WO2020026058A1

WO2020026058A1 - 蓄電システムおよび蓄電システムの動作方法

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Publication number: WO2020026058A1
Application number: PCT/IB2019/056089
Authority: WO
Inventors: 三上真弓; 栗城和貴; 田島亮太; 落合輝明; 成田和平; 高橋実
Original assignee: 株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date: 2018-07-31
Filing date: 2019-07-17
Publication date: 2020-02-06

Abstract

要約書優れた特性を有する蓄電システムを提供する。安全性の高い蓄電システムを提供する。劣化の小さい蓄電システムを提供する。優れた特性を有する蓄電池を提供する。二次電池と二次電池の電圧を検出する機能および二次電池の充電を行う機能を有する第１の回路を有し、二次電池の放電時の電位曲線は２以上の平坦部を有し、二次電池の放電が行われる第１のステップと二次電池の容量の低下が検出される第２のステップと二次電池の充電が開始される第３のステップと二次電池の充電が終了される第４のステップを有し、第２のステップにおける容量の低下は、電位曲線の変曲点の検知により検出され、変曲点は電位曲線が有する第１の平坦部と第２の平坦部との間に位置する蓄電システムである。

Description

蓄電システムおよび蓄電システムの動作方法

　本発明の一形態は、蓄電池、及びそれを用いた蓄電システムに関する。また、本発明の一態様は、蓄電池を用いた車両に関する。また、本発明の一態様は、蓄電池を用いた電子機器に関する。

　また、本発明の一形態は半導体装置に関する。

　なお、本明細書等において半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指す。表示装置、発光装置、記憶装置、電気光学装置、蓄電装置、半導体回路及び電子機器は、半導体装置を有する場合がある。

　なお、本発明の一形態は上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一形態は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。

　蓄電池は、情報端末等の電子機器、車両、等、移動可能な様々な機器に搭載される。これらの機器の動作条件は多様であり、蓄電池への負荷も多様となっている。また、蓄電池の高エネルギー密度、長寿命、等の性能向上に対する要求は年々、高まっている。

リチウムイオン二次電池の正極材料として用いられるオリビン型の材料は、安全性が高いことが知られている。特許文献１には、鉄および鉄よりも酸化還元電位が大きい金属原子を用いたオリビン構造が示されている。

蓄電池を搭載した様々な機器において、電池残量の推定が課題となっている。特許文献２には、オリビン系正極活物質を含む正極を有する二次電池における充電深度の算出について述べられている。

特開２０１５−１７８４５１号公報特開２０１３−１４０７３４号公報

　本発明の一態様は、優れた特性を有する蓄電システムを提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い蓄電システムを提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、劣化の小さい蓄電システムを提供することを課題の一とする。

　または、本発明の一態様は、蓄電池の状態を判定することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、蓄電池の性能の予測を行うことを課題の一とする。または、本発明の一態様は、優れた特性を有する蓄電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い蓄電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、劣化の小さい蓄電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、優れた特性を有する蓄電システムが搭載された電子機器を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、優れた特性を有する蓄電システムが搭載された車両を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な半導体装置を提供することを課題の一とする。

　なお、複数の課題の記載は、互いの課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一形態は、これらの課題の全て解決する必要はない。また、列記した以外の課題が、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、これらの課題も、本発明の一形態の課題となり得る。

　本発明の一態様は、二次電池と、第１の回路と、を有し、二次電池はポリアニオン系の正極活物質を有し、正極活物質は、鉄、マンガン、ニッケル、コバルトから選ばれる２以上の金属を有し、二次電池の放電時の電位曲線は２以上の平坦部を有し、第１の回路は二次電池の電圧を検出する機能を有し、第１の回路は二次電池の充電を行う機能を有し、二次電池の放電が行われる第１のステップと、二次電池の容量の低下が検出される第２のステップと、二次電池の充電が開始される第３のステップと、二次電池の充電が終了される第４のステップと、を有し、第２のステップにおける容量の低下は、電位曲線の変曲点の検知により検出され、変曲点は、電位曲線が有する第１の平坦部と第２の平坦部との間に位置する蓄電システムである。

　また、上記構成において、電位曲線は開回路電位曲線であることが好ましい。また、上記構成において、正極活物質はオリビン型の結晶構造を有することが好ましい。また、上記構成において、第１のステップにおける放電レートは、０．７Ｃ以上であることが好ましい。また、上記構成において、正極活物質は、鉄、およびマンガンを有し、正極活物質は、マンガンの原子数は、鉄の原子数とマンガンの原子数の和を１としたとき、０．５以上０．９以下である領域を有することが好ましい。

　または、本発明の一態様は、二次電池と、第１の回路と、を有し、二次電池は、第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、を有し、第１の正極活物質は、鉄を有し、第２の正極活物質は、元素Ｍを有し、元素Ｍはマンガン、ニッケル、マンガン、ニッケル、コバルトから選ばれる一以上の元素であり、二次電池の放電時の電位曲線は２以上の平坦部を有し、第１の回路は二次電池の電圧を検出する機能を有し、第１の回路は二次電池の充電を行う機能を有し、二次電池の放電が行われる第１のステップと、二次電池の容量の低下が検出される第２のステップと、二次電池の充電が開始される第３のステップと、二次電池の充電が終了される第４のステップと、を有し、第２のステップにおける容量の低下は、電位曲線の変曲点の検知により検出され、変曲点は、電位曲線が有する第１の平坦部と第２の平坦部との間に位置する蓄電システムである。

　また、上記構成において、電位曲線は開回路電位曲線であることが好ましい。また、上記構成において、第１の正極活物質はオリビン型の結晶構造を有することが好ましい。また、上記構成において、第１のステップにおける放電レートは、０．７Ｃ以上であることが好ましい。また、上記構成において、第２の正極活物質が有する元素Ｍの原子数が、第１の正極活物質が有する鉄の原子数の０．５以上０．９以下である領域を有することが好ましい。

　本発明の一態様により、優れた特性を有する蓄電システムを提供することができる。また、本発明の一態様により、安全性の高い蓄電システムを提供することができる。また、本発明の一態様により、劣化の小さい蓄電システムを提供することができる。

　また、本発明の一態様により、蓄電池の状態を判定することができる。また、本発明の一態様により、蓄電池の性能の予測を行うことができる。また、本発明の一態様により、優れた特性を有する蓄電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、安全性の高い蓄電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、劣化の小さい蓄電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、優れた特性を有する蓄電システムが搭載された電子機器を提供することができる。また、本発明の一態様により、優れた特性を有する蓄電システムが搭載された車両を提供するができる。また、本発明の一態様により、新規な半導体装置を提供することができる。

　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一形態は、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１は、蓄電システムの一例である。図２（Ａ）は、放電曲線および充電曲線の一例である。図２（Ｂ）は、放電曲線および充電曲線の一例である。図３は、放電曲線の一例である。図４は、蓄電システムの動作を示すフロー図である。図５は、蓄電システムの動作を示すフロー図である。図６（Ａ）は、蓄電システムの一例である。図６（Ｂ）は、蓄電システムの一例である。図７（Ａ）は、二次電池の充電方法を説明する回路図である。図７（Ｂ）は、二次電池の充電方法を説明する回路図である。図７（Ｃ）は、二次電池の充電方法を説明する図である。図８（Ａ）は、二次電池の充電方法を説明する回路図である。図８（Ｂ）は、二次電池の充電方法を説明する回路図である。図８（Ｃ）は、二次電池の充電方法を説明する回路図である。図８（Ｄ）は、二次電池の充電方法を説明する図である。図９は、二次電池の放電方法を説明する図である。図１０（Ａ）は、蓄電池の構成の一例である。図１０（Ｂ）は、複数の蓄電池を用いた構成の例である。図１０（Ｃ）は、複数の蓄電池を用いた構成の例である。図１１（Ａ）は、蓄電池を用いた構成の一例である。図１１（Ｂ）は、蓄電池を用いた構成の一例である。図１１（Ｃ）は、蓄電池を用いた構成の一例である。図１２（Ａ）は、車両の一例である。図１２（Ｂ）は、車両の一例である。図１２（Ｃ）は、車両の一例である。図１３（Ａ）は、車両の一例である。図１３（Ｂ）は、電子機器の一例である。図１４（Ａ）は、車両の一例である。図１４（Ｂ）は、車両の内装の一例である。図１４（Ｃ）は、車両の内装の一例である。図１４（Ｄ）は、携帯電話機の表示部の拡大図である。図１５（Ａ）は電子機器の一例である。図１５（Ｂ）は電子機器の一例である。図１５（Ｃ）はシステムの構成の一例を示すブロック図である。図１６は蓄電システムの適用例である。図１７（Ａ）は電子機器の一例である。図１７（Ｂ）は電子機器の一例である。図１７（Ｃ）は二次電池および制御システムの一例である。図１７（Ｄ）は電子機器の一例である。図１７（Ｅ）は電子機器の一例である。図１８（Ａ）は放電曲線である。図１８（Ｂ）は放電曲線の一回微分である。

　以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる形態で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

　また、図面において、大きさ、層の厚さ、または領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。なお図面は、理想的な例を模式的に示したものであり、図面に示す形状または値などに限定されない。

　また、本明細書は、以下の実施の形態を適宜組み合わせることが可能である。また、１つの実施の形態の中に、複数の構成例が示される場合は、構成例を適宜組み合わせることが可能である。

　なお、本明細書においてニューラルネットワークとは、生物の神経回路網を模し、学習によってニューロン同士の結合強度を決定し、問題解決能力を持たせるモデル全般を指す。ニューラルネットワークは入力層、中間層（隠れ層ともいう）、出力層を有する。

　また、本明細書において、ニューラルネットワークについて述べる際に、既にある情報からニューロンとニューロンの結合強度（重み係数とも言う）を決定することを「学習」と呼ぶ場合がある。

　また、本明細書において、学習によって得られた結合強度を用いてニューラルネットワークを構成し、そこから新たな結論を導くことを「推論」と呼ぶ場合がある。

　また本明細書等において、チャネル形成領域に酸化物半導体または金属酸化物を用いたトランジスタをＯｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒトランジスタ、あるいはＯＳトランジスタと呼ぶ。

（実施の形態１）
　本実施の形態は、本発明の一態様の蓄電システムの構成例、及び動作例について説明する。

図１に示す蓄電システム１２０は、二次電池１３５と、制御回路１８２と、を有する。

また、蓄電システム１２０は、サーミスタ１７４と、ヒューズ１７６と、トランジスタ１４７と、トランジスタ１４８と、を有してもよい。

制御回路１８２は、二次電池１３５の正極および負極と電気的に接続される。制御回路１８２は、二次電池１３５の電圧および電流を測定する機能を有する。

また制御回路１８２は、二次電池１３５の開回路電圧（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）を測定する機能を有することが好ましい。

　ＯＣＶは例えば、充電、または放電を停止し、所定の時間が経過後、電池の反応が安定した後の電圧を測定することにより求められる。電池の反応が安定するまで、所定の時間、充電または放電を停止して待機するため、ＯＣＶの測定には長い時間を要する場合がある。ここで所定の時間、とは例えば２分以上５時間以下、あるいは５分以上２時間以下、である。

　ＯＣＶの測定に長い時間を要する場合があるため、その代替測定として例えば、充電または放電を停止して待機する時間（以下、休止時間と呼ぶ）を、より短くして測定を行ってもよい。あるいは、ＯＣＶの測定の代替として例えば、充電、または放電の電流値を変化させて電圧の変化を測定し、ＯＣＶを推定してもよい。

また制御回路１８２は、クーロンカウンタＣＣを有することが好ましい。クーロンカウンタＣＣは、二次電池１３５の電流の時間特性を用いて積算電気量を算出する機能を有する。

制御回路１８２は、二次電池１３５の充電を行う機能を有する。

制御回路１８２はニューラルネットワークを有してもよい。

蓄電システム１２０は、保護回路１３７を有する。保護回路１３７は制御回路１８２と電気的に接続され、制御回路１８２との信号の授受を行うことが好ましい。なお、保護回路１３７は制御回路１８２に含まれていてもよい。

保護回路１３７は、二次電池１３５がある定められた条件を満たす場合に、二次電池の動作を停止する機能を有する。例えば、二次電池１３５の電流がある値を超える場合に、その動作を停止する。また例えば、二次電池の電圧がある値以上、あるいはある値以下となる場合に、その動作を停止する。

　保護回路１３７は、二次電池１３５の動作を停止する場合に、二次電池１３５の両極と接続し、該両極を短絡させる経路を有してもよい。該経路に、抵抗素子または容量素子を設けてもよい。

　図１に示すように、蓄電システム１２０は、トランジスタ１４７及びトランジスタ１４８を有してもよい。トランジスタ１４７及びトランジスタ１４８は、電流を遮断するスイッチとして機能し、保護回路１３７が二次電池１３５を停止させると判断した場合に、スイッチを作動させる。図１に示す例では、トランジスタ１４７及びトランジスタ１４８として寄生ダイオードを有するＭＯＳＦＥＴを示すが、トランジスタ１４７及びトランジスタ１４８として、ＯＳトランジスタを用いてもよい。ＯＳトランジスタの詳細については後述する。また蓄電システム１２０は、トランジスタ１４７及びトランジスタ１４８のいずれかを有さない構成としてもよい。

本発明の一態様の蓄電システムは、二次電池の放電、または充電において、二次電池の積算電気量−電圧曲線：ＱＶＣ（容量−電圧曲線とも言う）の傾きを検知する機能を有する。ここで、本明細書等で、充電時のＱＶＣを充電曲線、放電時のＱＶＣを放電曲線、と呼ぶ場合がある。また、本発明の一態様の蓄電システムは、該傾きの変化を測定し、例えば変曲点を検知することにより二次電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）を推定する機能を有する。ここで積算電気量−電圧曲線の電圧として、ＯＣＶを用いることもできる。

ここでＳＯＣは例えば、満充電容量（Ｆｕｌｌ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ：ＦＣＣ）を１００％とし、二次電池の容量を割合で示す値である。ＳＯＣは充電率と呼ばれる場合がある。ＦＣＣとは例えば、満充電を行った後に放電を行う場合の、二次電池の放電容量である。満充電とは例えば、二次電池において定められた充電条件により、充電終了に至るまで充電が行うことを指す。ＦＣＣは充電終止電圧（充電上限電圧）、充電終止電流、等により変化する値である。また、ＦＣＣにＳＯＣを掛け合わせた値を二次電池の残容量（ＲＣ）と呼ぶ場合がある。

二次電池において、充放電の繰り返しによる劣化や、運用時間が経過するに従って生じる劣化、等が生じる場合がある。二次電池の健康状態や劣化状態を数値化した指標としてＳＯＨ（Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ：健全度とも呼ぶ）が知られている。ＳＯＨは二次電池が新品の状態を１００として、その二次電池の劣化が進行するにつれて１００よりも小さな値として表している。例えば、二次電池が新品の状態のＳＯＣを１００とすればよい。

本発明の一態様の蓄電システムが有する二次電池のＱＶＣは、２以上のプラトー（平坦部）を有することが好ましい。ＱＶＣが有する２以上のプラトーの間には、変曲点Ｑがある。

図２（Ａ）および（Ｂ）には、二次電池のＱＶＣの一例を示す。図２（Ａ）は放電曲線、図２（Ｂ）は充電曲線をそれぞれ示す。図２（Ａ）において、プラトーＰｄ１と、プラトーＰｄ２と、プラトーＰｄ１とプラトーＰｄ２の間に位置する変曲点Ｑｄ１と、が観測される。放電曲線において観測される２つのプラトーは、後の実施の形態に示すように例えば、正極活物質が有する２種の異なる金属に関する反応に対応した放電電位に起因する。変曲点Ｑｄ１は例えば、プラトーＰｄ１に対応する金属の放電からプラトーＰｄ２に対応する金属の放電へと切り替わる点である。図２（Ｂ）において、プラトーＰｃ１、プラトーＰｃ２および変曲点Ｑｃ１が観測される。プラトーＰｃ１はプラトーＰｄ１と同じ種類の金属に関する反応に、プラトーＰｃ２はプラトーＰｄ２と同じ種類の金属に関する反応に、それぞれ対応するといえる。

図２（Ａ）において、放電開始から変曲点Ｑｄ１までの容量を容量Ｃｄ１とし、変曲点Ｑｄ１から放電終了までの容量を容量Ｃｄ２とする。２つのプラトーが正極活物質が有する２種の異なる金属にそれぞれ対応する場合には、容量Ｃｄ１と容量Ｃｄ２の比は例えば、２種の金属の組成に関連して変化する。

容量Ｃｄ１と容量Ｃｄ２の和がＦＣＣと一致する場合には、変曲点Ｑｄ１におけるＳＯＣは１００−｛Ｃｄ１÷ＦＣＣ×１００｝［％］として算出することができる。すなわち、変曲点Ｑｄ１を観測することにより、二次電池のＳＯＣを推測することができる。

変曲点Ｑｄ１は例えば、２種の異なる金属の物性に起因するため、二次電池の劣化が生じても本質的に、複数のプラトーの電位の差が観測され続けると考えられる。

二次電池の劣化が生じる場合には、二次電池の放電容量が減少する場合がある。放電容量が減少した後も、容量Ｃｄ１と容量Ｃｄ２の比の変化が小さい、例えばそれぞれの容量の減少率の差が小さいことが好ましい。

あるいは、容量Ｃｄ１または容量Ｃｄ２のそれぞれの容量の減少率が異なる場合もあり得る。このような場合に、いずれか一方の容量の減少率が極めて小さい場合には、減少率が小さい方の容量を基準値としてＳＯＨを推定できる場合がある。

また、二次電池の放電容量の減少に伴う容量Ｃｄ１と容量Ｃｄ２の比の変化に関するデータが蓄積されている場合には、該データに基づき、テーブルを作成し、制御回路１８２が有するメモリ部に該テーブルの情報が保存されてもよい。ＳＯＣの推定を行う際に、該テーブルの情報を用いることができる。

図３には、３のプラトーを有する放電曲線の一例を示す。図３に示す放電曲線において、プラトーＰｄ１と、プラトーＰｄ２と、プラトーＰｄ３と、プラトーＰｄ１とプラトーＰｄ２の間に位置する変曲点Ｑｄ１と、プラトーＰｄ２とプラトーＰｄ３の間に位置する変曲点Ｑｄ２と、が観測される。図３において、放電開始から変曲点Ｑｄ１までの容量を容量Ｃｄ１とし、変曲点Ｑｄ１から変曲点Ｑｄ２までの容量を容量Ｃｄ２とし、変曲点Ｑｄ２から放電終了までの容量を容量Ｃｄ３とする。容量Ｃｄ１、容量Ｃｄ２および容量Ｃｄ３の和がＦＣＣと一致する場合には、変曲点Ｑｄ１におけるＳＯＣは１００−｛Ｃｄ１÷ＦＣＣ×１００｝［％］として算出することができ、変曲点Ｑｄ２におけるＳＯＣは１００−｛（Ｃｄ１＋Ｃｄ２）÷ＦＣＣ×１００｝［％］として算出することができる。

変曲点Ｑにおいて例えば、ＱＶＣの傾きＳが１．５倍以上、あるいは２倍以上、あるいは３倍以上、あるいは４倍以上増加する。また変曲点Ｑは例えばＱＶＣにおいて、電荷量が１ｍＡｈ以上３０ｍＡｈ以下、あるいは２ｍＡｈ以上１０ｍＡｈ以下、あるいは２ｍＡｈ以上５ｍＡｈ以下の範囲であってもよい。傾きＳの変化は例えば、ある電荷量の範囲毎、例えば１ｍＡｈ以上３０ｍＡｈ以下の範囲ごとに区切り、範囲内の傾きＳの平均値を算出し、隣接する範囲の傾きＳの平均値を比較してもよい。同様に、以下に述べる一回微分および二回微分の波形などにおいても、範囲ごとに区切って解析を行ってもよい。

またＱＶＣの一回微分の波形において極大値を有する領域を、ＱＶＣの変曲点Ｑとみなしてもよい。放電の場合には例えば正の極大値、充電の場合には例えば負の極大値とすればよい。

またＱＶＣの二回微分の波形においてゼロを横切る領域を、ＱＶＣの変曲点Ｑとみなしてもよい。

間に変曲点Ｑが存在する２のプラトーにおいて、それぞれのプラトーの平均電位の差は好ましくは０．２Ｖ以上、より好ましくは０．３５Ｖ以上である。

傾きＳの算出を行う場合には、測定点、および測定点の近傍の範囲について平均化を行い、算出してもよい。その場合は例えば、近傍の範囲として、１ｍＡｈ以上１０ｍＡｈ以下の範囲を算出すればよい。

ＱＶＣにおける変曲点Ｑの位置は、二次電池が有する正極活物質の組成、配合、負極活物質の材料、等に依存する。二次電池の変曲点ＱとＳＯＣとの関係をあらかじめ調べることにより、二次電池の放電時、あるいは充電時において、変曲点Ｑを用いて二次電池のＳＯＣを推定することができる。

また、ＱＶＣにおける変曲点Ｑの位置は、二次電池のＳＯＨにより変化する場合がある。よって例えば、ＱＶＣにおける変曲点Ｑの位置を検知することにより、二次電池のＳＯＨを推定することができる。

ＱＶＣにおいて、積算電気量に対する電圧の変化が大きい場合には例えば、二次電池の電圧を測定することにより、ＳＯＣを推定することができる。但し、二次電池のインピーダンスの増加等によりＱＶＣ特性が変化してしまうと、ＳＯＣの推定の精度が低下する懸念がある。また、電圧の絶対値を測定する場合には、基準電圧が必要となる場合がある。

本発明の一態様の二次電池では、変曲点Ｑの検知によりＳＯＣを推定する。変曲点Ｑの検知を行う場合には、ＱＶＣの電圧に対して基準電圧は必ずしも必要ではない。前後の時間のデータを用いて傾きを算出し、解析を行えばよい。傾きの算出には差分値、あるいは微分値等を用いることができる。基準電圧を設ける必要がない場合には、回路構成を簡略化できる場合がある。

また二次電池の劣化に伴うＱＶＣにおける変曲点Ｑの相対的な位置の変化を小さくすることにより、ＳＯＣの推定の精度を高めることができる。ＳＯＣの精度が高ければマージンを小さくすることができるため、二次電池のエネルギーをより効率的に使えるようになる。ＱＶＣにおける変曲点Ｑの相対的な位置の変化が小さいとは例えば、満充電容量と、変曲点Ｑが観測される積算電気量と、の比の変化が小さいことをいう。

二次電池の電流密度を高くすることにより、ＱＶＣの電圧が変化することがある。二次電池の抵抗により電圧上昇または電圧降下が生じるためである。変曲点Ｑの検知を行う制御回路が、電流密度に応じた電圧の変化の情報をあらかじめ有する場合には、得られたＱＶＣに対して、電流密度の影響を相殺するような補正を行ってもよい。

また、ＱＶＣの電圧としてＯＣＶを用いることにより、抵抗による電圧上昇または電圧降下の影響を小さくすることができる。一方、ＯＣＶを用いた検知方式は、休止時間を設けるため、フィードバックが遅くなる場合がある。本発明の一態様の蓄電システムにおいては、電圧の絶対値ではなく変曲点を用いる。変曲点は二次電池の活物質の種類、活物質の配合、等の条件により特徴づけることができる。二次電池に合わせた特徴量を抽出することにより、抵抗等の影響を小さくし、ＯＣＶを用いない場合でも、より精度の高いＳＯＣの推定が可能と考えられる。すなわちフィードバックの速いシステムを構築することができる。

蓄電システム１２０の動作例を図４および図５に示すフロー図を用いて説明する。なお、以下に示すフロー図においては放電の際に変曲点Ｑの検知を行っているが、充電の際に検知を行ってもよい。

ステップＳ２００において、処理を開始する。

次にステップＳ２０１において、二次電池１３５の放電が行われる。

次にステップＳ２０２において、制御回路１８２により二次電池１３５の電流および電圧が測定される。ここで測定される電圧は、ＯＣＶであってもよい。

次にステップＳ２０３において、制御回路１８２は、ステップＳ２０２において測定した値を用いて、ＱＶＣの傾きＳを算出する。例えば、積算電気量の変化に伴う電圧の値を何点か測定したデータを用いて傾きＳを算出する。

ＱＶＣにおいて傾きＳを算出する際に、ノイズ等の影響をより小さくするために、測定データの平均化を行ってもよい。

次にステップＳ２０４において、傾きＳがＡより大きいか、判定する。Ａは任意の値である。傾きＳがＡより大きい場合にはステップＳ２０５へ進み、Ａ以下の場合にはステップＳ２０２へ戻る。Ａの絶対値は例えば二次電池が有する正極活物質または負極活物質の材料、電極の材料の配合、等で決まる量であり、加えて、蓄電池のレートにより異なる値とすればよい。または、Ａの絶対値は例えば二次電池が有する正極活物質と負極活物質の配合で決まる量である。ここで、判定の精度を高めるため、ステップＳ２０４において、傾きＳがＡより大きいか、の判定を数回、例えば２回以上５回以下繰り返し行ってもよい。そのような場合には例えば繰り返し同じ判定結果が得られた場合に次のステップに進めばよい。

次にステップＳ２０５において、制御回路１８２により、二次電池１３５のＱＶＣの変曲点Ｑが検知される。制御回路１８２は例えば傾きＳの値を用いた解析を行って変曲点Ｑを検知する。

次にステップＳ２０６において、制御回路１８２は、ステップＳ２０５で検知された変曲点Ｑを用いて、二次電池１３５のＳＯＣを推定する。得られたＳＯＣの推定値に基づき、二次電池のＳＯＣを補正する。例えば、クーロンカウンタＣＣにより得られたＳＯＣを補正する。

次にステップＳ２０７において、ステップＳ２０６で得られたＳＯＣの推定値がＢ１より小さい場合にはステップＳ２８１を介して図５のステップＳ２０８へ進み、Ｂ１以上の場合にはステップＳ２０２へ戻る。Ｂ１は任意の値である。Ｂ１は例えば１０％以上３０％以下であることが好ましい。ステップＳ２８１はステップＳ２０７からステップＳ２０８へ結合する結合子ａである。

次にステップＳ２０８において、蓄電システム１２０は警告を表示する。警告の表示は例えば、蓄電システム１２０が有する表示部に表示される。表示部にはＬＥＤランプなどのインジケータが含まれてもよい。あるいは例えば、蓄電システム１２０が有するスピーカーより警報音が発せられる。蓄電システム１２０の使用者は、警告を受けて例えば、蓄電システム１２０の使用を停止、あるいは制限することが好ましい。しかしながら蓄電システム１２０が搭載される機器の動作をすぐに停止できない場合がある。そのような場合には、蓄電システム１２０の使用を停止、あるいは制限するまでの準備時間があることが好ましい。よってＢ１は、蓄電システム１２０が搭載される機器の動作を停止するまでに必要な容量より大きいことが好ましい。例えば、蓄電システム１２０を搭載した車両において、警告を受けて安全な場所に車両を移動した後、蓄電システム１２０を停止することが好ましい。該移動に要するエネルギーの分を蓄電システム１２０が有することが好ましい。ＱＶＣにおいて変曲点Ｑを所望の位置に調整することにより、Ｂ１を所望の値に調整することができる。

次にステップＳ２０９において、二次電池１３５の充電が行われる場合にはステップＳ２１０へ進み、二次電池の充電が行われない場合にはステップＳ２１１へ進む。ステップＳ２０８において、蓄電システム１２０が充電を行う装置と電気的に接続されている場合には、警告を表示する動作と並行して、ステップＳ２０９の充電の動作が行われることが好ましい。

次にステップＳ２１０において、二次電池のＳＯＣがＢ２より小さい場合にはステップＳ２０９へ戻り、Ｂ２以上の場合にはステップＳ２９９へ進み、処理を終了する。Ｂ２は例えば好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上１００％以下である。

ステップＳ２１１において、使用者は蓄電システム１２０が二次電池１３５の放電量を制限する動作を行うことを許可するか、を問う警告が表示される。使用者が、該警告を許可する応答を選択する場合にはステップＳ２１２へ進み、却下する応答を選択する場合にはステップＳ２０９へ戻る。

ステップＳ２１２において、制御回路１８２により二次電池１３５の放電量が制限される。ステップＳ２１２が実行された後、ステップＳ２０９へ戻る。

図６（Ａ）および（Ｂ）には、蓄電システム１２０が複数の二次電池１３５を有する一例を示す。

図６（Ａ）に示す蓄電システム１２０は、電気的に直列に接続されたｍ個の二次電池１３５（以下、二次電池１３５Ｓと呼ぶ）をｎ組有する。ｍおよびｎは１以上の整数である。ｋ番目の二次電池１３５Ｓを１３５Ｓ＿ｋ（ｋは１以上ｎ以下の整数）と呼ぶ。

図６（Ｂ）に示す蓄電システム１２０は、電気的に並列に接続されたｎ個の二次電池１３５（以下、二次電池１３５Ｐと呼ぶ）をｍ組有する。ｇ番目の二次電池１３５Ｐを１３５Ｐ＿ｇ（ｇは１以上ｍ以下の整数）と呼ぶ。図６（Ｂ）に示す例においては、制御回路１８２によりそれぞれの二次電池１３５Ｐの電圧が測定される。ステップＳ２０３において傾きＳを算出する際に、それぞれの二次電池１３５Ｐの電圧に対して、ＱＶＣの傾きを算出してもよいし、ｍ組の二次電池１３５Ｐの電圧の和を用いてもよい。

　本実施の形態は、他の実施の形態の記載と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の蓄電システムに適用できる正極について説明する。

［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有することが好ましい。

＜正極活物質＞
本発明の一態様の正極活物質は、充電曲線および放電曲線が２以上のプラトーを有することが好ましい。

正極活物質として例えば、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等を用いることができる。また、正極活物質として例えば、ポリアニオン系の正極材料を用いることができる。ポリアニオン系の正極材料として例えば、オリビン型の結晶構造を有する材料、ナシコン型の材料、等が挙げられる。また、正極活物質として例えば、硫黄を有する正極材料を用いることができる。

ポリアニオン系の正極材料として例えば、酸素と、元素Ｘと、金属Ａと、金属Ｍと、を有する複合酸化物を用いることができる。金属ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの一以上であり、金属ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇの一以上であり、元素ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉの一以上である。金属ＭはＦｅを含むことが好ましい。

ポリアニオン系の正極材料、特にオリビン型の結晶構造を有する材料は、安全性および安定性に優れ、好ましい。ポリアニオン系の正極材料は例えば、空間群Ｐｎｍａ等で表される場合がある。

酸素と、元素Ｘと、金属Ａと、金属Ｍと、を有する複合酸化物であるポリアニオン系の正極材料において、金属ＭとしてＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂより選ばれる２以上を用いることにより、二次電池の放電曲線、あるいは充電曲線において、２以上のプラトーが設けられる場合がある。２以上の異なる金属の酸化還元反応に対応するそれぞれの電位が観測されるためと考えられる。

本発明の一態様の正極活物質として例えば、金属ＭとしてＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂより選ばれる２以上を含む、オリビン型の結晶構造を有する材料を用いることができる。より具体的には例えば、ＬｉＦｅＭｎＰＯ_４を用いる事が好ましい。またＬｉＦｅＭｎＰＯ_４の空間群は例えば、Ｐｎｍａで表される。

正極活物質としてポリアニオン系の正極材料を用いることにより、平坦性のより高いプラトーを有する場合がある。特にオリビン型の結晶構造を有する材料に起因することが示唆される放電曲線の領域は、他の結晶構造、例えば層状岩塩型構造を有する材料と比較して、平坦性のより高いプラトーが実現できる場合がある。一方、例えば層状岩塩型構造のようにＱＶＣにおける平坦性が低い材料においては、２以上の異なる金属の酸化還元反応に対応するそれぞれの電位を分離して観測することが難しい場合がある。

ＱＶＣにおいて、プラトーの平坦性が高い場合には、容量の変化に対する電圧の変化が小さい。そのため、ＱＶＣにおいて、プラトーが一つの場合には、電圧の値によりＳＯＣを推定することが難しい場合がある。

本発明の一態様の蓄電システムにおいては、ＱＶＣが２以上のプラトーを有し、変曲点Ｑを用いてＳＯＣを推定することができる。

本発明の一態様の正極活物質が金属Ｍより選ばれる２以上を含む場合、正極活物質を有する二次電池の放電曲線において例えば、それぞれの金属に起因する電位と示唆されるプラトーが観測される。複数の金属Ｍのうち、より高い電位の起源となる金属の組成を高くすることにより、放電曲線において、放電容量がより大きい位置に変曲点Ｑを調整することができる。また、より低い電位の起源となる金属の組成を高くすることにより、放電曲線において、容量がより小さい位置に変曲点Ｑを調整することができる。

二次電池においては、放電電位が高いほど、エネルギー密度を高くすることができる。よって、複数の金属Ｍのうち、より高い電位の起源となる金属の組成を高くすることにより、二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。

ＬｉＭＰＯ_４において、金属ＭとしてＦｅとＭｎが選ばれる場合には例えば、Ｍｎの組成をＦｅの組成よりも高くすることが好ましい。

また、Ｆｅの組成を高くすることにより、先の実施の形態で述べたＢ１の値を高めることができる。蓄電システム１２０として必要なＢ１の値が得られるように、Ｆｅの組成を決定することが好ましい。

以上より、ＭｎとＦｅの組成はＭｎ：Ｆｅ＝ｘ：（１−ｘ）とし、ｘは好ましくは０．５以上０．９以下、より好ましくは０．６以上０．８以下である。

先の実施の形態に述べた通り、複数のプラトーのそれぞれに起因する容量（例えば前述の容量Ｃｄ１および容量Ｃｄ２）のいずれか一方の容量の減少率が極めて小さい場合には、減少率が小さい方の容量を基準値としてＳＯＨを推定できる場合がある。オリビン型の結晶構造において、Ｆｅに起因して発現すると考えられている容量の値は安定であることが知られている。よって例えば、本発明の一態様の蓄電システムにおいて、Ｆｅに起因する容量値を基準とし、ＳＯＨを推定すればよい。

＜正極活物質層＞
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有する。また、正極活物質層は、正極活物質に加えて、活物質表面の被膜、導電助剤またはバインダなどの他の物質を含んでもよい。

正極活物質層は上記で示す一以上の正極活物質を有する。

正極活物質層が２以上の正極活物質を有し、該２以上の正極活物質の放電電位がそれぞれ異なる場合には、二次電池の放電曲線においてそれぞれの正極活物質に起因する放電特性が観測される。このため例えば、放電曲線において、２以上のプラトーが設けられる場合がある。

２以上の正極活物質のうち、第１の正極活物質として、ポリアニオン系の正極材料、特にオリビン型の結晶構造を有する材料を用いることが好ましい。

２以上の正極活物質のうち、第２の正極活物質として例えば、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等を用いることができる。また第２の正極活物質として例えば、ポリアニオン系の正極材料を用いることができる。

本発明の一態様の正極が第１の正極活物質および第２の正極活物質を有する場合には、二次電池の放電曲線には、それぞれの正極活物質に対応する放電特性が観測される。特に、正極活物質として、平坦性のより高いプラトーを有する材料を用いることにより、それぞれの正極活物質に対応する放電電位が区別して観測される。このような場合には、先の実施の形態で述べた変曲点Ｑが顕著に観測されるため、好ましい。

二次電池の劣化により、ＱＶＣにおいて変曲点Ｑが観測される位置が変化する場合がある。また、例えば一方の正極活物質として、二次電池の充放電に伴う劣化が極めて小さい材料を用いることにより、その放電容量の減少率を極めて小さくすることができる。このような場合には、第１の正極活物質の劣化に起因する放電容量の減少率と第２の正極活物質の劣化に起因する放電容量の減少率は異なる場合がある。それぞれの放電容量の減少率の違いに基づき、二次電池のＳＯＨを推定できる場合がある。

ここで、ＱＶＣにおける２以上のプラトーが、２以上の正極活物質材料にそれぞれ起因する場合、それぞれの正極活物質材料のレート特性、例えばレートに対する放電容量依存性、が著しく異なる場合には、レートの変化に対して、変曲点Ｑの相対的な位置も顕著に変化してしまう。

第１の正極活物質および第２の正極活物質はレート特性が近い材料であることが好ましい。例えば、第１の正極活物質および第２正極活物質をそれぞれ、ポリアニオン系の材料とすればよい。また、レートが遅い方の活物質の粒径をより小さくすることにより、該活物質を電極に組み込んだ場合に発現するそれぞれの活物質のレート特性を近くすることができる。

本発明の一態様の正極活物質は例えば、充電レートおよび放電レートの変化に対して、ＱＶＣにおける変曲点Ｑの相対的な位置の変化が小さいことが好ましい。これにより、本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池において、高いレートで充電する、あるいは高いレートで放電する場合にも、変曲点Ｑを用いて推定されるＳＯＣの精度を高めることができる。

本発明の一態様の蓄電システムにおいて、変曲点Ｑの検知を行う際の二次電池の充電レートまたは放電レートは例えば、０．１Ｃ以上２Ｃ以下、あるいは０．３Ｃ以上２Ｃ以下、あるいは０．５Ｃ以上１．５Ｃ以下、あるいは０．７Ｃ以上、あるいは０．７以上１．２Ｃ以下である。

以下に、正極活物質のより具体的な材料の一例を示す。

層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物を用いることができる。元素Ｍは、ＣｏおよびＮｉより選ばれる一以上であることが好ましい。ＬｉＣｏＯ_２は、容量が大きいこと、大気中で安定であること、熱的に比較的安定であること等の利点があるため、好ましい。また、元素Ｍとして、ＣｏおよびＮｉより選ばれる一以上に加えて、ＡｌおよびＭｎより選ばれる一以上を有してもよい。

正極活物質が有する遷移金属やリチウムの一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇなどから選ばれる一以上の元素で置換した材料や、正極活物質にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇなどから選ばれる一以上の元素をドープした材料を正極活物質として使用してもよい。

また、例えば、複合酸化物を複数組み合わせた固溶体を正極活物質として用いることができる。例えば、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ、ｙ、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とＬｉ_２ＭｎＯ_３の固溶体を正極活物質として用いることができる。

スピネル型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭ_２Ｏ_４で表される複合酸化物を用いることができる。元素ＭとしてＭｎを有することが好ましい。例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いることができる。また元素Ｍとして、Ｍｎに加えてＮｉを有することにより、二次電池の放電電圧が向上し、エネルギー密度が向上する場合があり、好ましい。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合することにより、二次電池の特性を向上させることができ好ましい。

正極活物質は例えば、一次粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。また比表面積は、ガス吸着法により測定することができる。

正極活物質の表面に炭素層などの導電性材料を設けてもよい。炭素層などの導電性材料を設けることで、電極の導電性を向上させることができる。例えば、正極活物質への炭素層の被覆は、正極活物質の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成することができる。

正極活物質の表面に酸化物又はフッ化物の一以上を有する層を設けてもよい。酸化物は、正極活物質と異なる組成を有してもよい。また、酸化物は、正極活物質と同じ組成を有してもよい。

ポリアニオン系の正極材料として例えば、酸素と、元素Ｘと、金属Ａと、金属Ｍと、を有する複合酸化物を用いることができる。金属ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの一以上であり、金属ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇの一以上であり、元素ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉの一以上である。

オリビン型の結晶構造を有する材料として例えば、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を用いることができる。

特にＬｉＦｅＰＯ_４は、安全性、安定性、高容量密度、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。

オリビン型の結晶構造を有する正極活物質は例えば、一次粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

また、一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

また、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＭＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物を用いることができる。

また、Ｖを有するポリアニオン系正極材料を用いることができる。代表例として、α−ＬｉＶＯＰＯ_４、β−ＬｉＶＯＰＯ_４、α１−ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＶＰＯ_４Ｏ、ＬｉＶＰ_２Ｏ_７、ＬｉＶＯＳＯ_４、Ｌｉ_２ＶＯＳｉＯ_４、ＬｉＶＭｏＯ_６、等が挙げられる。

また、正極活物質として、ＮａＦｅＦ_３、ＦｅＦ_３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ_４等の逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。

また、正極活物質として、一般式ＬｉＭＢＯ_３（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ））で表されるホウ酸塩系正極材料を用いることができる。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。例えばナトリウム含有層状酸化物を用いることができる。

ナトリウムを有する材料として例えば、ＮａＦｅＯ_２や、Ｎａ_２／３［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２、Ｎａ_２／３［Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、ＮａＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ））、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_４Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７、などのナトリウム含有酸化物を正極活物質として用いることができる。

また、正極活物質として、リチウム含有金属硫化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２ＴｉＳ_３、Ｌｉ_３ＮｂＳ_４などが挙げられる。

導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。

導電助剤により、活物質層中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質同士の電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。

導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子などの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。

バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。

なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。

水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。

活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。

＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。

正極は、先の実施の形態で述べた正極を用いることができる。

［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。

＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。

負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１、およびその近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等を用いればよい。

黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。

負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。

＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。

また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。

ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。

ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。

ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

［充放電方法］
二次電池の充放電は、例えば下記のように行うことができる。

＜ＣＣ充電＞
まず、充電方法の１つとしてＣＣ充電について説明する。ＣＣ（定電流）充電は、充電期間のすべてで一定の電流を二次電池に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法である。二次電池を、図７（Ａ）に示すように内部抵抗Ｒと二次電池容量Ｃの等価回路と仮定する。この場合、二次電池電圧Ｖ_Ｂは、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒと二次電池容量Ｃにかかる電圧Ｖ_Ｃの和である。

ＣＣ充電を行っている間は、図７（Ａ）に示すように、スイッチがオンになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、Ｖ_Ｒ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧Ｖ_Ｃは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧Ｖ_Ｂは、時間の経過とともに上昇する。

そして二次電池電圧Ｖ_Ｂが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、充電を停止する。ＣＣ充電を停止すると、図７（Ｂ）に示すように、スイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが０Ｖとなる。そのため、二次電池電圧Ｖ_Ｂが下降する。

ＣＣ充電を行っている間と、ＣＣ充電を停止してからの、二次電池電圧Ｖ_Ｂと充電電流の例を図７（Ｃ）に示す。ＣＣ充電を行っている間は上昇していた二次電池電圧Ｖ_Ｂが、ＣＣ充電を停止してから若干低下する様子が示されている。

＜ＣＣＣＶ充電＞
次に、上記と異なる充電方法であるＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、まずＣＣ充電にて所定の電圧まで充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流が少なくなるまで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。

ＣＣ充電を行っている間は、図８（Ａ）に示すように、定電流電源のスイッチがオン、定電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、Ｖ_Ｒ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧Ｖ_Ｃは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧Ｖ_Ｂは、時間の経過とともに上昇する。

そして二次電池電圧Ｖ_Ｂが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替える。ＣＶ充電を行っている間は、図８（Ｂ）に示すように、定電圧電源のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、二次電池電圧Ｖ_Ｂが一定となる。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧Ｖ_Ｃは、時間の経過とともに上昇する。Ｖ_Ｂ＝Ｖ_Ｒ＋Ｖ_Ｃであるため、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒは、時間の経過とともに小さくなる。内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが小さくなるに従い、Ｖ_Ｒ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、二次電池に流れる電流Ｉも小さくなる。

そして二次電池に流れる電流Ｉが所定の電流、例えば０．０１Ｃ相当の電流となったとき、充電を停止する。ＣＣＣＶ充電を停止すると、図８（Ｃ）に示すように、全てのスイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが０Ｖとなる。しかし、ＣＶ充電により内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが十分に小さくなっているため、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなっても、二次電池電圧Ｖ_Ｂはほとんど降下しない。

ＣＣＣＶ充電を行っている間と、ＣＣＣＶ充電を停止してからの、二次電池電圧Ｖ_Ｂと充電電流の例を図８（Ｄ）に示す。ＣＣＣＶ充電を停止しても、二次電池電圧Ｖ_Ｂがほとんど降下しない様子が示されている。

＜ＣＣ放電＞
次に、放電方法の１つであるＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべてで一定の電流を二次電池から流し、二次電池電圧Ｖ_Ｂが所定の電圧、例えば２．５Ｖになったときに放電を停止する放電方法である。

ＣＣ放電を行っている間の二次電池電圧Ｖ_Ｂと放電電流の例を図９に示す。放電が進むに従い、二次電池電圧Ｖ_Ｂが降下していく様子が示されている。

次に、放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。

（実施の形態４）
　本実施の形態には、本発明の一態様の蓄電システムに適用できる構成の一例を示す。

［円筒型二次電池］
　円筒型の二次電池の例について図１０（Ａ）を参照して説明する。円筒型の二次電池４００は、図１０（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）４０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）４０２を有している。これら正極キャップ４０１と電池缶（外装缶）４０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）４１０によって絶縁されている。

　円筒型の二次電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極には正極端子（正極集電リード）が接続され、負極には負極端子（負極集電リード）が接続される。正極端子及び負極端子は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。負極端子は例えば、電池缶の底に溶接される。正極端子はＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子を介して正極キャップ４０１と電気的に接続されることが好ましい。ＰＴＣ素子は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

　図１０（Ｂ）は蓄電システム４１５の一例を示す。蓄電システム４１５は複数の二次電池４００を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体４２５で分離された導電体４２４に接触し、電気的に接続されている。導電体４２４は配線４２３を介して、制御システム４２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線４２６を介して制御システム４２０に電気的に接続されている。制御システム４２０として、先の実施の形態にて述べた制御システムを用いることができる。

　図１０（Ｃ）は、蓄電システム４１５の一例を示す。蓄電システム４１５は複数の二次電池４００を有し、複数の二次電池４００は、導電板４１３及び導電板４１４の間に挟まれている。複数の二次電池４００は、配線４１６により導電板４１３及び導電板４１４と電気的に接続される。複数の二次電池４００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池４００を有する蓄電システム４１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

　複数の二次電池４００の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池４００が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池４００が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム４１５の性能が外気温に影響されにくくなる。

　また、図１０（Ｃ）において、蓄電システム４１５は制御システム４２０に配線４２１及び配線４２２を介して電気的に接続されている。制御システム４２０として、先の実施の形態にて述べた制御システムを用いることができる。配線４２１は導電板４１３を介して複数の二次電池４００の正極に、配線４２２は導電板４１４を介して複数の二次電池４００の負極に、それぞれ電気的に接続される。

［二次電池パック］
　次に本発明の一態様の蓄電システムの例について、図１１（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いて説明する。

　図１１（Ａ）は、二次電池パック５３０の外観を示す図である。図１１（Ｂ）は二次電池パック５３０の構成を説明する図である。二次電池パック５３０は、回路基板５００と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５１０が貼られている。回路基板５００は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３０は、アンテナ５１４を有する。

　回路基板５００は制御システム５９０を有する。制御システム５９０は、先の実施の形態に示す制御システムを用いることができる。例えば、図１１（Ｂ）に示すように、回路基板５００上に、制御システム５９０を有する。また回路基板５００は、端子５１１と電気的に接続されている。また回路基板５００は、アンテナ５１４、二次電池５１３のリード５５１、リード５５２（一方が正極リード、他方が負極リード）と電気的に接続される。

　あるいは、図１１（Ｃ）に示すように、回路基板５００上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１１を介して回路基板５００に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。例えば、本発明の一態様の制御システムの一部分が回路システム５９０ａに、他の一部分が回路システム５９０ｂに、それぞれ設けられる。より具体的には例えば、先の実施の形態に示す保護回路１３７が回路システム５９０ａに、先の実施の形態に示す制御回路１８２が回路システム５９０ｂに、それぞれ設けられる。

　なお、アンテナ５１４はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１４は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

　二次電池パック５３０は、アンテナ５１４と、二次電池５１３との間に層５１６を有する。層５１６は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１６としては、例えば磁性体を用いることができる。

　二次電池５１３として例えば、セパレータを挟んで負極と、正極とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回した捲回体を用いることができる。

（実施の形態５）
　本実施の形態では、車両に本発明の一態様である蓄電システムを搭載する例を示す。車両として例えば自動車、二輪車、自転車、等が挙げられる。

　蓄電システムを車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。

　図１２（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）において、本発明の一態様である蓄電システムを用いた車両を例示する。図１２（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。自動車８４００は蓄電システムを有する。蓄電システムは電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。

　また、蓄電システムは、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電システムは、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどに電力を供給することができる。

　図１２（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電システム８０２４にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１２（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電システム８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電システム８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両同士で電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電システムの充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

　また、図１２（Ｃ）は、本発明の一態様の蓄電システムを用いた二輪車の一例である。図１２（Ｃ）に示すスクータ８６００は、蓄電システム８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電システム８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。

　また、図１２（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電システム８６０２を収納することができる。蓄電システム８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。

　また、図１３（Ａ）は、本発明の一態様の蓄電システムを用いた電動自転車の一例である。図１３（Ａ）に示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電システムを適用することができる。本発明の一態様の蓄電システムは例えば、複数の二次電池と、保護回路と、ニューラルネットワークと、を有する。

　電動自転車８７００は、蓄電システム８７０２を備える。蓄電システム８７０２は、運転者をアシストするモーターに電気を供給することができる。また、蓄電システム８７０２は、持ち運びができ、図１３（Ｂ）に自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電システム８７０２は、本発明の一態様の蓄電システムが有する二次電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリー残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電システム８７０２は、本発明の一態様の制御システム８７０４を有する。制御システム８７０４は、二次電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。制御システム８７０４として、先の実施の形態に示す制御システムを用いることができる。

　図１２（Ａ）に示す自動車８４００に搭載される蓄電システムが有する二次電池について、図１４（Ａ）を用いて、より詳細に説明する。自動車８４００は複数の二次電池を有することが好ましい。二次電池の保護回路として、寿命推定部を組み込んだＩＣを実装させれば、二次電池の制御のためのニューラルネットワーク処理を行うことができる。１０００個以上の二次電池を用いる自動車８４００であっても二次電池の制御のためのニューラルネットワーク処理を効率よく行うことができる。二次電池は、車内の床部分に対して、小型の円筒型の二次電池を多く並べて使用すればよい。また、ラミネート型の二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。また、自動車８４００の天井部分に光電変換素子８４０５を有してもよい。光電変換素子８４０５に照射された光を光電変換して、電池パック８４０２に貯蔵できる。また自動車８４００はセンサ８４０７を有する。センサ８４０７は自動車８４００の外部の空気の温度を測定する機能を有する。自動車８４００の外部の空気の温度を本明細書等では、外気温と呼ぶ場合がある。またセンサ８４０７は外気温センサと呼ばれる場合がある。

　図１２（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、図１３（Ａ）及び図１４（Ａ）に示す車両はナビゲーションシステムを搭載することができる。該ナビゲーションシステムは、先の実施の形態に述べた制御システムを有することが好ましい。図１４（Ｂ）は、自動車８４００の内装を示す。ナビゲーションシステムは表示部８４１１及びマイクを有する。また表示部８４１１はタッチセンサを有することが好ましい。ナビゲーションの使用者は、表示部８４１１のタッチセンサへの入力、及びマイクへの音声入力を用いて、情報を入力することができる。フロントガラス８４０４及びサイドミラー８４０３はそれぞれ、表示部を有してもよい。ナビゲーションシステムは、表示部８４１１、フロントガラス８４０４の表示部、及びサイドミラー８４０３の表示部のうち、一以上に情報を表示することができる。ナビゲーションシステムとして携帯電話機８４１２を用いる例を図１４（Ｃ）に示す。携帯電話機８４１２の表示部８４１３の拡大図を図１４（Ｄ）に示す。表示部８４１３は地図情報や進行方向を示す情報（ｌｅｆｔ）などを表示している。

（実施の形態６）
　本実施の形態では、先の実施の形態で示した蓄電システムを電子機器に実装する例を説明する。

　次に、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図１５（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図１５（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。

　また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ及び筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。

　表示部９６３１は、一部をタッチパネルの領域とすることができ、表示された操作キーにふれることでデータ入力をすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタンが表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１にキーボードボタン表示することができる。

　また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

　図１５（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、及び本発明の一態様の蓄電システムを有する。蓄電システムは、制御システム９６３４と、蓄電体９６３５と、を有する。制御システム９６３４は、保護回路９６３９と、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３８と、を有する。制御システム９６３４については、先の実施の形態に示す制御システムを用いることができる。充放電制御回路９６３８は例えば、先の実施の形態に示す制御回路１８２を有する。

　なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａ及び筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。

　また、この他にも図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

　タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。

　また、図１５（Ｂ）に示す制御システム９６３４の構成、及び動作について図１５（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１５（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１５（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３８に対応し、充放電制御回路９６３８及び保護回路９６３９が制御システム９６３４に対応する箇所となる。

　まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。

　なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また、他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

　図１６に、他の電子機器の例を示す。図１６において、表示装置８０００は、本発明の一態様の蓄電システムを実装する電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る検出システムは、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。

　表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

　また、音声入力デバイス８００５も二次電池を用いる。音声入力デバイス８００５は、先の実施の形態に示す蓄電システムを有する。音声入力デバイス８００５は、無線通信素子の他、マイクを含むセンサ（光学センサ、温度センサ、湿度センサ、気圧センサ、照度センサ、モーションセンサなど）を複数有し、使用者の命令する言葉によって他のデバイス、例えば表示装置８０００の電源操作、照明装置８１００の光量調節などを行うことができる。音声入力デバイス８００５は音声で周辺機器の操作が行え、手動リモコンの代わりとなる。

　また、音声入力デバイス８００５は、車輪や機械式移動手段を有しており、使用者の発声が聞こえる方向に移動し、内蔵されているマイクで正確に命令を聞き取るとともに、その内容を表示部８００８に表示する、または表示部８００８のタッチ入力操作が行える構成としている。

　また、音声入力デバイス８００５は、スマートフォンなどの携帯情報端末８００９の充電ドックとしても機能させることができる。携帯情報端末８００９と音声入力デバイス８００５は、有線または無線で電力の授受を可能としている。携帯情報端末８００９は、室内においては、特に持ち運ぶ必要がなく、必要な容量を確保しつつ、二次電池に負荷がかかり劣化することを回避したいため、音声入力デバイス８００５によって二次電池の管理、メンテナンスなどを行えることが望ましい。また、音声入力デバイス８００５はスピーカ８００７及びマイクを有しているため、携帯情報端末８００９が充電中であってもハンズフリーで会話することもできる。また、音声入力デバイス８００５の二次電池の容量が低下すれば、矢印の方向に移動し、外部電源と接続された充電モジュール８０１０から無線充電によって充電を行えばよい。

　また、音声入力デバイス８００５を台に載せてもよい。また、音声入力デバイス８００５を車輪や機械式移動手段を設けて所望の位置に移動させてもよく、或いは台や車輪を設けず、音声入力デバイス８００５を所望の位置、例えば床の上などに固定してもよい。

　なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

　図１６において、据え付け型の照明装置８１００は、充電を制御するマイクロプロセッサで制御される二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図１６では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。

　なお、図１６では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、二次電池８１０３は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

　また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

　図１６において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図１６では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。

　図１６において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図１６では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。

　また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

　上述の電子機器の他、二次電池はあらゆる電子機器に搭載することができる。本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となる。そのため本発明の一態様である充電を制御するマイクロプロセッサ（ＡＰＳを含む）を本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命の電子機器とすることができる。

　本発明の一態様の蓄電システムを電子機器に実装する例を図１７（Ａ）乃至（Ｅ）に示す。本発明の一態様の蓄電システムを適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

　図１７（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、本発明の一態様の蓄電システムを有する。本発明の一態様の蓄電システムは例えば、二次電池７４０７と、先の実施の形態に示す制御システムと、を有し、該制御システムは例えば保護回路、制御回路、ニューラルネットワーク、等を有することが好ましい。

　図１７（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される場合がある。このような場合には、二次電池７４０７として、可撓性を有する二次電池を用いることが好ましい。可撓性を有する二次電池の曲げられた状態を図１７（Ｃ）に示す。二次電池には制御システム７４０８が電気的に接続されている。制御システム７４０８として、先の実施の形態に示す制御システムを用いることができる。

　また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。

　図１７（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び本発明の一態様の蓄電システムを有する。本発明の一態様の蓄電システムは例えば、二次電池７１０４と、先の実施の形態に示す制御システムと、を有し、該制御システムは例えば保護回路、制御回路、ニューラルネットワーク、等を有することが好ましい。

　図１７（Ｅ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。

　携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

　表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

　操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

　また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

　また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。

　携帯情報端末７２００は、本発明の一態様の蓄電システムを有する。該蓄電システムは、二次電池と、先の実施の形態に示す制御システムと、を有し、該制御システムは例えば保護回路、制御回路、ニューラルネットワーク、等を有することが好ましい。

　携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。

本実施例では、マンガンおよび鉄を有する正極活物質を用いて二次電池を作製し、放電曲線の測定を行い、変曲点の観測を行った。

正極活物質として、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウムを作製した。原料として、ＬｉＣＯ_３、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＭｎＣＯ_３およびＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用いた。原料の配合はリチウム：マンガン：鉄＝１．０：０．６：０．４（原子数比）とした。原料を混合した後、３５０℃の温度で１０時間の焼成を行い、第１の混合物を得た。その後、得られた第１の混合物に対して１０重量％のグルコースを加え、混合した後、６００℃の温度で１０時間の焼成を行った。その後、解砕を行い、リン酸鉄マンガンリチウムを得た。

作製した正極活物質を用いて正極を作製した。対極をリチウム金属として二次電池を作製した。

図１８（Ａ）に二次電池の放電曲線を示す。放電レートを０．２Ｃ、０．５Ｃおよび１Ｃとした場合の結果をそれぞれ示す。例えば０．２Ｃの放電曲線においては、マンガンの関与が示唆される第１のプラトーが、容量値がおよそ３０ｍＡｈ／ｇ、電圧がおよそ４Ｖの地点を中心に、放電開始から変曲点までにわたって観測された。また、鉄の関与が示唆される第２のプラトーが、容量値がおよそ１００ｍＡｈ／ｇ、電圧がおよそ３．５Ｖの地点を中心に、変曲点から放電終了までにわたり観測された。

図１８（Ｂ）には、図１８（Ａ）の放電曲線について平均化を行った後、一回微分を行った結果を示す。放電曲線の平均化は、各測定点において、各測定点を中心とした３．５ｍＡｈ／ｇの範囲の測定点の平均値を用いた。

図１８（Ｂ）に示すように、０．２Ｃのデータでは、容量値がおよそ７１ｍＡｈ／ｇにおいて極大点が観測された。極大点を中心としたピークは正に凸（プラス側に凸）の形状となった。図１８（Ｂ）に示す一回微分において極大点が観測された容量値を容量値Ｘとする。放電曲線における容量値Ｘの点を変曲点とみなすことができる。

このように、本発明の一態様の正極を用いた二次電池において、変曲点が観測され、該変曲点と容量値との関係が得られた。よって、本発明の一態様の蓄電システムにより、この変曲点を用いて二次電池のＳＯＣの推定を行うことができる。

１２０：蓄電システム、１３５：二次電池、１３５Ｐ：二次電池、１３５Ｓ：二次電池、１３７：保護回路、１４７：トランジスタ、１４８：トランジスタ、１７４：サーミスタ、１７６：ヒューズ、１８２：制御回路、４００：二次電池、４０１：正極キャップ、４０２：電池缶、４１３：導電板、４１４：導電板、４１５：蓄電システム、４１６：配線、４２０：制御システム、４２１：配線、４２２：配線、４２３：配線、４２４：導電体、４２５：絶縁体、４２６：配線、５００：回路基板、５１０：ラベル、５１１：端子、５１３：二次電池、５１４：アンテナ、５１５：シール、５１６：層、５３０：二次電池パック、５５１：リード、５５２：リード、５９０：制御システム、５９０ａ：回路システム、５９０ｂ：回路システム、７１００：携帯表示装置、７１０１：筐体、７１０２：表示部、７１０３：操作ボタン、７１０４：二次電池、７２００：携帯情報端末、７２０１：筐体、７２０２：表示部、７２０３：バンド、７２０４：バックル、７２０５：操作ボタン、７２０６：入出力端子、７２０７：アイコン、７４００：携帯電話機、７４０１：筐体、７４０２：表示部、７４０３：操作ボタン、７４０４：外部接続ポート、７４０５：スピーカ、７４０６：マイク、７４０７：二次電池、７４０８：制御システム、８０００：表示装置、８００１：筐体、８００２：表示部、８００３：スピーカ部、８００４：二次電池、８００５：音声入力デバイス、８００７：スピーカ、８００８：表示部、８００９：携帯情報端末、８０１０：充電モジュール、８０２１：充電装置、８０２２：ケーブル、８０２４：蓄電システム、８１００：照明装置、８１０１：筐体、８１０２：光源、８１０３：二次電池、８１０４：天井、８１０５：側壁、８１０６：床、８１０７：窓、８２００：室内機、８２０１：筐体、８２０２：送風口、８２０３：二次電池、８２０４：室外機、８３００：電気冷凍冷蔵庫、８３０１：筐体、８３０２：冷蔵室用扉、８３０３：冷凍室用扉、８３０４：二次電池、８４００：自動車、８４０１：ヘッドライト、８４０２：電池パック、８４０３：サイドミラー、８４０４：フロントガラス、８４０５：光電変換素子、８４０６：電気モーター、８４０７：センサ、８４１１：表示部、８４１２：携帯電話機、８４１３：表示部、８５００：自動車、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：蓄電システム、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、８７００：電動自転車、８７０１：二次電池、８７０２：蓄電システム、８７０３：表示部、８７０４：制御システム、９６００：タブレット型端末、９６２５：省電力モード切り替えスイッチ、９６２６：表示モード切り替えスイッチ、９６２７：電源スイッチ、９６２８：操作スイッチ、９６２９：留め具、９６３０：筐体、９６３０ａ：筐体、９６３０ｂ：筐体、９６３１：表示部、９６３３：太陽電池、９６３４：制御システム、９６３５：蓄電体、９６３６：ＤＣＤＣコンバータ、９６３７：コンバータ、９６３８：充放電制御回路、９６３９：保護回路、９６４０：可動部

Claims

　二次電池と、第１の回路と、を有し、
　前記二次電池の放電時の電位曲線は２以上の平坦部を有し、
　前記第１の回路は前記二次電池の電圧を検出する機能を有し、
　前記第１の回路は前記二次電池の充電を行う機能を有し、
　前記二次電池の放電が行われる第１のステップと、
　前記二次電池の容量の低下が検出される第２のステップと、
　前記二次電池の充電が開始される第３のステップと、
　前記二次電池の充電が終了される第４のステップと、を有し、
　前記第２のステップにおける前記容量の低下は、前記電位曲線の変曲点の検知により検出され、
　前記変曲点は、前記電位曲線が有する第１の平坦部と第２の平坦部との間に位置する蓄電システム。
　請求項１において、
　前記電位曲線は開回路電位曲線である蓄電システム。
　請求項１または請求項２において、
　前記第１のステップにおける放電レートは、０．７Ｃ以上である蓄電システム。
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
　前記二次電池はポリアニオン系の正極活物質を有し、
　前記正極活物質は、鉄、マンガン、ニッケル、コバルトから選ばれる２以上の金属を有する蓄電システム。
　請求項４において、
　前記正極活物質はオリビン型の結晶構造を有する蓄電システム。
　請求項４または請求項５において、
　前記正極活物質は、鉄、およびマンガンを有し、
　前記正極活物質は、前記マンガンの原子数が、鉄の原子数とマンガンの原子数の和を１としたとき、０．５以上０．９以下である領域を有する蓄電システム。
　二次電池と、第１の回路と、を有し、
　前記二次電池は、第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、を有し、
　前記第１の正極活物質は、鉄を有し、
　前記第２の正極活物質は、元素Ｍを有し、
　前記元素Ｍはマンガン、ニッケル、マンガン、ニッケル、コバルトから選ばれる一以上の元素であり、
　前記二次電池の放電時の電位曲線は２以上の平坦部を有し、
　前記第１の回路は前記二次電池の電圧を検出する機能を有し、
　前記第１の回路は前記二次電池の充電を行う機能を有し、
　前記二次電池の放電が行われる第１のステップと、
　前記二次電池の容量の低下が検出される第２のステップと、
　前記二次電池の充電が開始される第３のステップと、
　前記二次電池の充電が終了される第４のステップと、を有し、
　前記第２のステップにおける前記容量の低下は、前記電位曲線の変曲点の検知により検出され、
　前記変曲点は、前記電位曲線が有する第１の平坦部と第２の平坦部との間に位置する蓄電システム。
　請求項７において、
　前記電位曲線は開回路電位曲線である蓄電システム。
　請求項７または請求項８において、
　前記第１の正極活物質はオリビン型の結晶構造を有する蓄電システム。
　請求項７乃至請求項９のいずれか一において、
　前記第１のステップにおける放電レートは、０．７Ｃ以上である蓄電システム。
　請求項７乃至請求項１０のいずれか一において、
　前記第２の正極活物質が有する前記元素Ｍの原子数が、前記第１の正極活物質が有する前記鉄の原子数の０．５以上０．９以下である領域を有する蓄電システム。
　二次電池と、第１の回路と、を有し、
　前記第１の回路は前記二次電池の電圧を検出する機能を有し、
　前記第１の回路は前記二次電池の充電を行う機能を有し、
　前記二次電池の放電が行われ、
　前記二次電池の容量の低下が検出され、
　前記二次電池の充電が開始され、
　前記二次電池の充電が終了され、
　前記二次電池の放電時の電位曲線は２以上の平坦部を有し、
　前記容量の低下は、前記電位曲線の変曲点の検知により検出され、
　前記変曲点は、前記電位曲線が有する第１の平坦部と第２の平坦部との間に位置する蓄電システムの動作方法。
　請求項１２において、
　前記二次電池はポリアニオン系の正極活物質を有し、
　前記正極活物質は、鉄、マンガン、ニッケル、コバルトから選ばれる２以上の金属を有する蓄電システムの動作方法。