CN102820469A - 锂离子二次电池用正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供锂离子二次电池用正极材料和锂离子二次电池，该电池可进行充电状态(SOC)的检测而防止过充电及过放电，使输出功率稳定，并且确保高的安全性。该锂离子二次电池使用锂离子二次电池用正极材料，锂离子二次电池用正极材料以化学式LiMPO4(式中，M包含选自Mn、Fe、Co及Ni中的一种以上的金属元素)表示，含有至少二种以上具有橄榄石型构造的正极活性物质，这些正极活性物质中的至少一种以上为M含有二种以上的金属元素，充电中的开路电压曲线在充电状态0～100％的区域中包含初期上升区域、一处以上的平坦区域、一处以上的可检测的电压变动区域、及末期上升区域。

Description

锂离子二次电池用正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极材料。
背景技术
作为锂离子二次电池用的正极活性物质，目前，钴酸锂为主流，使用钴酸锂的锂离子二次电池被广泛使用。
但是，作为钴酸锂的原料的钴，产量少、价格高，正在研究其替代材料。作为替代材料列举出的具有尖晶石构造的锰酸锂，放电容量不充分，在高温时锰熔析成为问题。除此以外，可期待大容量的镍酸锂，在高温时热稳定性有问题。
从这种理由来看，热稳定性高且稳定性优异的橄榄石型正极活性物质(下面，也称为“橄榄石”)，作为正极活性物质被期待。该正极活性物质在结晶构造内具有牢固的P-O键，在高温时氧也不会脱离。
另外，以一直使用的钴酸锂为代表的层状正极活性物质，电位按照充电状态(State of charge：SOC，下面记为SOC)而变化。因此，输出功率因电池的SOC不同而变动。在此，SOC将满放电的状态表示为0％，将满充电的状态表示为100％。
与此相反，已知橄榄石是含锂相(LiMPO4)及脱锂相(MPO4)的二相共存反应的物质。因此，橄榄石的反应电位曲线相对于SOC具有平坦部，相对于SOC的变化，大多具有电压稍微变化或完全不变化的区域。因此，使用橄榄石的电池可以得到稳定的输出功率。
在专利文献1中，公开有由同一组成式表示的化合物构成，为进行两相共存型的充放电的正极活性物质，且包含锂离子扩散系数不同的两种以上正极活性物质的锂离子二次电池。
在非专利文献1及2中，公开有：相对于橄榄石的充电深度的电位曲线的平坦部(下面，也称为“电位平坦部”)的值，因中心金属M而不同；就电位平坦部的值而言，当为LiFePO4时是3.45V，当为LiMnPO4时是4.1V，当为LiCoPO4时是4.8V左右；中心金属M由多种元素构成时，平坦部根据各金属元素的成分比进行分离(例如，LiMn0.5Fe0.5PO4中，来自Mn的4.1V的平坦部为50％，来自Fe的3.45V附近的平坦部为50％)；就平坦部的电位而言，相对于没有混合的情况而发生若干变化，向混合对象的电位侧进行转移；及混合对象的成分比越大，电位的转移幅度越大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-27409号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Power Sources 189(2009)397-401
非专利文献2：J.Phys.Chem.C 114(2010)15530-15540
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，在使用以钴酸锂为主的层状化合物的电池中，可利用正极根据SOC的电位变化，从电压检测电池的SOC。另一方面，橄榄石具有优异的特性，但因为具有上述电位平坦部，所以SOC的检测困难。即，橄榄石多具有SOC和电位的相互关联非常小的区域，所以在由电池的电压求出SOC时，难以利用正极侧的信息。
因此，在使用橄榄石的电池的情况下，会导致过充电及过放电，产生寿命降低、或输出功率急剧降低，存在电池系统不工作的担心。
本发明的目的在于提供锂离子二次电池，该锂离子二次电池可进行SOC的检测而防止过充电及过放电，使输出功率稳定，并且确保高的安全性。
用于解决课题的手段
本发明的锂离子二次电池用正极材料以化学式LiMPO4(式中，M包含选自Mn、Fe、Co及Ni中的一种以上的金属元素)表示，含有至少二种以上的具有橄榄石型构造的正极活性物质，所述正极活性物质中的至少一种以上为M含有二种以上的金属元素，充电中的开路电压曲线在充电状态的0～100％的区域中包含初期上升区域、一处以上的平坦区域、一处以上的可检测的电压变动区域、及末期上升区域。
发明效果
根据本发明，可以提供可进行SOC检测而防止过充电及过放电，使输出功率稳定，并且确保高的安全性的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示圆筒型锂离子二次电池的构成的部分剖面图；
图2A是使用了含有实施例1的锂离子二次电池用正极材料的正极的锂离子二次电池的开路电压曲线；
图2B是使用了含有实施例1的锂离子二次电池用正极材料的正极的锂离子二次电池的dV/dQ曲线；
图3A是使用了含有比较例1的锂离子二次电池用正极材料的正极的锂离子二次电池的开路电压曲线；
图3B是使用了含有比较例1的锂离子二次电池用正极材料的正极的锂离子二次电池的dV/dQ曲线；
图4A是使用了含有实施例2的锂离子二次电池用正极材料的正极的锂离子二次电池的开路电压曲线；
图4B是使用了含有实施例2的锂离子二次电池用正极材料的正极的锂离子二次电池的dV/dQ曲线；
图5A是使用了含有比较例2的锂离子二次电池用正极材料的正极的锂离子二次电池的开路电压曲线；
图5B是使用了含有比较例2的锂离子二次电池用正极材料的正极的锂离子二次电池的dV/dQ曲线；
图6A是使用了含有实施例3的锂离子二次电池用正极材料的正极的锂离子二次电池的开路电压曲线；
图6B是使用了含有实施例3的锂离子二次电池用正极材料的正极的锂离子二次电池的dV/dQ曲线；
图7A是使用了含有比较例3的锂离子二次电池用正极材料的正极的锂离子二次电池的开路电压曲线；
图7B是使用了含有比较例3的锂离子二次电池用正极材料的正极的锂离子二次电池的dV/dQ曲线；
图8A是使用了含有实施例4的锂离子二次电池用正极材料的正极的锂离子二次电池的开路电压曲线；
图8B是使用了含有实施例4的锂离子二次电池用正极材料的正极的锂离子二次电池的dV/dQ曲线；
图9A是使用了含有比较例4的锂离子二次电池用正极材料的正极的锂离子二次电池的开路电压曲线；
图9B是使用了含有比较例4的锂离子二次电池用正极材料的正极的锂离子二次电池的dV/dQ曲线。
附图标记说明
1：电池盖、2：密封垫、3：正极引线、4：绝缘板、5：电池罐、6：负极、7：隔膜、8：绝缘板、9：负极引线、10：正极。
具体实施方式
本发明涉及锂离子二次电池用正极材料以及使用该锂离子二次电池用正极材料的正极及二次电池。
下面，对本发明一实施方式涉及的锂离子二次电池用正极材料及使用该锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池以及锂离子二次电池的充电控制方法进行说明。
上述锂离子二次电池用正极材料以化学式LiMPO4(式中，M含有选自Mn、Fe、Co及Ni中的一种以上的金属元素)表示，含有至少二种以上的具有橄榄石构造的正极活性物质，对于正极活性物质中的至少一种以上，上述M含有二种以上的上述金属元素，具有下述构成(1)或(2)，充电中的开路电压曲线(下面，也称为“OCV曲线”)在充电状态0～100％的区域包含初期上升区域、一处以上的平坦区域、一处以上的可检测的电压变动区域、及末期上升区域。
构成(1)：上述正极活性物质中的二种包含上述金属元素中的任一种为同一种类的共同金属元素，各上述正极活性物质的上述M中的共同金属元素的比率存在差。
构成(2)：上述正极活性物质中的至少一种以上是作为上述M含有Mn及Co的含钴正极活性物质，上述正极活性物质中的至少一种以上是作为上述M含有Mn及Fe的含铁正极活性物质。
在上述锂离子二次电池用正极材料中，优选的是，上述差为0.3以上。
在上述锂离子二次电池用正极材料中，优选的是，含钴正极活性物质的上述M中的Co的比率为0.05～0.3，以上述化学式表示的上述正极活性物质的整体的上述M中Co的比率为0.1以下。
在上述锂离子二次电池用正极材料中，优选的是，电压变动区域是在充电状态产生3％变化时，电位产生20mV以上、200mV以下变化的区域。
上述锂离子二次电池含有正极、负极、被正极和负极夹着的隔膜，正极含有上述锂离子二次电池用正极材料。
在上述锂离子二次电池中，优选的是，负极含有二相共存型的在充放电反应中工作的负极活性物质。
在上述锂离子二次电池中，优选的是，负极活性物质为石墨或钛酸锂。
上述锂离子二次电池的控制方法，是在上述锂离子二次电池上连接电流测定电路和电压测定电路，从电池工作时的电流及电压的变化，计算电位相对于上述锂离子二次电池的蓄电量的微分值，根据该微分值，检测充电状态。
橄榄石的OCV曲线的平坦区域中的电位因中心金属M而有所不同。当为LiFePO4时是3.45V，当为LiMnPO4时是4.1V，当为LiCoPO4时是4.8V左右。另外，在中心金属M由多种元素构成的情况下，平坦区域按照各金属元素的成分比进行分离。例如，LiMn0.5Fe0.5PO4中来自Mn的4.1V的平坦区域为50％，来自Fe的3.45V附近的平坦区域为50％。另外，平坦区域的电位相对于中心金属M由一种元素构成的情况发生若干变化，向构成中心金属M的其它元素的电位侧转移。另外，该其它元素的成分比越大，电位转移的幅度越大(非专利文献1及2)。
通过利用上述橄榄石的特性，可在平坦区域设置电位的高低差(下面，也称为“电位差”)，据此可检测SOC。
在M由二种以上的金属构成，而且使用M的金属组成比不同的二组分以上的橄榄石制作的正极的情况下，具有大的电位差和小的电位差。大的电位差为发生反应的M的种类伴随充放电变化时的高低差。即，发生反应的Fe、Mn、Co等金属种类变化时的电位变化。该电位差只要含有多种金属就会产生，所以在未混合组成不同的橄榄石时，即，在使用单一组分的橄榄石的情况下也会产生。
与此相反，小的电位差为来自同一金属元素的高低差。在组成不同的橄榄石中，即使是同一金属元素的反应电位，电位转移的幅度也不同，所以产生电位差。例如，将由Mn及Fe构成的LiMn0.8Fe0.2PO4及LiMn0.5Fe0.5PO4以50:50混合时(作为整体，Mn为65％、Fe为35％)，大的电位差为Fe进行反应的3.45V和Mn进行反应的4.1V附近之间的变化，在35％产生SOC。
另外，小的电位差分别在3.45V区域(Fe)和4.1V区域(Mn)产生。相比LiMn0.5Fe0.5PO4，LiMn0.8Fe0.2PO4一方更多地与Mn混合，所以Fe的电位转移(电位上升)大。
因此，在3.45V附近的平坦区域中来自LiMn0.8Fe0.2PO4的Fe(整体的10％)和来自LiMn0.5Fe0.5PO4的Fe(整体的25％)电位不同，SOC在25％的位置产生其边界的电位差。
同样地，对于Mn的电位转移(电位下降)而言，和大多的Fe混合的L iMn0.5Fe0.5PO4一方较大。因此，电位因来自LiMn0.8Fe0.2PO4的Mn(整体的40％)和来自LiMn0.5Fe0.5PO4的Mn(整体的25％)而不同，SOC在60％的位置产生其边界的电位差。该小的电位差因组成差造成的转移量为产生的原因，所以仅在混合组成不同的橄榄石时才产生。
通过像这样混合组成比不同的两种以上的橄榄石，能够增加电位差。在上述的例子的以50:50混合LiMn0.8Fe0.2PO4和LiMn0.5Fe0.5PO4的情况下，与单独使用相同的Mn/Fe比的LiMn0.65Fe0.35PO4的情况相比，可以设两个多的电位差，据此，充电状态的检测变得容易。进行混合的橄榄石也可以不是全部由两种以上的金属元素构成，只要一个以上由两种金属构成即可。但是，起因于所含的同种金属元素的电位发生转移，产生高低差时，需要具有充分的组成差别。
这样操作而产生的电位差由所决定的SOC来表现，所以能够从dV/dQ(Q为蓄电量)的变化检测该电位差，正确地确定此时的充电状态。另外，通过测定电池的开路电压(Open Circuit Voltage:OCV)，与事先记录的电位曲线的值进行对照，能够在特定的高低差范围内决定SOC。在此，所谓开路电压(OCV)，是指电池不施加负荷的状态的两端子间的电压。即，电池不与设备连接的状态(未通电流的状态)下的电池的两端子间的电压。
在锂离子二次电池中，负极活性物质使用二相共存型的在充放电反应中工作的活性物质时，上述正极的特征更有用。即，在负极为二相共存型，相对于SOC变化的电压变化小的情况下，设定正极使用橄榄石时，两极都不能提供有关SOC的信息。这种情况下，控制越发困难。这时，如果能够使用在确定的SOC能够产生高低差的橄榄石正极，就可取得关于SOC的信息。作为二相共存型的负极活性物质的例子，可举出石墨及钛酸锂。
为了检测上述的高低差，优选高低差的电压变化为20mV以上。上述的大的电位差必定为20mV以上。但是，小的电位差因转移量的差而变为20mV以下。该情况下，难以进行SOC的检测。在两种活性物质的同一金属的组成比为0.3以上而不同的情况下，得到充分的电位差。另外，在构成M的金属的种类不同的二组分以上的橄榄石的情况下，有时转移的方向相反。该情况下，由于得到大的电位差，因此不需要对组成比设定大的差。
例如，对Mn置换Fe和Co时，在置换Fe的情况下，Mn的电位降低，置换Co的情况下，Mn的电位上升，所以易设定大的电位差。但是，在现在主要使用的有机电解液中使橄榄石中的Co进行充放电时，需要4.6V以上的电位。在以这样的电位使Co工作时，担心给电池的寿命带来不良影响，不优选。在抑制电位而不使Co充放电时，Co占的比率大的情况下，能量密度降低。因此，含有Co的橄榄石中的Co组分优选为0.05～0.3。只要为0.05以上，就能得到充分的电位转移。另外，比0.3大时，容量降低的影响很大。另外，优选Co在正极整体中占的组分比为0.1以下。
如上述那样操作，通过混合具有多种组成的正极活性物质，可以在正极的开路电压曲线(OCV曲线)中设立电位差。发现该电位差的SOC的位置可通过变更组成及混合比而保持一定程度的自由度来设定。
下面，对本发明的锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池进行说明。
图1是表示应用本发明的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池的一个例子的图。
在本图中，例示有圆筒型锂离子二次电池。
本图所示的锂离子二次电池具备正极10(本发明的锂离子二次电池用正极)、负极6、隔膜7、正极引线3、负极引线9、电池盖1、密封垫2、绝缘板4、绝缘板8及电池罐5。正极10及负极6以将隔膜7夹入其间的形式卷绕，在隔膜7中浸渍溶剂内溶解有电解质的电解质溶液。
下面，对正极10、负极6、隔膜7及电解质进行详细说明。
(1)正极
锂离子二次电池用正极由正极活性物质、粘接剂及集电体构成，在集电体的表面涂布包含正极活性物质和粘接剂的正极复合材料。另外，为了补充电子传导性，根据需要，也可以在正极复合材料中加入导电剂。
本说明书中，所谓正极材料，是包含一种以上的正极活性物质，且根据需要混合有导电剂的材料。
下面，对构成锂离子二次电池用正极的正极活性物质、粘接剂、导电剂及集电体的细节进行说明。
A)正极活性物质
正极活性物质使用具有有上述特征的橄榄石型构造的活性物质。橄榄石可以使用已知的合成法合成。作为合成法，可举出：固相法、水热合成法、柠檬酸法等，对合成法没有限定，只要橄榄石相生成，金属元素均匀地混合即可。另外，为了补充橄榄石的低导电性，优选用碳等导电性物质将表面包覆。
B)粘接剂
粘接剂可以适当使用PVDF(聚偏氟乙烯)、聚丙烯腈等一般的粘接剂，具有充分的粘接性即可，没有限制。
C)导电剂
作为正极的构成，使用如上所述的密合性优异的粘接剂，同时，为了赋予导电性而混合导电剂时，形成牢固的导电网。因此，改善了正极的导电性，改善了容量及速率特性而优选。下面，对用于本发明的正极的导电剂及其添加量进行展示。
作为导电剂，可以使用乙炔炭黑、石墨粉末等碳系导电剂。锰橄榄石系正极活性物质由于比表面积大，因此为了形成导电网，优选导电剂的比表面积大，具体地说，优选乙炔黑等。也可以用碳包覆正极活性物质，在该情况下，能够使用于正极活性物质的包覆的碳具有作为导电剂的功能。
D)集电体
作为集电体，可以使用具有铝箔等导电性的支承体(金属箔)。
(2)负极
锂离子二次电池的负极由负极活性物质、导电剂、粘接剂及集电体构成。
作为负极活性物质，通过充放电，能够将Li可逆性地插入、脱离即可，例如可举出：碳材料、金属氧化物、金属硫化物、锂金属及使用与锂形成合金的元素的合金负极。作为碳材料可以使用石墨、非晶质碳、焦炭、热分解碳等。
对于导电剂，可以任意使用目前公知的导电剂，可以使用乙炔炭黑、石墨粉末等碳系导电剂。粘接剂也同样，可以任意使用目前公知的粘接剂，可以使用PVDF(聚偏氟乙烯)、SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)等。集电体也同样，可以任意使用目前公知的集电体，可利用铜箔等具有导电性的支承体(金属箔)。
(3)隔膜
对于隔膜没有特别的限制，可使用目前公知的材料。可以使用聚丙烯及聚乙烯等聚烯烃系多孔质膜、及玻璃纤维板等。
(4)电解质
作为电解质，可单独或混合使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2等锂盐。作为溶解锂盐的溶剂，可举出链状碳酸酯、环状碳酸酯、环状酯、腈化合物等。具体地说，是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷、乙腈等。
另外，聚合物凝胶电解质及固体电解质也可以用作电解质。
使用上述的正极、负极、隔膜及电解质，可以构成圆筒型电池、方型电池、层压型电池等各种形式的锂离子二次电池。
下面，使用实施例进行说明。另外，只要不脱离本发明的意图，本发明不限定于下面的实施例。
(实施例1)
(正极活性物质的合成)
作为金属源，以Fe和Mn的摩尔比为2：8的方式秤量草酸铁及草酸锰。在其中相对于金属元素(Fe及Mn)的合计等摩尔加入磷酸二氢锂。另外，加入蔗糖10wt％，将其在球磨机中进行粉碎、混合。将混合了的原料在氩氛围气(Ar氛围气)、700℃进行10小时煅烧，得到碳包覆的LiMn0.8Fe0.2PO4。
使用同样的方法，合成LiMn0.5Fe0.5PO4及LiMn0.8Co0.2PO4。另外，使用草酸钴作为Co源。
接着，按照下面的顺序制作正极。
以重量比为60：25：15的方式分别秤量LiMn0.8Fe0.2PO4、LiMn0.5Fe0.5PO4及LiMn0.8Co0.2PO4并将它们进行混合。相对于该混合正极活性物质85重量份，秤量7.5重量份乙炔炭黑、7.5重量份聚丙烯腈，并进行混合。在其中加入NMP，制作正极浆液。将正极浆液以涂敷量为5～6mg/cm2的方式涂敷于铝集电箔(Al集电箔)的表面，得到锂离子二次电池用正极。
(实施例2)
除金属源的混合比以外，使用与实施例1同样的顺序，合成LiMn0.8Fe0.2PO4及LiMn0.3Fe0.7PO4。除以重量比70:30混合LiMn0.8Fe0.2PO4及L iMn0.3Fe0.7PO4以外，与实施例1同样地制作正极。
实施例3
除金属源的混合比以外，使用与实施例1同样的顺序，合成LiMn0.8Fe0.2PO4及LiMn0.8Co0.2PO4。除以重量比80:20混合LiMn0.8Fe0.2PO4及LiMn0.8Co0.2PO4以外，与实施例1同样地制作正极。
实施例4
除金属源的混合比以外，使用与实施例1同样的顺序，合成LiFePO4及LiMn0.5Fe0.5PO4。除以重量比80:20混合LiFePO4及LiMn0.5Fe0.5PO4以外，与实施例1同样地制作正极。
(比较例1)
除金属源的混合比以外，使用与实施例1同样的顺序，合成LiMn0.72Fe0.25Co0.03PO4。另外，正极的制作除只使用以上述组成合成的活性物质以外，也与实施例1同样地进行。
(比较例2)
除金属源的混合比以外，使用与实施例1同样的顺序合成LiMn0.65Fe0.35PO4。另外，正极的制作除只使用以上述组成合成的活性物质以外，也与实施例1同样地进行。
(比较例3)
除金属源的混合比以外，使用与实施例1同样的顺序合成LiMn0.8Fe0.1Co0.1PO4。另外，正极的制作除只使用以上述组成合成的活性物质以外，也与实施例1同样地进行。
(比较例4)
除金属源的混合比以外，使用与实施例1同样的顺序合成LiMn0.1Fe0.9PO4。另外，正极的制作除只使用以上述组成合成的活性物质以外，也与实施例1同样地进行。
表1是汇总表示上述实施例及比较例的成分即正极活性物质及其重量比的表。
表1
Figure BDA00001734777000121
(电池的制作)
将制作的正极在80℃进行1小时干燥后，使用冲模冲裁成直径15mm的圆盘状。使用手动压机对其进行压缩。使正极整体的厚度成为38～42μｍ。全部正极以处于上述的涂敷量及厚度范围内的方式制作，确保电极构造固定。在组装模型电池前，将电极在120℃进行干燥。另外，为了消除水分的影响，全部的操作都是在干燥室内作业。
使用简易地再现电池的三极式模型电池进行评价。将冲裁为Φ15mm的试验电极、铝集电体、对极用金属锂及参照极用金属锂介由浸渍了电解液(EC:MEC=1:2、1M LiPF6)的隔膜进行层叠。使用两张SUS制端板夹持，用螺栓紧固。将它们放入玻璃容器中，制作三极式模型电池。试验在氩氛围气的手套箱内进行。
首先，进行初始化。
在初始化中，以1mA的恒定电流进行充电，直至4.5V，达到4.5V后，以恒定电压充电，直至电流值衰减至0.05mA。在放电中，以0.1mA进行恒定电流放电，直至2V。重复三次该循环，完成初始化。
在开路电压曲线(OCV曲线)的评价中，满放电至2V后，以0.1mA的电流值充容量的2％的电量。容量使用将单位活性物质重量的容量设定为170Ah/kg时的值。电量达到2％之后停止充电，以开路静置3小时，记录这时的电压变化。将静置3小时时刻的OCV设定为测定点。之后，再以0.1mA的电流值充电2％。
下面，重复同样的操作，直至合计的充电量超过100％，得到OCV曲线。dV/dQ通过将邻接的两点间的OCV之差除以流过其间的电量Q而求得。
图2A、3A、4A、5A、6A、7A、8A及9A是表示使用了实施例及比较例的正极时的OCV曲线的图。横轴取为SOC，纵轴取为锂金属基准电位。
图2B、3B、4B、5B、6B、7B、8B及9B是表示使用了实施例及比较例的正极时的dV/dQ曲线的图。横轴取为SOC，纵轴取为dV/dQ。
图2A及2B是表示使用了实施例1的正极时的图。
图3A及3B是表示使用了比较例1的正极时的图。
图4A及4B是表示使用了实施例2的正极时的图。
图5A及5B是表示使用了比较例2的正极时的图。
图6A及6B是表示使用了实施例3的正极时的图。
图7A及7B是表示使用了比较例3的正极时的图。
图8A及8B是表示使用了实施例4的正极时的图。
图9A及9B是表示使用了比较例4的正极时的图。
首先，对实施例1及比较例1进行说明。
在实施例1和比较例1中，正极整体中的Mn、Fe及Co的组成比相同。
在混合有多种正极活性物质的实施例1的OCV曲线即图2A中，具有四个电位差。其中三处为变化量在200mV以下的微小高低差。另外，在图2B所示的实施例1的dV/dQ曲线中，能够确认四个峰值。
与此相反，在表示比较例1的结果的图3A中，仅有一个大的电位差，图3B的dV/dQ曲线的峰值也只有一个。因此，比较例1的情况难以与实施例1相比进行SOC的检测。
如图2A、2B、3A及3B所示，混合有多种正极活性物质时，可以增加电位差，通过检测该电位差，电池的SOC的检测变得容易。由此，可进行电池的正确控制，可以实现电池的长寿命化及稳定动作。
在此，使用图对充电状态(SOC)0～100％的区域的初期上升区域、平坦区域、可检测的电压变动区域及末期上升区域进行说明。
在图2A中，如上所述，有四个电位差。这些电位差为可检测的电压变动区域。在本图中，SOC处于10、23、38及75％附近。其中，SOC在23％附近为大的电位差，图2B的dV/dQ达到0.02V/(Ah/kg)以上。SOC在10、38及75％附近的电位差，图2B的dV/dQ约为0.005V/(Ah/kg)。
另外，在图2A及2B中，SOC为5％以下的区域是初期上升区域，SOC为88％以上的区域是末期上升区域。另外，SOC为5～7％、12～18％、28～33％、40～70％及78～85％的区域是平坦区域。
接着，对实施例2及比较例2进行说明。
在实施例2和比较例2中，正极整体的Mn及Fe的组成比相同。
在混合有多种正极活性物质的实施例2的OCV曲线即图4A中，有三个电位差(可检测的电压变动区域)。其中两个是变化量为200mV以下的微小高低差。另外，在图4B所示的实施例2的dV/dQ曲线中，可以确认三个峰值。
即，在图4A及4B中，可检测的电压变动区域处于SOC为20、35及45％的附近。另外，SOC为5％以下的区域是初期上升区域，SOC为85％以上的区域是末期上升区域。SOC为5～18％、22～35％、40～45％及50～82％的区域是平坦区域。
与此相反，在表示比较例2的结果的图5A中，仅有一个大的电位差，图5B的dV/dQ曲线的峰值也只有一个。因此，比较例2的情况与实施例2相比，SOC的检测困难。
如图4A、4B、5A及5B所示，与比较例2相比，实施例2一方的电池的SOC的检测变得容易。
接着，对实施例3及比较例3进行说明。
在实施例3和比较例3中，正极整体的Mn、Fe及Co的组成比相同。
在混合了多种正极活性物质的实施例3的OCV曲线即图6A中具有两个电位差。其中一个是变化量为200mV以下的微小高低差。另外，在图6B所示的实施例3的dV/dQ曲线中可以确认两个峰值。
即，在图6A及6B中可检测的电压变动区域处于SOC为15及75％的附近。另外，SOC为5％以下的区域是初期上升区域，SOC为85％以上的区域是末期上升区域。SOC为5～10％、28～75％及80～85％的区域是平坦区域。
与此相反，在表示比较例3的结果的图7A中，仅有一个大的电位差，dV/dQ曲线的峰值也只有一个。因此，比较例3的情况与实施例3相比，SOC的检测困难。
如图6A、6B、7A及7B所示，与比较例3相比，实施例3一方的电池的SOC的检测变得容易。
接着，对实施例4及比较例4进行说明。
在实施例4和比较例4中，正极整体的Mn及Fe的组成比相同。
在混合有多种正极活性物质的实施例4的OCV曲线即图8A中，具有一个电位差。它是变化量为200mV以下的微小高低差。另外，在图8B所示的实施例4的dV/dQ曲线中可以确认一个峰值。
即，在图8A及8B中，可检测的电压变动区域处于SOC为78％的附近。另外，SOC为7％以下的区域是初期上升区域，SOC为88％以上的区域是末期上升区域。SOC为10～75％及80～85％的区域是平坦区域。
与此相反，在表示比较例4的结果的图9A中，除了末端以外没有电位差，dV/dQ曲线也没有峰值。因此，比较例4的情况与实施例4相比，SOC检测困难。
如图8A、8B、9A及9B所示，实施例4相对于比较例4，电池的SOC的检测变得容易。
在以上的实施例中，使用由二种或三种的金属元素构成的橄榄石型正极活性物质，制作混合有组成不同的二种或三种正极活性物质的正极，如果用更多种金属元素构成，混合更多种组成不同的正极活性物质制作正极，就可以设有更多的电位差。

Claims (8)

1.锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，
以化学式LiMPO4(式中，M包含选自Mn、Fe、Co及Ni中的一种以上的金属元素)表示，含有至少两种以上的具有橄榄石型构造的正极活性物质，所述正极活性物质中的至少一种以上为所述M含有二种以上的所述金属元素，具有下述构成(1)或(2)，充电中的开路电压曲线在充电状态0～100％的区域中包含初期上升区域、一处以上的平坦区域、一处以上的可检测的电压变动区域、及末期上升区域，
构成(1)：所述正极活性物质中的二种包含与所述金属元素中的任一种为同一种类的共同金属元素，各所述正极活性物质的所述M中的所述共同金属元素的比率存在差；
构成(2)：所述正极活性物质中的至少一种以上是作为所述M含有Mn及Co的含钴正极活性物质，所述正极活性物质中的至少一种以上是作为所述M含有Mn及Fe的含铁正极活性物质。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述差为0.3以上。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述含钴正极活性物质的所述M中的Co的比率为0.05～0.3，以所述化学式表示的所述正极活性物质的整体的所述M中的Co的比率为0.1以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述电压变动区域是在所述充电状态产生3％变化时，电位产生20mV以上、200mV变化的区域。
5.锂离子二次电池，其特征在于，包含正极、负极、被正极和负极夹着的隔膜，所述正极包含权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料。
6.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极包含二相共存型的在充放电反应中工作的负极活性物质。
7.如权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极活性物质为石墨或钛酸锂。
8.锂离子二次电池的控制方法，其特征在于，在权利要求5～7中任一项所述的锂离子二次电池上，连接电流测定电路和电压测定电路，从电池工作时的电流及电压的变化，计算电位相对于所述锂离子二次电池的蓄电量的微分值，从该微分值检测所述充电状态。
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