.3g的碳酸亚铁、1.6g的60％浓度的稀硫酸以外，对比例4的其他条件与对比例1相同。
对比例5
除额外增加以下步骤：制备焦磷酸铁锂粉末时，将9.52g碳酸锂、29.9g碳酸亚铁、29.6g磷酸二氢铵和32.5g二水合草酸溶于50ml去离子水中。混合物的pH为5，搅拌2小时使反应混合物充分反应。然后将反应后的溶液升温到80℃并保持该温度4小时，得到包含Li 2FeP 2O 7的悬浊液，将悬浊液进行过滤，用去离子水洗涤，并在120℃下干燥4h，得到粉末。将粉末在500℃、氮气气氛下烧结4小时，并自然冷却至室温后进行研磨，控制Li 2FeP 2O 7的结晶度为5％，制备碳包覆的材料时，Li 2FeP 2O 7的用量为62.8g以外，对比例5的其它条件与对比例4相同。
对比例6
除额外增加以下步骤：制备磷酸铁锂悬浊液时，将14.7g碳酸锂、46.1g碳酸亚铁、45.8g磷酸二氢铵和50.2g二水合草酸溶于500ml去离子水中，然后搅拌6小时使混合物充分反应。然后将反应后的溶液升温到120℃并保持该温度6小时，得到包含LiFePO 4的悬浊液，在磷酸铁锂(LiFePO 4)的制备过程中在包覆烧结步骤中的烧结温度为600℃，烧结时间为4h以控制LiFePO 4的结晶度为8％以外，制备碳包覆的材料时，LiFePO 4的用量为62.8g以外，对比例6的其它条件与对比例4相同。
对比例7
制备焦磷酸铁锂粉末：将2.38g碳酸锂、7.5g碳酸亚铁、7.4g磷酸二氢铵和8.1g二水合草酸溶于50ml去离子水中。混合物的pH为5，搅拌2小时使反应混合物充分反应。然后将反应后的溶液升温到80℃并保持该温度4小时，得到包含Li 2FeP 2O 7的悬浊液，将悬浊液进行过滤，用去离子水洗涤，并在120℃下干燥4h，得到粉末。将粉末在500℃、氮气气氛下烧结4小时，并自然冷却至室温后进行研磨，控制Li 2FeP 2O 7的结晶度为5％。
制备磷酸铁锂悬浊液：将11.1g碳酸锂、34.7g碳酸亚铁、34.4g磷酸二氢铵、37.7g二水合草酸和37.3g蔗糖(以C 12H 22O 11计，下同) 溶于1500ml去离子水中，然后搅拌6小时使混合物充分反应。然后将反应后的溶液升温到120℃并保持该温度6小时，得到包含LiFePO 4的悬浊液。
将得到的焦磷酸铁锂粉末15.7g，加入上述磷酸铁锂(LiFePO 4)和蔗糖悬浊液中，制备过程中在包覆烧结步骤中的烧结温度为600℃，烧结时间为4h以控制LiFePO 4的结晶度为8％以外，对比例7的其它条件与对比例4相同，得到非晶态焦磷酸铁锂、非晶态磷酸铁锂、碳包覆的正极活性材料。
对比例8-11
除在焦磷酸铁锂(Li 2FeP 2O 7)的制备过程中在干燥步骤中的干燥温度/干燥时间在对比例8-10中分别为80℃/3h、80℃/3h、80℃/3h；在焦磷酸铁锂(Li 2FeP 2O 7)的制备过程中在烧结步骤中的烧结温度和烧结时间在对比例8-10中分别为400℃/3h、400℃/3h、350℃/2h；对比例11在磷酸铁锂(LiFePO 4)的制备过程中在干燥步骤中的干燥温度/干燥时间为80℃/3h；以及在对比例8-11中Li 2FeP 2O 7/LiFePO 4的用量分别为47.2g/15.7g、15.7g/47.2g、62.8g/0g、0g/62.8g以外，其他条件与实施例1-7相同。
将上述制备的正极活性材料、导电剂超导炭黑(Super-P)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为92：2.5：5.5加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌混合均匀，得到固含量为60％w/w的正极活性材料的浆料。
正极极片的制备
实施例5-1
将实施例1-1正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压机压实，得到正极极片P1。
实施例5-2
将实施例1-34正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压机压实，得到正极极片P2。
实施例5-3
将实施例1-1正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂布在铝箔的一面上，将实施例1-34正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂布在铝箔的另一面上，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压机压实，得到正极极片P3。
实施例5-4
将实施例1-35正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，其他与实施例5-3相同，得到正极极片P4。
实施例5-5
将实施例1-1正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂布在铝箔的一面上，将实施例1-35正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂布在铝箔的另一面上，其他与实施例5-3相同，得到正极极片P5。
实施例5-6
将实施例1-34正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂布在铝箔的一面上，将实施例1-35正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂布在铝箔的另一面上，其他与实施例5-3相同，得到正极极片P6。
实施例5-7
在铝箔的两面均依次涂布实施例1-1正极活性材料的浆料和实施例1-34正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，然 后，在100～120℃高温真空干燥14h，辊压机压实，得到正极极片P7。
实施例5-8
在铝箔的两面均依次涂布实施例1-34正极活性材料的浆料和实施例1-1正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，其他与实施例5-7相同，得到正极极片P8。
实施例5-9
在铝箔的两面均依次涂布实施例1-1正极活性材料的浆料和实施例1-35正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，其他与实施例5-7相同，得到正极极片P9。
实施例5-10
在铝箔的两面均依次涂布实施例1-35正极活性材料的浆料和实施例1-1正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，其他与实施例5-7相同，得到正极极片P10。
实施例5-11
在铝箔的两面均依次涂布实施例1-34正极活性材料的浆料和实施例1-35正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，其他与实施例5-7相同，得到正极极片P11。
实施例5-12
在铝箔的两面均依次涂布实施例1-35正极活性材料的浆料和实施例1-34正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，其他与实施例5-7相同，得到正极极片P12。
实施例5-13
在铝箔的A面依次涂布实施例1-1正极活性材料的浆料和实施例 1-34正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，在铝箔的B面均匀涂布实施例1-1正极活性材料的浆料，浆料的涂布量为0.020g/cm 2，然后，在100～120℃高温真空干燥14h，辊压机压实，得到正极极片P13。
实施例5-14
在铝箔的A面依次涂布实施例1-1正极活性材料的浆料和实施例1-34正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，在铝箔的B面均匀涂布实施例1-34正极活性材料的浆料，浆料的涂布量为0.020g/cm 2，其他与实施例5-13相同，得到正极极片P14。
实施例5-15
在铝箔的A面依次涂布实施例1-1正极活性材料的浆料和实施例1-34正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，在铝箔的B面均匀涂布实施例1-35正极活性材料的浆料，浆料的涂布量为0.020g/cm 2，其他与实施例5-13相同，得到正极极片P15。
实施例5-16
在铝箔的A面依次涂布实施例1-34正极活性材料的浆料和实施例1-1正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，在铝箔的B面均匀涂布实施例1-1正极活性材料的浆料，浆料的涂布量为0.020g/cm 2，其他与实施例5-13相同，得到正极极片P16。
实施例5-17
在铝箔的A面依次涂布实施例1-34正极活性材料的浆料和实施例1-1正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，在铝箔的B面均匀涂布实施例1-34正极活性材料的浆料，浆料的涂布量为0.020g/cm 2，其他与实施例5-13相同，得到正极极片P17。
实施例5-18
在铝箔的A面依次涂布实施例1-34正极活性材料的浆料和实施例1-1正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，在铝箔的B面均匀涂布实施例1-35正极活性材料的浆料，浆料的涂布量为0.020g/cm 2，其他与实施例5-13相同，得到正极极片P18。
实施例5-19
在铝箔的A面依次涂布实施例1-1正极活性材料的浆料和实施例1-35正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，在铝箔的B面均匀涂布实施例1-1正极活性材料的浆料，浆料的涂布量为0.020g/cm 2，其他与实施例5-13相同，得到正极极片P19。
实施例5-20
在铝箔的A面依次涂布实施例1-1正极活性材料的浆料和实施例1-35正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，在铝箔的B面均匀涂布实施例1-34正极活性材料的浆料，浆料的涂布量为0.020g/cm 2，其他与实施例5-13相同，得到正极极片P20。
实施例5-21
在铝箔的A面依次涂布实施例1-1正极活性材料的浆料和实施例1-35正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，在铝箔的B面均匀涂布实施例1-35正极活性材料的浆料，浆料的涂布量为0.020g/cm 2，其他与实施例5-13相同，得到正极极片P21。
实施例5-22
在铝箔的A面依次涂布实施例1-35正极活性材料的浆料和实施例1-1正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，在铝箔的B面均匀涂布实施例1-1正极活性材料的浆料，浆料的涂布量为0.020g/cm 2，其他与实施例5-13相同，得到正极极片P22。
实施例5-23
在铝箔的A面依次涂布实施例1-35正极活性材料的浆料和实施例1-1正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，在铝箔的B面均匀涂布实施例1-34正极活性材料的浆料，浆料的涂布量为0.020g/cm 2，其他与实施例5-13相同，得到正极极片P23。
实施例5-24
在铝箔的A面依次涂布实施例1-35正极活性材料的浆料和实施例1-1正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，在铝箔的B面均匀涂布实施例1-35正极活性材料的浆料，浆料的涂布量为0.020g/cm 2，其他与实施例5-13相同，得到正极极片P24。
实施例5-25
在铝箔的A面依次涂布实施例1-34正极活性材料的浆料和实施例1-35正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，在铝箔的B面均匀涂布实施例1-1正极活性材料的浆料，浆料的涂布量为0.020g/cm 2，其他与实施例5-13相同，得到正极极片P25。
实施例5-26
在铝箔的A面依次涂布实施例1-34正极活性材料的浆料和实施例1-35正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，在铝箔的B面均匀涂布实施例1-34正极活性材料的浆料，浆料的涂布量为0.020g/cm 2，其他与实施例5-13相同，得到正极极片P26。
实施例5-27
在铝箔的A面依次涂布实施例1-34正极活性材料的浆料和实施例1-35正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，在铝箔的B面均匀涂布实施例1-35正极活性材料的浆料，浆料的涂布量为0.020g/cm 2，其他与实施例5-13相同，得到正极极片P27。
实施例5-28
在铝箔的A面依次涂布实施例1-35正极活性材料的浆料和实施例1-34正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，在铝箔的B面均匀涂布实施例1-1正极活性材料的浆料，浆料的涂布量为0.020g/cm 2，其他与实施例5-13相同，得到正极极片P28。
实施例5-29
在铝箔的A面依次涂布实施例1-35正极活性材料的浆料和实施例1-34正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，在铝箔的B面均匀涂布实施例1-34正极活性材料的浆料，浆料的涂布量为0.020g/cm 2，其他与实施例5-13相同，得到正极极片P29。
实施例5-30
在铝箔的A面依次涂布实施例1-35正极活性材料的浆料和实施例1-34正极活性材料的浆料，每层浆料的涂布量均为0.010g/cm 2，在铝箔的B面均匀涂布实施例1-35正极活性材料的浆料，浆料的涂布量为0.020g/cm 2，其他与实施例5-13相同，得到正极极片P30。
实施例5-31
将实施例1-36正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压机压实，得到正极极片P31。
实施例5-32
将实施例1-37正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压机压实，得到正极极片P32。
实施例5-33
将实施例1-38正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压 机压实，得到正极极片P33。
实施例5-34
将实施例1-39正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压机压实，得到正极极片P34。
实施例5-35
将实施例1-40正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压机压实，得到正极极片P35。
实施例5-36
将实施例1-41正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压机压实，得到正极极片P36。
实施例5-37
将实施例1-42正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压机压实，得到正极极片P37。
实施例5-38
将实施例1-43正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压机压实，得到正极极片P38。
实施例5-39
将实施例1-44正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压 机压实，得到正极极片P39。
实施例5-40
将实施例1-45正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压机压实，得到正极极片P40。
实施例5-41
将实施例1-46正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压机压实，得到正极极片P41。
实施例5-42
将实施例1-47正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压机压实，得到正极极片P42。
实施例5-43
将实施例1-48正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压机压实，得到正极极片P43。
实施例5-44
将实施例1-49正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压机压实，得到正极极片P44。
实施例5-45
将实施例1-50正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压 机压实，得到正极极片P45。
实施例5-46
将实施例1-51正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压机压实，得到正极极片P46。
实施例5-47
将实施例1-52正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压机压实，得到正极极片P47。
实施例5-48
将实施例1-53正极活性材料的浆料以0.019g/cm 2的涂布量均匀涂在集流体铝箔的两面，在100～120℃的高温下真空干燥14h，辊压机压实，得到正极极片P48。
以上各正极极片的参数见表2。
表2 正极极片的参数
Figure PCTCN2022084464-appb-000003
Figure PCTCN2022084464-appb-000004
Figure PCTCN2022084464-appb-000005
Figure PCTCN2022084464-appb-000006
Figure PCTCN2022084464-appb-000007
Figure PCTCN2022084464-appb-000008
“*”：第1层指与铝箔表面接触的一层，第2层指设置在第1层上的一层。
“#”：第一正极活性材料为实施例1-1制得的正极活性材料，第二正极活性材料为实施例1-34、实施例1-36、实施例1-38至实施例1-45的正极活性材料。
负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂超导炭黑(Super-P)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照质量比为95％：1.5％：1.8％：1.7％溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀后，得到粘度3000mPa.s、固含52％的负极浆料；将负极浆料涂覆在6μm的负极集流体铜箔上，之后在100℃烘烤4小时以烘干，辊压，得到压实密度为1.75g/cm 3的负极极片。
隔离膜
采用聚丙烯膜。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和1,2-丙二醇碳酸酯按体积比1:1:1混合，然后将LiPF 6均匀溶解在上述溶液中，得到电解液。该电解液中，LiPF 6的浓度为1mol/L。
全电池的制备
采用上述的正极极片，按照负极极片、隔膜、正极极片的顺序，采用卷绕法形成裸电芯，分别冲切出铝极耳和铜极耳，得到裸电芯；通过转接片将两个裸电芯铜与铜极耳，铝与铝极耳一起焊接到电池顶盖上，对裸电芯进行包裹绝缘后，将裸电芯装入铝壳中，将顶盖与铝壳焊接形成干电芯，对干电芯进行烘烤除水后注入电解液，对电池进行化成和老化，相应地得到全电池。其中，正极极片P1、P2、P3、P8、P10、P11、P12、P17、P18、P23、P24、P26、P27所制的电池结构如图8-20所示。
扣式电池的制备
将上述制备的正极活性材料、PVDF、乙炔黑以90：5：5的重量比加入至NMP中，在干燥房中搅拌制成浆料。在铝箔上涂覆上述浆料，干燥、冷压制成正极极片。涂覆量为0.2g/cm 2，压实密度为2.0g/cm 3。
采用锂片作为负极，采用1mol/L的LiPF 6在体积比1：1：1的碳酸亚乙酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)中的溶液作为电解液，与上述制备的正极极片一起在扣电箱中组装成扣式电池(下文也称“扣电”)。
正极活性材料的性质测试
1.内核化学式及不同包覆层组成的测定：
采用球差电镜仪(ACSTEM)对正极活性材料内部微观结构和表面结构进行高空间分辨率表征，结合三维重构技术得到正极活性材料的内核化学式及第一、二包覆层的组成。
2.扣式电池初始克容量测试：
在2.5～4.3V下，将上述制得的扣式电池按照0.1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA，静置5min，然后按照0.1C放电至2.0V，此时的放电容量为初始克容量，记为D0。
3.扣电平均放电电压(V)测试：
将上述制得的扣式电池在25℃恒温环境下，静置5min，按照0.1C放电至2.5V，静置5min，按照0.1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA，静置5min；然后按照0.1C放电至2.5V，此时的放电容量为初始克容量，记为D0，放电能量为初始能量，记为E0，扣电平均放电电压V即为E0/D0。
4.全电池60℃胀气测试：
在60℃下，存储100％充电状态(SOC)的上述制得的全电池。在存储前后及过程中测量电芯的开路电压(OCV)和交流内阻(IMP)以监控SOC，并测量电芯的体积。其中在每存储48h后取出全电池，静置1h后测试开路电压(OCV)、内阻(IMP)，并在冷却至室温后用排水法测量电芯体积。排水法即先用表盘数据自动进行单位转换的天平单独测量电芯的重力F 1，然后将电芯完全置于去离子水(密度已知为1g/cm 3)中，测量此时的电芯的重力F 2，电芯受到的浮力F 浮即为F 1-F 2，然后根据阿基米德原理F 浮＝ρ×g×V 排，计算得到电芯体积V＝(F 1-F 2)/(ρ×g)。
由OCV、IMP测试结果来看，本实验过程中直至存储结束，全部实施例的电池始终保持99％以上的SOC。
存储30天后，测量电芯体积，并计算相对于存储前的电芯体积，存储后的电芯体积增加的百分比。
另外，测量电芯残余容量。在2.5～4.3V下，将全电池按照1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA。静置5min，记录此时的充电容量为电芯残余容量。
5.全电池45℃下循环性能测试：
在45℃的恒温环境下，在2.5～4.3V下，将上述制得的全电池按照1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA。静置5min，然后按照1C放电至2.5V，记录此时的放电容量为D0。重复前述充放电循环，直至放电容量降低到D0的80％。记录此时电 池经过的循环圈数。
6.晶格变化率测试：
在25℃恒温环境下，将上述制得的正极活性材料样品置于XRD(型号为Bruker D8 Discover)中，采用1°/min对样品进行测试，并对测试数据进行整理分析，参照标准PDF卡片，计算出此时的晶格常数a0、b0、c0和v0(a0、b0和c0表示晶胞各个方面上的长度大小，v0表示晶胞体积，可通过XRD精修结果直接获取)。
采用上述扣电制备方法，将正极活性材料样品制备成扣电，并对上述扣电以0.05C小倍率进行充电，直至电流减小至0.01C。然后将扣电中的正极极片取出，并置于碳酸二甲酯(DMC)中浸泡8小时。然后烘干，刮粉，并筛选出其中粒径小于500nm的颗粒。取样并按照与上述测试新鲜样品同样的方式计算出其晶胞体积v1，将(v0-v1)/v0×100％作为其完全脱嵌锂前后的晶格变化率(晶胞体积变化率)示于表中。
7.Li/Mn反位缺陷浓度测试：
将“晶格变化率测量方法”中测试的XRD结果与标准晶体的PDF(Powder Diffraction File)卡片对比，得出Li/Mn反位缺陷浓度。具体而言，将“晶格变化率测量方法”中测试的XRD结果导入通用结构分析系统(GSAS)软件中，自动获得精修结果，其中包含了不同原子的占位情况，通过读取精修结果获得Li/Mn反位缺陷浓度。
8.过渡金属溶出测试：
将45℃下循环至容量衰减至80％后的全电池采用0.1C倍率进行放电至截止电压2.0V。然后将电池拆开，取出负极极片，在负极极片上随机取30个单位面积(1540.25mm 2)的圆片，用Agilent ICP-OES730测试电感耦合等离子体发射光谱(ICP)。根据ICP结果计算其中Fe(如果正极活性材料的Mn位掺杂有Fe的话)和Mn的量，从而计算循环后Mn(以及Mn位掺杂的Fe)的溶出量。测试标 准依据EPA-6010D-2014。
9.表面氧价态测试：
取5g上述制得的正极活性材料样品按照上述扣电制备方法制备成扣电。对扣电采用0.05C小倍率进行充电，直至电流减小至0.01C。然后将扣电中的正极极片取出，并置于碳酸二甲酯(DMC)中浸泡8小时。然后烘干，刮粉，并筛选出其中粒径小于500nm的颗粒。将所得颗粒用电子能量损失谱(EELS，所用仪器型号为Talos F200S)进行测量，获取能量损失近边结构(ELNES)，其反映元素的态密度和能级分布情况。根据态密度和能级分布，通过对价带态密度数据进行积分，算出占据的电子数，从而推算出充电后的表面氧的价态。
10.压实密度测量：
取5g的上述制得的正极活性材料粉末放于压实专用模具(美国CARVER模具，型号13mm)中，然后将模具放在压实密度仪器上。施加3T的压力，在设备上读出压力下粉末的厚度(卸压后的厚度，用于测试的容器的面积为1540.25mm 2)，通过ρ＝m/v，计算出压实密度。
11.X射线衍射法测试焦磷酸盐和磷酸盐的结晶度
取5g上述制得的正极活性材料粉末，通过X射线测得总散射强度，它是整个空间物质的散射强度之和，只与初级射线的强度、化学结构、参加衍射的总电子数即质量多少有关，而与样品的序态无关；然后从衍射图上将结晶散射和非结晶散射分开，结晶度即是结晶部分散射与散射总强度之比。
12.晶面间距和夹角
取1g上述制得的各正极活性材料粉末于50mL的试管中，并在试管中注入10mL质量分数为75％的酒精，然后进行充分搅拌分散30分钟，然后用干净的一次性塑料吸管取适量上述溶液滴加在300 目铜网上，此时，部分粉末将在铜网上残留，将铜网连带样品转移至TEM(Talos F200s G2)样品腔中进行测试，得到TEM测试原始图片，保存原始图片格式(xx.dm3)。
将上述TEM测试所得原始图片在DigitalMicrograph软件中打开，并进行傅里叶变换(点击操作后由软件自动完成)得到衍射花样，量取衍射花样中衍射光斑到中心位置的距离，即可得到晶面间距，夹角根据布拉格方程进行计算得到。
以上的结果见表3-6。
Figure PCTCN2022084464-appb-000009
Figure PCTCN2022084464-appb-000010
Figure PCTCN2022084464-appb-000011
Figure PCTCN2022084464-appb-000012
Figure PCTCN2022084464-appb-000013
Figure PCTCN2022084464-appb-000014
综合实施例1-1至1-33以及对比例1-4可知，第一包覆层的存在有利于降低所得材料的Li/Mn反位缺陷浓度和循环后Fe和Mn溶出量，提高电池的扣电克容量，并改善电池的安全性能和循环性能。当在Mn位和磷位分别掺杂其他元素时，可显著降低所得材料的晶格变化率、反位缺陷浓度和Fe和Mn溶出量，提高电池的克容量，并改善电池的安全性能和循环性能。
综合实施例1-1至1-6可知，随着第一包覆层的量从3.2％增加至6.4％，所得材料的Li/Mn反位缺陷浓度逐渐下降，循环后Fe和Mn溶出量逐渐下降，对应电池的安全性能和45℃下的循环性能也得到改善，但扣电克容量略有下降。可选地，当第一包覆层的总量为4-5.6重量％时，对应电池的综合性能最佳。
综合实施例1-3以及实施例1-7至1-10可知，随着第二包覆层的量从1％增加至6％，所得材料的Li/Mn反位缺陷浓度逐渐下降，循环后Fe和Mn溶出量逐渐下降，对应电池的安全性能和45℃下的循环性能也得到改善，但扣电克容量却略有下降。可选地，当第二包覆层的总量为3-5重量％时，对应电池的综合性能最佳。
综合实施例1-11至1-15以及对比例5-6可知，当第一包覆层中同时存在Li 2FeP 2O 7和LiFePO 4、特别是Li 2FeP 2O 7和LiFePO 4的重量比为1：3至3：1，并且尤其是1：3至1：1时，对电池性能的改善更加明显。
Figure PCTCN2022084464-appb-000015
Figure PCTCN2022084464-appb-000016
Figure PCTCN2022084464-appb-000017
Figure PCTCN2022084464-appb-000018
电池测试
采用正极极片P2-P48制备的二次电池进行如下测试：
(1)按照国标GB 38031-2020“电动汽车用动力蓄电池安全要求”中的方法测定二次电池的能量密度；
(2)按照国标GBT31486-2015“电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法”测定二次电池的-20℃低温放电容量保持率(充放电循环两次)，以获取电池的动力学数据；
(3)按照国标GBT31484-2015“电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法”中的标准循环测试方法测试二次电池80％SOH的常温循环寿命；
(4)参考国标GBT31484-2015“电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法”中的标准循环测试方法，将测试过程温度调整为-10℃，充放电电流调整为0.33C，其余条件不变，测试二次电池80％SOH的低温循环寿命；
(5)参考国标GBT31486-2015“电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法”测定二次电池20％SOC的比功率数据，详细步骤如下：
a)以国标GBT31486-2015中6.3.4方法充电；
b)室温下，二次电池以1C电流放电48min后按照规定的最大放电电流放电10s，然后再静置30min，再以规定的最大充电电流充电10s；
c)采用10s充放电的放电能量除以10s充放电时间的方法，以此计算电芯的比功率(W/kg)。
上述结果见表7。
表7 电池测试的结果
Figure PCTCN2022084464-appb-000019
Figure PCTCN2022084464-appb-000020
Figure PCTCN2022084464-appb-000021
根据上述结果可知：
与采用正极极片P2的二次电池相比，采用正极极片P3-P30的二次电池的能量密度更高、低温放电容量保持率更高、比功率更高、低温循环寿命更长，采用正极极片P3-P5、P7、P9-P12、P14-15、P17-18、P20-P22、P24、P26-P30的二次电池的常温循环寿命更长；
与采用正极极片P31的二次电池相比，采用正极极片P32的二次电池的能量密度更高、低温放电容量保持率更高、比功率更高、低温循环寿命更长；
正极极片P41-P48包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，正极极片P33-P40仅包含等量的与之对应的第二正极活性材料，与仅包含第二正极活性材料的正极极片相比，包含第一正极活性材料和第二正极活性材料的正极极片所制二次电池的能量密度更高、低温放电容量保持率更高、比功率更高、低温循环寿命更长；
以上说明，本申请正极极片所制二次电池的能量密度更高，动力学性能更好，电芯倍率性能更高，低温循环寿命更长，低温循环容量保持率更高，同时安全性更高。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (20)

  1. 一种正极极片，包括正极集流体和设置在所述正极集流体的至少一个表面上的正极膜层；所述正极膜层为单层结构或多层结构；当所述正极膜层为单层结构时，至少一个所述正极膜层同时包含具有核-壳结构的第一正极活性材料和第二正极活性材料；和/或，当所述正极膜层为多层结构时，至少一个所述正极膜层的至少一层中同时包含具有核-壳结构的第一正极活性材料和第二正极活性材料；
    所述第一正极活性材料包括内核、包覆所述内核的第一包覆层以及包覆所述第一包覆层的第二包覆层；其中，所述内核包含Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4，所述第一包覆层包含焦磷酸盐MP 2O 7和磷酸盐XPO 4，所述第二包覆层包含碳元素；
    其中，
    所述A包括选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素；
    所述R包括选自B、Si、N和S中的一种或多种元素；
    所述x选自-0.100-0.100的范围；
    所述y选自0.001-0.500的范围；
    所述z选自0.001-0.100的范围；
    所述M和X独立地包括选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al中的一种或多种元素；
    所述第二正极活性材料为选自LiFePO 4、碳包覆LiFePO 4、LiFe bD cPO 4和碳包覆LiFe bD cPO 4中的一种或多种，其中，所述D独立地包括选自Ti、Zn、Co、Mn、La、V、Mg、Al、Nb、W、Zr、Nb、Sm、Cr、Cu和B中的一种或多种元素，所述b独立地选自0.99至0.999的范围且b+c＝1。
  2. 一种正极极片，包括正极集流体和设置在所述正极集流体的至少一个表面上的正极膜层；至少一个所述正极膜层为多层结构，任 一具有多层结构的正极膜层在不同层中分别包含具有核-壳结构的第一正极活性材料和第二正极活性材料；
    所述第一正极活性材料包括内核、包覆所述内核的第一包覆层以及包覆所述第一包覆层的第二包覆层；其中，所述内核包含Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4，所述第一包覆层包含焦磷酸盐MP 2O 7和磷酸盐XPO 4，所述第二包覆层包含碳元素；
    其中，
    所述A包括选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素；
    所述R包括选自B、Si、N和S中的一种或多种元素；
    所述x选自-0.100-0.100的范围；
    所述y选自0.001-0.500的范围；
    所述z选自0.001-0.100的范围；
    所述M和X独立地包括选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al中的一种或多种元素；
    所述第二正极活性材料为选自LiFePO 4、碳包覆LiFePO 4、LiFe bD cPO 4和碳包覆LiFe bD cPO 4中的一种或多种，其中，所述D独立地包括选自Ti、Zn、Co、Mn、La、V、Mg、Al、Nb、W、Zr、Nb、Sm、Cr、Cu和B中的一种或多种元素，所述b独立地选自0.99至0.999的范围且b+c＝1；
    可选地，任一具有多层结构的所述正极膜层在相邻层中分别包含所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料。
  3. 一种正极极片，包括正极集流体和分别设置在所述正极集流体的两个表面上的正极膜层A和正极膜层B；所述正极膜层A和所述正极膜层B各自独立地为单层结构或多层结构；所述正极膜层A的至少一层中包含具有核-壳结构的第一正极活性材料，同时，所述正极膜层B的至少一层中包含第二正极活性材料；
    所述第一正极活性材料包括内核、包覆所述内核的第一包覆层以及包覆所述第一包覆层的第二包覆层；其中，所述内核包含 Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4，所述第一包覆层包含焦磷酸盐MP 2O 7和磷酸盐XPO 4，所述第二包覆层包含碳元素；
    其中，
    所述A包括选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素；
    所述R包括选自B、Si、N和S中的一种或多种元素；
    所述x选自-0.100-0.100的范围；
    所述y选自0.001-0.500的范围；
    所述z选自0.001-0.100的范围；
    所述M和X独立地包括选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al中的一种或多种元素；
    所述第二正极活性材料为选自LiFePO 4、碳包覆LiFePO 4、LiFe bD cPO 4和碳包覆LiFe bD cPO 4中的一种或多种，其中，所述D独立地包括选自Ti、Zn、Co、Mn、La、V、Mg、Al、Nb、W、Zr、Nb、Sm、Cr、Cu和B中的一种或多种元素，所述b独立地选自0.99至0.999的范围且b+c＝1。
  4. 根据权利要求1至3中任一项所述的正极极片，其中，所述第二正极活性材料中，
    碳质量占所述碳包覆LiFePO 4的质量的0.1％-4％；和/或，
    碳质量占所述碳包覆LiFe bD cPO 4的质量的0.1％-4％。
  5. 根据权利要求1至4中任一项所述的正极极片，其中，所述第一正极活性材料与所述第二正极活性材料的质量比为1:7-7:1，可选为1:4-4:1。
  6. 根据权利要求1至5中任一项所述的正极极片，其中，所述第一正极活性材料中，
    所述A包括选自Zn、Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的一种或多种元素，可选地，所述A包括选自Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的 至少两种元素；和/或，
    所述x选自-0.100-0.006的范围；和/或，
    所述y选自0.1-0.4的范围；和/或，
    所述M和X独立地包括选自Li和Fe中的一种或多种元素；和/或，
    所述y与1-y的比值选自1:10至10:1，可选为1:4至1:1；和/或，
    所述z与1-z的比值选自1:999至1:9，可选为1:499至1:249。
  7. 根据权利要求1至6中任一项所述的正极极片，其中，所述第一正极活性材料中，所述第一包覆层中的磷酸盐的晶面间距为0.345-0.358nm，晶向(111)的夹角为24.25°-26.45°；所述第一包覆层中的焦磷酸盐的晶面间距为0.293-0.326nm，晶向(111)的夹角为26.41°-32.57°。
  8. 根据权利要求1至7中任一项所述的正极极片，其中，所述第一正极活性材料中，所述第一包覆层的包覆量为大于0重量％且小于等于7重量％，可选为4-5.6重量％，基于所述内核的重量计。
  9. 根据权利要求1至8中任一项所述的正极极片，其中，所述第一正极活性材料中，所述第一包覆层中焦磷酸盐和磷酸盐的重量比为1:3至3:1，可选为1:3至1:1。
  10. 根据权利要求1至9中任一项所述的正极极片，其中，所述第一正极活性材料中，所述焦磷酸盐和磷酸盐的结晶度各自独立地为10％至100％，可选为50％至100％。
  11. 根据权利要求1至10中任一项所述的正极极片，其中，所述第一正极活性材料中，所述第二包覆层的包覆量为大于0重量％且小于等于6重量％，可选为3-5重量％，基于所述内核的重量计。
  12. 根据权利要求1至11中任一项所述的正极极片，其中，所述第一正极活性材料的Li/Mn反位缺陷浓度为4％以下，可选为2％以下。
  13. 根据权利要求1至12中任一项所述的正极极片，其中，所述第一正极活性材料的晶格变化率为6％以下，可选为4％以下。
  14. 根据权利要求1至13中任一项所述的正极极片，其中，所述第一正极活性材料的表面氧价态为-1.88以下，可选地为-1.98～-1.88。
  15. 根据权利要求1至14中任一项所述的正极极片，其中，所述第一正极活性材料在3吨(T)下的压实密度为2.0g/cm 3以上，可选地为2.2g/cm 3以上。
  16. 根据权利要求1至15中任一项所述的正极极片，其中，所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料的质量之和占所述正极极片的质量的88％-98.7％。
  17. 一种二次电池，包括权利要求1至16中任一项所述的正极极片。
  18. 一种电池模块，包括权利要求17所述的二次电池。
  19. 一种电池包，包括权利要求18所述的电池模块。
  20. 一种用电装置，包括选自权利要求17所述的二次电池、权利要求18所述的电池模块和权利要求19所述的电池包中的至少一种。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011018547A (ja) * 2009-07-08 2011-01-27 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池、及び、電池システム
CN102820469A (zh) * 2011-06-10 2012-12-12 株式会社日立制作所 锂离子二次电池用正极材料
CN106816600A (zh) * 2015-11-30 2017-06-09 比亚迪股份有限公司 一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池
CN106887588A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 丰田自动车株式会社 全固体电池以及全固体电池的制造方法
CN108987697A (zh) * 2018-07-12 2018-12-11 西安交通大学 一种高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法
CN109411751A (zh) * 2018-12-05 2019-03-01 珠海光宇电池有限公司 一种锂离子电池正极及其制备方法及含有该正极的锂离子电池电芯
CN110416525A (zh) * 2019-08-08 2019-11-05 上海华谊（集团）公司 具有核壳结构的含磷酸锰铁锂的复合材料及其制备方法
CN111969214A (zh) * 2020-08-19 2020-11-20 珠海冠宇电池股份有限公司 一种异型结构的正极片及包括该正极片的锂离子电池
CN114256448A (zh) * 2020-09-25 2022-03-29 比亚迪股份有限公司 磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011018547A (ja) * 2009-07-08 2011-01-27 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池、及び、電池システム
CN102820469A (zh) * 2011-06-10 2012-12-12 株式会社日立制作所 锂离子二次电池用正极材料
CN106816600A (zh) * 2015-11-30 2017-06-09 比亚迪股份有限公司 一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池
CN106887588A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 丰田自动车株式会社 全固体电池以及全固体电池的制造方法
CN108987697A (zh) * 2018-07-12 2018-12-11 西安交通大学 一种高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法
CN109411751A (zh) * 2018-12-05 2019-03-01 珠海光宇电池有限公司 一种锂离子电池正极及其制备方法及含有该正极的锂离子电池电芯
CN110416525A (zh) * 2019-08-08 2019-11-05 上海华谊（集团）公司 具有核壳结构的含磷酸锰铁锂的复合材料及其制备方法
CN111969214A (zh) * 2020-08-19 2020-11-20 珠海冠宇电池股份有限公司 一种异型结构的正极片及包括该正极片的锂离子电池
CN114256448A (zh) * 2020-09-25 2022-03-29 比亚迪股份有限公司 磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和锂离子电池

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