CN114933706A - 一种基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物、锂金属负极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物、锂金属负极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物、锂金属负极及其制备方法与应用；本发明的生物质动态凝胶聚合物由二苯甲醛聚乙二醇DF‑PEG‑DF的苯甲醛基与壳聚糖的氨基偶联得到。本发明通过在惰性气体保护下，将DF‑PEG‑DF和壳聚糖分别溶解在有机溶剂中，将所得DF‑PEG‑DF溶液和壳聚糖溶液混合均匀，在2min内趁溶液未凝结滴加在锂金属表面；静置后，得到基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物膜修饰的锂金属负极。本发明制备方法简单，适应于规模化生产，与高容量正极材料相匹配，能达到新型高能量密度动力电池的使用要求，具有广阔的应用前景。

Description

一种基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物、锂金属负 极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂金属电池负极材料及电化学技术领域，具体涉及一种基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物、锂金属负极及其制备方法与应用。
背景技术
目前车用锂离子电池的需求对储能系统能量密度提出了更高的要求。而由于石墨负极的低比容量(372mAh g-1)，使得目前锂离子电池能量密度达到了极限。在众多候选者中，锂金属由于具有较高的理论比容量(3860mAh g-1)和最低的氧化还原电势(-3.04V，相对于标准氢电极)脱颖而出。然而，库伦效率低和锂枝晶生长限制了锂金属在商业上的应用。特别是锂金属活泼的化学性能会与有机电解质中的溶剂及锂盐反应生成不稳定的固体电解质界面(SEI)。而脆弱的原生SEI膜无法适应循环过程中体积膨胀所带来的应力改变，破裂的SEI膜会使得锂金属与电解质不断反应造成锂金属与电解质的消耗。同时原生SEI膜的不均匀性和SEI膜的破裂会引起锂离子不均匀沉积，这会导致锂枝晶的产生从而带来安全隐患。锂枝晶生长和库伦效率低都严重影响了锂金属负极的商业应用。因此，构建高效，稳定，安全的锂金属负极是实现锂电池能量密度突破的关键。正因为如此，科研人员为此做了大量工作改善这类问题。例如郭再萍研究团队设计了一种具有滑环结构的高分子聚合物作为自适应锂金属负极界面层。具有动态交联网络的滑环聚合物在保持韧性和抗断裂性能的同时可以自由移动，这使得它可以消除界面层Li枝晶引起的张力。此外，滑动环聚合物具有高度的拉伸性和弹性，并显示出超快的自愈合能力，这使得即使是粉碎的Li在连续循环中也能保持聚合而不解体(Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,25508)。崔屹团队将Cu3N纳米粒子与丁苯橡胶经共混、与金属锂反应构建了Li3N/丁苯橡胶复合保护膜，其中Li3N组分提供优异的离子导电性和机械强度，柔韧性良好的丁苯橡胶则有助于保持保护膜的完整性，防止应力产生的破裂，因此锂金属电池在酯类电解液中电流强度为1mA cm-2下能循环100圈，库伦效率能稳定在97.4％(Advanced Materials,2017,29,1605531.)。虽然上述研究在锂金属负极保护方面取得了一定成果并提供了一种全新思路。但是其制备方法繁琐，现有阶段难以大规模应用。
发明内容
针对锂金属负极存在的锂枝晶生长及其引起的安全隐患和库伦效率低等问题，本发明的目的在于提供一种基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物、锂金属负极及其制备方法与应用。
本发明基于席夫碱反应，通过将二苯甲醛聚乙二醇(DF-PEG-DF)的苯甲醛基与生物多糖壳聚糖的氨基偶联形成凝胶聚合物，然后滴涂在锂金属表面，壳聚糖上丰富官能团如羟基等与锂金属反应形成人造固态电解质膜(SEI)稳定地覆盖在锂金属的表面。本发明在锂金属表面形成的SEI膜因具有柔性分子聚乙二醇(PEG)的柔韧性，能有效避免循环过程中锂金属负极体积膨胀所带来的应力变化而引起SEI膜破裂；同时该SEI膜也具有刚性分子壳聚糖带来的高机械强度，且壳聚糖本身所带的极性官能团可以调控锂离子的均匀沉积，这能有效抑制锂枝晶生长，使锂金属负极具有安全稳定的长循环性能。本发明制备方法简单，适应于规模化生产，与高容量正极材料相匹配，能达到新型高能量密度动力电池的使用要求，具有广阔的应用前景。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物，由二苯甲醛聚乙二醇的苯甲醛基与壳聚糖的氨基偶联得到。其有效结构为苯甲醛基与氨基反应生成亚胺基团(－RC＝N－)，其具有动态可逆性。
优选的，所述基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物的制备方法包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将二苯甲醛聚乙二醇DF-PEG-DF和壳聚糖分别溶解在有机溶剂中，混合后反应得到基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物；
反应方程式如下：
Figure BDA0003641083920000031
上述的基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物修饰锂金属负极的方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将DF-PEG-DF和壳聚糖分别溶解在有机溶剂中，将所得DF-PEG-DF溶液和壳聚糖溶液混合均匀，在2min内趁溶液未凝结滴加在锂金属表面；静置后，得到基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物膜修饰的锂金属负极。
优选的，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或多种；
优选的，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氮甲基吡咯烷酮和水杨酸甲酯中的一种或多种。
优选的，所述DF-PEG-DF溶液的质量分数为0.1％～5％，所述壳聚糖溶液的质量分数为0.1％～5％。
优选的，所述DF-PEG-DF溶液和壳聚糖溶液的体积比为1:1～1:5。
优选的，所述基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物膜的厚度为50nm～3μm。
优选的，所述静置的温度为20～100℃；静置的时间为1～24h。
由上述的方法制得的一种基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物膜修饰的锂金属负极。
上述的基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物膜修饰的锂金属负极在制备锂金属电池中的应用，所述锂金属电池包括正极、基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物膜修饰的锂金属负极、隔膜和电解液；所述正极为S或LiFePO4，所述隔膜为聚乙烯膜；所述电解液为酯类电解液或醚类电解液；所述酯类电解液的溶质为六氟磷酸锂LiPF6，溶剂为的碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸甲乙酯EMC；所述醚类电解液的溶质为双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI，溶剂为乙二醇二甲醚DME和1,3-二氧五环DOL，添加剂为LiNO3。
本发明采用一种简单有效的锂金属表面修饰的方法，通过席夫斯碱反应形成强自愈性，高机械强度，强柔韧性和高离子电导率的凝胶膜。该凝胶膜得益于可逆的亚胺基团，使得凝胶膜具有很强的自愈合能力。同时该凝胶膜不仅具有刚性分子壳聚糖的高机械强度，也兼具柔性分子PEG的强柔韧性。生物多糖壳聚糖上丰富的极性基团有效提高了凝胶膜的离子电导率。该凝胶膜不仅可以促进锂离子快速传输降低浓差极化，并诱导锂离子均匀沉积，从而抑制锂枝晶的生长。同时能有效避免体积膨胀带来的应力变化而引起破裂，减少了锂金属与电解液的直接接触，降低副反应的产生同时有效提高库伦效率。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明通过简单的席夫斯碱反应形成的凝胶膜具有强自愈性，高机械强度，强柔韧性和高离子电导率等优良物化性质。高离子电导率和强机械强度有利于锂离子均匀沉积，有效抑制锂枝晶的产生和生长，这有效改善了锂金属负极的安全问题。与相匹配的正极组成的全电池表现出更优异的循环性能和电化学性能。
(2)本发明的锂金属表面修饰的方法仅通过一步滴涂法完成，工艺简单。
(3)本发明的凝胶膜修饰的锂金属负极的制备操作简单，原料廉价，环境友好，易于放大生产。
附图说明
图1为实施例1中经动态凝胶膜修饰的锂金属负极横截面SEM图。
图2为实施例1中动态凝胶膜的流变性能图。
图3为实施例1中经动态凝胶膜修饰的锂金属负极组装成Li||Li对称电池在电流密度为10mA/cm2，沉积容量为10mAh/cm2下的充放电曲线图。
图4为实施例1中经壳聚糖修饰的锂金属负极组装成Li||Li对称电池在电流密度为10mA/cm2，沉积容量为10mAh/cm2下的充放电曲线图。
图5为实施例1中经动态凝胶膜修饰的锂金属负极在电流密度为10mA/cm2，沉积容量为10mAh/cm2经过100h循环后的SEM图。
图6为实施例2中经动态凝胶膜修饰的锂金属负极及未经处理的锂金属负极与铜箔组装成Li||Cu对称电池电流密度为1mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2下的库伦效率图。
图7为实施例3中经动态凝胶膜修饰的锂金属负极组装成Li||Li对称电池在电流密度为50mA/cm2，沉积容量为50mAh/cm2下的充放电曲线图。
图8为实施例4中经动态凝胶膜修饰的锂金属负极及未经处理的锂金属负极分别与S正极组装成全电池在电流密度0.2C下的循环性能图。
图9为实施例5中经动态凝胶膜修饰的锂金属负极及未经处理的锂金属负极与铜箔组装成Li||Cu对称电池电流密度为2mA/cm2，沉积容量为2mAh/cm2下的库伦效率图。
图10为实施例5中经动态凝胶膜修饰的锂金属负极组装成Li||Li对称电池在电流密度为50mA/cm2，沉积容量为10mAh/cm2下的充放电曲线图。
图11为实施例6中经动态凝胶膜修饰的锂金属负极及未经处理的锂金属负极分别与LiFePO4正极组装成全电池在电流密度0.5C下的循环性能图。
图12为实施例7中经动态凝胶膜修饰的锂金属负极组装成Li||Li对称电池在电流密度为10mA/cm2，沉积容量为50mAh/cm2下的充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步详细说明，但这些实施例不构成对本发明权利要求保护范围的任何限制。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
在氩气气体保护下，将DF-PEG-DF(分子量为2000)和壳聚糖(粘度为200mpa.s)分别溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，并分别配成质量分数为1wt.％的溶液，用移液枪分别各取25μL溶液混合均匀后2min内垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在室温下搁置12h，即得到经动态凝胶膜修饰的锂金属负极，保护层的厚度约为180nm(图1)。
通过对动态凝胶膜的流变性能进行测试，表明该动态凝胶具有良好的自愈合能力(图2)。经动态凝胶膜改性后的锂金属负极表面平整。将制得的锂金属负极，以1M LiTFSI溶解在DOL/DME(体积比为1:1)加入2wt％LiNO3作为添加剂的混合溶液为电解液，PE为隔膜，组装成Li||Li对称电池，在电流密度为10mA/cm2，沉积容量为10mAh/cm2条件下，其充放电曲线稳定，循环时间能够达到3300h，滞后电压也得到了明显改善，约150mV(图3)。相比较于单用壳聚糖改性的锂金属负极在相同电流密度和沉积容量下，仅循环500h就发生短路(图4)。通过观察循环100h后的锂金属负极，可以看到经过改性的锂金属负极表面平整(图5)，未改性的锂金属负极表面产生很多锂枝晶。
实施例2
在氩气气体保护下，将DF-PEG-DF(分子量为5000)和壳聚糖(粘度为100mpa.s)分别溶解在四氢呋喃(THF)中，并分别配成质量分数为1wt.％和0.5wt.％的溶液，用移液枪分别各取50μL溶液混合均匀后2min内垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在室温下搁置12h，即得到经动态凝胶膜修饰的锂金属负极，保护层的厚度约为450nm。
将制得的锂金属负极以1M LiTFSI-DOL/DME(体积比为1:1)+2wt.％LiNO3作为电解液，PE为隔膜，与铜箔组装成Li||Cu电池，测试发现，在电流密度为1mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2条件下，循环150圈后其库伦效率仍有94％(图6)。而未改性的锂金属负极组装的Li||Cu电池循环50圈其库伦效率就仅只有80％。
实施例3
在氮气气气体保护下，将DF-PEG-DF(分子量为10000)和壳聚糖(粘度为500mpa.s)分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并分别配成质量分数为2.0wt.％和5.0wt.％的溶液，用移液枪分别各取50μL溶液混合均匀后2min内垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在室温下搁置12h，即得到经动态凝胶膜修饰的锂金属负极，保护层的厚度约为900nm。
将制得的锂金属负极组装成对称电池，在电流密度为50mA/cm2，沉积容量为50mAh/cm2条件下，其充放电曲线稳定，循环时间能够达到600h，滞后电压也得到了极大改善(图7)。表明经动态凝胶膜改性后的金属锂负极能够有效抑制锂枝晶的生长，显示了优异的电化学稳定性。
实施例4
在氩气气体保护下，将DF-PEG-DF(分子量为1000)和壳聚糖(粘度为200mpa.s)分别溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，并分别配成质量分数为2.5wt.％和5.0wt.％的溶液，用移液枪分别各取100μL溶液混合均匀后2min内垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在80℃下搁置3h，即得到经动态凝胶膜修饰的锂金属负极，保护层的厚度为3μm。
将制得的锂金属负极与S正极材料(7mg/cm2)相匹配组装成全电池，测试发现，在0.2C电流密度循环400圈之后，其放电比容量仍有426.1mAh/g，容量保持率达61.5％(图8)。而未改性的锂金属负极组装的全电池仅循环250圈其放电比容量仅有0mAh/g。
实施例5
在氦气气体保护下，将DF-PEG-DF(分子量为5000)和壳聚糖(粘度为200mpa.s)分别溶解在NMP中，并分别配成质量分数为2.0wt.％和1.0wt.％的溶液，用移液枪分别各取100μL溶液混合均匀后2min内垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在40℃下搁置10h，即得到经动态凝胶膜修饰的锂金属负极，保护层的厚度为1.5μm。
将制得的锂金属负极以1M LiPF6溶解在EC/DMC/EMC(体积比为1:1:1)的混合溶液为电解液，PP为隔膜，与铜箔组装成Li||Cu电池，测试发现，在电流密度为2mA/cm2，沉积容量为2mAh/cm2条件下，循环100圈后其库伦效率仍有95％(图9)。而未改性的锂金属负极组装的Li||Cu电池循环仅20圈其库伦效率就只有80％。将制得的锂金属负极组装成Li||Li对称电池，在电流密度为50mA/cm2，沉积容量为10mAh/cm2条件下，其充放电曲线稳定，循环时间能够达到800h，滞后电压也得到了明显改善，约260mV，显示了优异的稳定性(图10)。
实施例6
在氖气气体保护下，将DF-PEG-DF(分子量为20000)和壳聚糖(粘度为100mpa.s)分别溶解在DMF中，并分别配成质量分数为0.25wt.％的溶液，用移液枪分别各取50μL溶液混合均匀后2min内垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在60℃下搁置6h，即得到动态凝胶膜修饰的锂金属负极，保护层的厚度为200nm。
将制得的锂金属负极与LiFePO4正极材料(20mg/cm2)相匹配组装成全电池，测试发现，在0.5C大电流密度循环100圈之后，其放电比容量仍有80.6mAh/g，容量保持率为60.6％(图11)。而未改性的锂金属负极组装的全电池仅循环80圈其放电比容量仅有0mAh/g。
实施例7
在氮气气气体保护下，将DF-PEG-DF(分子量为600)和壳聚糖(粘度为600mpa.s)分别溶解在DMSO中，并分别配成质量分数为0.5wt.％的溶液，用移液枪分别各取50μL溶液混合均匀后2min内垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在室温下搁置12h，即得到经动态凝胶膜修饰的锂金属负极，保护层的厚度约为400nm。
将制得的锂金属负极，以1M LiTFSI溶解在DOL/DME(体积比为1:1)的混合溶液为电解液，2wt％LiNO3作添加剂，PE为隔膜，组装成Li||Li对称电池，在电流密度为10mA/cm2，大沉积容量为50mAh/cm2条件下，其充放电曲线稳定，循环时间能够达到900h，滞后电压也得到了明显改善，表现出优异的循环性能(图12)。
实施例8
在氦气气体保护下，将DF-PEG-DF(分子量为5000)和壳聚糖(粘度为400mpa.s)分别溶解在THF中，并分别配成质量分数为0.5wt.％的溶液，用移液枪分别各取25μL溶液混合均匀后2min内垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在室温下搁置12h，即得到动态凝胶膜修饰的锂金属负极，保护层的厚度约为500nm。
将制得的锂金属负极，以1M LiPF6+EC/DEC/DMC(体积比为1:1:1)的混合溶液为电解液，PP/PE/PP为隔膜，与高面容量LiCoO2正极材料(19mg/cm2)相匹配组装成全电池，测试发现，在1C电流密度稳定循环60圈。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物，其特征在于，由二苯甲醛聚乙二醇的苯甲醛基与壳聚糖的氨基偶联得到。
2.根据权利要求1所述的基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物，其特征在于，
所述基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物的制备方法包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将二苯甲醛聚乙二醇DF-PEG-DF和壳聚糖分别溶解在有机溶剂中，混合后反应得到基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物；
反应方程式如下：
Figure FDA0003641083910000011
3.权利要求1所述的基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物修饰锂金属负极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将DF-PEG-DF和壳聚糖分别溶解在有机溶剂中，将所得DF-PEG-DF溶液和壳聚糖溶液混合均匀，在2min内趁溶液未凝结滴加在锂金属表面；静置后，得到基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物膜修饰的锂金属负极。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或多种；
所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氮甲基吡咯烷酮和水杨酸甲酯中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述DF-PEG-DF溶液的质量分数为0.1％～5％，所述壳聚糖溶液的质量分数为0.1％～5％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述DF-PEG-DF溶液和壳聚糖溶液的体积比为1:1～1:5。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物膜的厚度为50nm～3μm。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述静置的温度为20～100℃；静置的时间为1～24h。
9.由权利要求3-8任一项所述的方法制得的一种基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物膜修饰的锂金属负极。
10.权利要求9所述的基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物膜修饰的锂金属负极在制备锂金属电池中的应用，其特征在于，所述锂金属电池包括正极、基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物膜修饰的锂金属负极、隔膜和电解液；所述正极为S或LiFePO4，所述隔膜为聚乙烯膜；所述电解液为酯类电解液或醚类电解液；所述酯类电解液的溶质为六氟磷酸锂LiPF6，溶剂为的碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸甲乙酯EMC；所述醚类电解液的溶质为双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI，溶剂为乙二醇二甲醚DME和1,3-二氧五环DOL，添加剂为LiNO3。
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