CN112086633B - 锂离子电池负极活性材料、锂离子电池负极以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
锂离子电池负极活性材料包含硅、锡及铜锌合金，其中锡实质上为元素状态。
Description
【技术领域】
本发明涉及锂离子电池负极活性材料、锂离子电池负极以及锂离子电池。
【背景技术】
锂离子电池是近年来新兴的电池，其具有高能量密度、自放电小、循环寿命长、无记忆效应以及环境污染小的优点。
在众多锂离子电池负极材料中，硅为比电容量较高的一种材料，因此越来越多电池使用含硅的材料作为负极。然而，在一般使用硅为材料的锂离子电池负极中，容易在电池的充放电过程造成体积大幅改变，导致电池结构破裂，影响电池寿命及安全性。因此，亟需一种能够改善上述体积变化问题的解决方案。
【发明内容】
本发明的一态样(方案)，提供一种锂离子电池负极活性材料，包含硅、锡及铜锌合金，其中锡实质上为元素状态。
根据本发明的一个或多个实施方式，以硅、锡、铜及锌的总摩尔数为100％计，硅的摩尔分率为45％-90％，锡的摩尔分率为4％-45％，铜的摩尔分率为3％-20％，锌的摩尔分率为3％-20％。
根据本发明的一个或多个实施方式，锂离子电池负极活性材料不包含锡合金。
根据本发明的一个或多个实施方式，锂离子电池负极活性材料不包含铜锡合金。
根据本发明的一个或多个实施方式，锂离子电池负极活性材料的比表面积小于10m2/g。
根据本发明的一个或多个实施方式，铜锌合金包含β相、β’相、γ相、ε相、β+γ相、β’+γ相及ε+γ相中至少一种合金相。
根据本发明的一个或多个实施方式，在铜锌合金中，锌(Zn)对铜(Cu)的原子百分率比值为1.03-4。
根据本发明的一个或多个实施方式，锂离子电池负极活性材料的二次粒径为2-10μm。
本发明的另一态样，系提供一种锂离子电池负极，包含上述的锂离子电池负极活性材料。
根据本发明的一个或多个实施方式，锂离子电池负极还包含导电材以及粘着剂。
根据本发明的一个或多个实施方式，粘着剂包含具有聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)、丁苯胶乳(styrene-butadiene rubber latex,SBR)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose,CMC)、聚丙烯酸酯(polyacrylate,PAA)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)及海藻酸钠中至少一种结构的聚合物、共聚物或组合物。
本发明又一态样，系提供一种锂离子电池，包含上述的锂离子电池负极。
根据本发明的一个或多个实施方式，锂离子电池还包含锂离子电池正极以及电解液。电解液配置于锂离子电池负极与锂离子电池正极之间。
【附图说明】
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施方式能更明显易懂，所附图式的详细说明如下：
图1绘示本发明的实施例1的锂离子电池负极活性材料的X光衍射图；
图2绘示本发明的比较例1的锂离子电池负极活性材料的X光衍射图；
图3为实施例1的锂离子电池负极的初始表面的扫描电子显微镜(scanningelectron microscope,SEM)照片；
图4为实施例1的锂离子电池负极的50次循环后表面的扫描电子显微镜照片；
图5为比较例2的锂离子电池负极的初始表面的扫描电子显微镜照片；
图6为比较例2的锂离子电池负极的50次循环后表面的扫描电子显微镜照片；
图7为实施例1的锂离子电池负极的50次循环后剖面的扫描电子显微镜照片；
图8为比较例2的锂离子电池负极的50次循环后剖面的扫描电子显微镜照片。
【附图标记说明】
h1、h2：厚度
【具体实施方式】
为了使本发明所公开内容的叙述更加详尽与完备，可参照所附的图式及以下所述各种实施方式或实施例。
除非内容中有其他清楚的指称，本文所使用的单数词包含复数的指称对象。通过参考“一实施例”这样特定的指称，在至少其中之一的本发明的实施例中，表示一种特定的特征、结构或特色，因此在各处的“在一实施例”，这样的词组通过特别的指称出现时，并不需要参考相同的实施方式，更进一步，在一个或多个实施方式中，这些特别的特征、结构、或特色可以依合适的情况相互组合。
在一般使用硅为材料的锂离子电池负极中，容易在电池的充放电过程造成体积膨胀收缩，导致电池结构破裂，影响电池寿命及安全性。
本发明提供一种锂离子电池负极活性材料，包含硅、锡及铜锌合金。值得注意的是，本发明的锂离子电池负极活性材料中的锡实质上为元素状态，如本文所使用的术语“实质上为元素状态”，意欲不包括有意添加或加工而成的非零价的锡的成分。
在一些实施例中，元素状态的锡可以将硅与铜锌合金粘合，因此锡可以作为粘着剂，使得锂离子电池负极活性材料的各个成份(例如硅与铜锌合金)能够更为紧密的粘着。此外，由于具有延展性的锡配置于硅与铜锌合金之间，因此在电池的充放电过程中，锡亦可以作为硅的体积改变的缓冲，避免硅的体积变化导致电极结构碎裂。
在某些实施例中，在锂离子电池负极活性材料中，以硅、锡、铜及锌的总摩尔数为100％计，硅的摩尔分率为45％-90％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％，优选为65％-90％。锡的摩尔分率为4％-45％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％，优选为4％-25％。铜的摩尔分率为3％-20％，例如5％、10％或15％，优选为3％-15％。锌的摩尔分率为3％-20％，例如5％、10％或15％，优选为3％-15％。在另一实施例中，硅的摩尔分率为60％-75％，锡的摩尔分率为10％-20％，铜的摩尔分率为5％-10％，锌的摩尔分率为5％-10％。
当硅的摩尔分率为45％-90％、锡的摩尔分率为4％-45％、铜的摩尔分率为3％-20％、锌的摩尔分率为3％-20％时，锂离子电池负极活性材料的比电容量可以达到1100mAh/g以上。更进一步，当硅的摩尔分率为65％-90％、锡的摩尔分率为4％-25％、铜的摩尔分率为3％-15％、锌的摩尔分率为3％-15％时，锂离子电池负极活性材料的比电容量可以达到1500mAh/g以上。
在某些实施例中，若锡的含量过少，例如摩尔分率小于4％，则上述作为硅的体积改变的缓冲的效果大幅减低，使得锂离子电池负极的结构在充放电循环中较容易碎裂。在一些实施例中，若锡的含量过多，例如摩尔分率大于45％，则会使硅的摩尔分率减小，因而影响锂离子电池负极活性材料的比电容量。
在一些实施例中，如同前述，本发明的锡实质上为元素状态，因此本发明的锂离子电池负极活性材料实质上不包含锡合金，如本文所使用的术语“实质上不包含锡合金”，意欲包括不含有意添加或加工而成的锡的合金成分。在进一步的实施例中，本发明的锂离子电池负极活性材料不包含铜锡合金。
详细而言，锂离子电池负极活性材料中的铜锌合金包含β相、β’相、γ相、ε相、β+γ相、β’+γ相及ε+γ相中至少一种合金相。在一些实施例中，铜锌合金包含β’相。在另一些实施例中，铜锌合金包含β’+γ相。
此外，在一些实施例中，锂离子电池负极活性材料的铜锌合金中，锌(Zn)对铜(Cu)的原子百分率比值为1.03-4，例如1.03-2.15，优选为1.03-1.50，更优选为1.03-1.05。
在铜锌合金中，当铜对锌的原子百分率比值为1.03-4，铜锌合金主要为β’相、β’+γ相、γ相及ε+γ相。当铜对锌的原子百分率比值为1.03-2.15，铜锌合金主要为β’相、β’+γ相及γ相。当铜对锌的原子百分率比值为1.03-1.50，铜锌合金主要为β’相及β’+γ相。当铜对锌的原子百分率比值为1.03-1.05，铜锌合金主要为β’相。
在一些实施例中，锂离子电池负极活性材料的比表面积小于10m2/g，例如小于8m2/g、5m2/g或3m2/g。电极的活性材料的比表面积与粘着剂的使用量息息相关，若活性材料的比表面积过大，则需要较多的粘着剂，因而降低了电极中活性材料的比例，导致电极的电容量亦降低。因此，本发明的锂离子电池负极活性材料不仅具有优秀的比电容量，在制作成电极时，亦可以较高的比例混掺，使得电极的电容量得以提升。
在某些实施例中，经高能球磨后的锂离子电池负极活性材料的一次粒径为200nm-500nm，例如300nm或400nm。而锂离子电池负极活性材料的二次粒径为0.8-50μm，优选为1-25μm，更优选为2-10μm，例如4μm、6μm或8μm。过大的一次粒径或二次粒径会使得锂离子电池负极活性材料的整体反应面积较小，使得锂离子电池负极能承受的最大电流亦较小。而过小的一次粒径或二次粒径则会使得锂离子电池负极活性材料需要更多的粘着剂才能粘合，因而降低活性材料在电极中的比例，电极的电容量因此减少。
本发明的锂离子电池负极活性材料可以使用高能球磨方法形成。详细而言，将元素状态的硅、锡、铜及锌放入球磨罐内混合，由于高能球磨方法会使粉体与研磨球(例如锆球)彼此摩擦生热，球磨罐内的温度可以达到300℃。因此，铜与锌会在球磨过程中形成铜锌合金。此外，在球磨过程中，高温会使部分的锡熔化，因而将硅与铜锌合金粘合。
然而，若仅混合硅与镍或硅与铜，由于硅-镍之间或硅-铜之间会形成介金属相(intermetallic compound)，导致部分的硅被消耗，活性材料的比电容量因而下降。再者，若仅混合硅、锡、镍或硅、锡、铜，则亦会形成硅-锡-镍或硅-锡-铜介金属相(intermetalliccompound)，亦会导致部分的硅被消耗。若仅混合硅、锡、锌，锡锌之间则会产生共晶现象，使熔点较低的共晶合金冷焊于球磨罐以及研磨球上，除了损失活性材料外，亦会大幅降低研磨球的使用寿命。
由于锌会优先与铜形成铜锌合金，因此本发明不会产生前段所述锡锌之间的共晶现象或硅-锡-铜的介金属相(intermetallic compound)。此外，铜会与硅形成Cu3Si，造成额外的电量损失，但若是掺入锌元素，由于铜会优先与锌形成铜锌合金，故可以减少铜硅合金的生成，以维持较高的电量。再者，镍会与硅形成NiSi2或是NiSi等合金，相较于上述的铜硅合金，会消耗更多的电量。综上，本发明的铜锌合金既可以避免硅与其他金属产生合金，亦可以维持较高的比电容量。
本发明提供一种锂离子电池负极活性材料，亦可视情况包含能提供碳源的碳质物质或陶瓷材料，增加锂离子电池的循环寿命或负极材料结构稳定性，其中前述的碳质物质包括定型碳或不定型碳，例如但不限于碳黑、活性碳、石墨、石墨烯、奈米碳管、碳纤维，此类碳质物质可同硅、锡、铜及锌一同进行高能球磨形成复合活性材料，亦可在硅、锡、铜及锌进行高能球磨制备后，再使碳质物质与其一并进行较温和的研磨混和，并在所形成的粒子表面形成覆碳的结构；其中前述的陶瓷材料例如但不限于二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化铁、碳化硅、碳化钨。
本发明亦提供一种锂离子电池负极，包含上述的锂离子电池负极活性材料。在一些实施例中，锂离子电池负极还包含导电材及粘着剂，锂离子电池负极活性材料藉由粘着剂与导电材粘合。
在一些实施例中，导电材例如可为SUPER-P、KS-6、科琴黑、导电石墨、碳奈米管、石墨烯、碳纤维(vapor grown carbon fiber,VGCF)。在某些实施例中，以锂离子电池负极为100％计，导电材的重量分率为5-20％，更优选为15-20％，例如16％、17％、18％或19％。
在一些实施例中，粘着剂包含具有聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)、丁苯胶乳(styrene-butadiene rubber latex,SBR)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose,CMC)、聚丙烯酸酯(polyacrylate,PAA)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)及海藻酸钠中至少一种结构的聚合物、共聚物或组合物。
此外，本发明亦提供一种锂离子电池，包含上述的锂离子电池负极。在一些实施例中，锂离子电池还包含锂离子电池正极以及电解液，其中电解液配置于锂离子电池负极与锂离子电池正极之间。
请参考图1，其绘示本发明的实施例1的锂离子电池负极活性材料的X光衍射图。实施例1将元素状态的硅、锡、铜及锌以高能球磨混合。如图1所示，可以发现本发明的锂离子电池负极活性材料确实含有铜锌合金，而且锡实质上为元素状态，亦不包含锡的合金。
请参考图2，其绘示本发明的比较例1的锂离子电池负极活性材料的X光衍射图。详细而言，比较例1为将元素状态的硅、锡、铜及锌单纯混合，并未经过高能球磨。因此，从图2可以看出，并未形成铜锌合金。据此，可以确认高能球磨可以形成铜锌合金。
在本发明的一些实施例中，使用行星式球磨机进行高能球磨。在行星式球磨机运作期间，研磨球在研磨罐内高速的运动，藉由摩擦力及撞击力将粉体磨碎。磨碎的粉体藉由冷焊而形成较大的颗粒，后续又会因研磨球的摩擦及撞击而粉碎，如此重复执行。在研磨罐内，由于晶粒纳米化，使合金化所需要的活化能得以降低。藉由研磨球的摩擦及撞击所产生的热能，可以使粉体更容易合金化。
高能球磨的转速、研磨球的大小及密度、研磨球与粉体的重量比以及球磨时间皆会影响球磨的结果。在一些实施例中，使用400rpm的转速球磨，并使用直径为10mm的氧化锆球作为研磨球。而研磨球与粉体(硅、锡、铜、锌的粉末，原始粒径皆小于100μm)的重量比值为7.5，球磨时间为4小时。
本发明的电性测量皆是使用半电池测试。锂半电池是进行锂电池的材料的电性评估时常使用的手段，其系将测试样品作为工作电极，而相对电极(counter electrode)与参考电极(reference electrode)为锂金属。主要以锂金属作为测试平台，对测试样品进行电性评估。在某些实施例中，以组装成钮扣式电池的方式，进行充放电。
锂离子电池负极包含76wt％的锂离子电池负极活性材料、9wt％的粘着剂(例如聚丙烯酸酯)以及15wt％的导电材(例如碳黑)。首先，将锂离子电池负极活性材料与导电材料混合，使用行星脱泡机在1500rpm下混合15分钟。之后，将溶剂以及粘着剂加入，并继续以行星脱泡机在2000rpm下混合20分钟。将混合后的浆料涂布于铜箔上并烘干及滚压，而形成锂离子电池负极。
将锂离子电池负极制作成半电池，以500mAh/g的电流密度进行充放电循环，其中电压范围限制在0.005V-1.5V。
表1为本发明的实施例1以及各比较例的各成份比例以及各项实验数据。实施例1及比较例2-5皆使用高能球磨方法混合，而比较例1则未经高能球磨方法混合。比电容量为第一次充电的比电容量，第一次库伦效率(coulombic efficiency)则是第一次充放电循环的库伦效率。库伦效率是指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比，即放电容量与充电容量的百分比。
表1
从表1可以得知，实施例1的比电容量明显优于比较例2-5，实施例1的第一次库伦效率亦优于各比较例。此外，虽然未经高能球磨的比较例1的比电容量与实施例1相近，但是比较例1的第一次库伦效率远低于实施例1。综上，可以得知形成铜锌合金确实可以增加比电容量及第一次库伦效率。
图3为实施例1的锂离子电池负极的初始表面的扫描电子显微镜(scanningelectron microscope,SEM)照片。图4为实施例1的锂离子电池负极的50次循环后表面的扫描电子显微镜照片。请同时参考图3及图4，可以发现多次循环后实施例1的锂离子电池负极表面依旧十分平整，显示充放电过程中，形成于负极表面的固体电解质界面膜(solidelectrolyte interphase,SEI)在多次循环后保持完整。完整的固体电解质介面膜可以大幅增加锂离子电池的循环寿命。
图5为比较例2的锂离子电池负极的初始表面的扫描电子显微镜照片。图6为比较例2的锂离子电池负极的50次循环后表面的扫描电子显微镜照片。请同时参考图5及图6，在多次循环后，比较例2的锂离子电池负极表面破损十分严重。由于硅在充放电过程中体积改变幅度较大，比较例2亦无元素状态的锡作为体积变化的缓冲，导致形成于负极表面的固体电解质界面膜破损，因此在多次循环时不断重复生成固体电解质界面膜。生成过多的固体电解质介面膜会消耗过多的锂离子，使得锂离子电池容量降低、循环寿命减少。
图7为实施例1的锂离子电池负极的50次循环后剖面的扫描电子显微镜照片。在图7中，锂离子电池负极充满电的厚度h1为约17.5μm。相较于初始厚度为约10μm，实施例1的膨胀率约为175％。
图8为比较例2的锂离子电池负极的50次循环后剖面的扫描电子显微镜照片。比较例2的锂离子电池负极充满电的厚度h2为约47.5μm。相较于初始厚度为约13μm，比较例2的膨胀率约为365％。
因此，由图7及图8的结果可以发现，本发明的锡实质上为元素状态，确实可以抑制锂离子电池负极在充放电过程的膨胀幅度。
表2为本发明的各实施例的各成份比例以及各项实验数据。如同前述，比电容量为第一次充电的比电容量，第一次库伦效率(coulombic efficiency)则是第一次充放电循环的库伦效率。
表2
从表2可以知道，本发明的各个实施例皆具有优秀的比电容量，而且第一次库伦效率亦可以保持在85％以上。在实施例1、实施例3、实施例4、实施例6及实施例7中，第一次库伦效率更可以达到88％以上。此外，各实施例的比电容量亦可以达到1600mAh/g以上。根据硅与锡的比例调整，实施例5的比电容量甚至可以达到2500mAh/g以上。
本发明提供一种锂离子电池负极活性材料，藉由元素状态的锡，大幅改善硅材料在充放电过程的体积变化对电极结构造成的影响。从扫描电子显微镜照片可以看出，在充放电循环后，本发明的电极表面依旧保持平整，避免固体电解质介面膜破碎，因而增加锂离子电池的循环寿命。此外，本发明的第一次库伦效率可以达到近90％，而比电容量亦可以达到近2500mAh/g以上。
本发明的公开内容已经详细地描述某些实施方式，但其他的实施方式也是可能的。因此，所附权利要求的精神和范畴不应限于本文所描述的实施方式。
虽然本发明已以实施方式公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神与范围内，应可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围应以所附权利要求书所界定的范围为准。
Claims (12)
1.一种锂离子电池负极活性材料，包含硅、锡及铜锌合金，其中锡实质上为元素状态，其中锡实质上为元素状态是指锂离子电池负极活性材料实质上不包含锡合金。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其中以硅、锡、铜及锌的总摩尔数为100%计，硅的摩尔分率为45%-90%，锡的摩尔分率为4%-45%，铜的摩尔分率为3%-20%，锌的摩尔分率为3%-20%。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其中该锂离子电池负极活性材料不包含铜锡合金。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其中该锂离子电池负极活性材料的比表面积小于10 m2/g。
5.如权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其中该铜锌合金包含β相、β’相、γ相、ε相、β+γ相、β’+γ相及ε+γ相中至少一种合金相。
6.如权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其中在该铜锌合金中，锌(Zn)对铜(Cu)的原子百分率比值为1.03-4。
7.如权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其中该锂离子电池负极活性材料的二次粒径为2-10 μm。
8.一种锂离子电池负极，包含：
如权利要求1-7中任一项所述的锂离子电池负极活性材料。
9.如权利要求8所述的锂离子电池负极，还包含：
导电材；以及
粘着剂。
10.如权利要求9所述的锂离子电池负极，其中该粘着剂包含具有聚偏二氟乙烯、丁苯胶乳、羧甲基纤维素、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇及海藻酸钠中至少一种结构的聚合物、共聚物或组合物。
11.一种锂离子电池，包含：
如权利要求8或9所述的锂离子电池负极。
12.如权利要求11所述的锂离子电池，还包含：
锂离子电池正极：以及
电解液，配置于该锂离子电池负极与该锂离子电池正极之间。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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