KR20190036525A - 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

높은 에너지 밀도와 우수한 출력 특성을 갖는 비수계 전해질 이차 전지가 얻어지는 정극 활물질, 그 전구체가 되는 니켈망간 복합 수산화물, 및 이들의 제조 방법을 제공한다.
일반식 (1): NixMnyMz(OH)2+α로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 니켈망간 복합 수산화물이며, (001)면의 회절 피크의 반가폭이 0.35° 이상 0.50° 이하이고, 〔(상기 2차 입자 내부의 공극 면적/상기 2차 입자 단면적)×100〕(％)로 표현되는 소밀도가 10％를 초과하고 25％ 이하의 범위인 니켈망간 복합 수산화물 등.

Description

니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
본 발명은 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이며 경량인 비수계 전해질 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 이러한 비수계 전해질 이차 전지의 대표적인 것으로서, 리튬 이온 이차 전지가 있다. 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질에는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 금속 산화물, 또는 카본 등이 사용되고 있다. 이들 재료는, 리튬을 탈리·삽입하는 것이 가능한 재료이다.
리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 현재, 연구 개발이 활발히 행해지고 있는 중이다. 이 중에서도, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 특히 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 정극 활물질에 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 4V급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 기대되어, 실용화되어 있다. 또한, 정극 활물질로서 코발트보다도 저렴한 니켈을 사용한 리튬니켈 복합 산화물(LiNiO2)이나 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2) 등의 개발도 진행되고 있다. 그 중에서도 리튬니켈코발트망간 복합 산화물은, 용량·출력 특성·내구성·비용 등의 밸런스가 우수하기 때문에 주목받고 있다. 그러나, 용량은 리튬니켈 복합 산화물계에 비해 떨어지기 때문에, 용량(에너지 밀도)을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
상기 정극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지의 용도나 요구 특성에 따라 구분지어 사용할 수 있는 케이스가 많다. 예를 들어, 전기 자동차(BEV) 용도에서는, 긴 항속거리가 요구되기 때문에, 고용량의 정극 활물질이 요구된다. 한편, 플러그인 하이브리드차(PHEV) 용도에서는, 전지 용량과 출력 특성의 균형이 잡힌 정극 활물질이 요구되는 경우가 많다. 이렇게 설계하는 전지의 다양성이 높아지고 있는 것에 수반하여, 정극 활물질에도 다양한 재료 설계가 요구되고, 이들 요구의 하나로서, 에너지 밀도와 출력 특성의 밸런스를 높은 레벨로 양립하는 정극 활물질이 요구되고 있다.
정극 활물질에 있어서의 다양한 재료 설계의 요구에 대응하여 다양한 제안이 행하여지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 사이클 특성을 향상시킴과 함께 고출력화하기 위해서, 평균 입경이 2 내지 8㎛이며, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다. 이러한 활물질은 전기 화학 반응이 균일하게 일어나기 때문에, 고용량·고수명인 것이 특징이지만, 한편으로 활물질의 충전성이 낮아지기 때문에, 체적 에너지 밀도의 점에서는 높다고는 할 수 없다.
또한, 예를 들어, 특허문헌 2에서는, 수산화물 원료 분말을 분쇄하여, 특정한 입도 분포를 갖는 분쇄 원료 분말을 포함하는 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 사용하여 대략 구상의 조립 분말을 제작하고, 리튬 화합물을 혼합하고, 소성에 의해 조립 분말과 리튬 화합물을 반응시키는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제안되어 있다. 이에 의해, 높은 전지 특성을 초래하는, 원하는 공극률이며 개방 기공 비율이 높은 정극 활물질을 얻을 수 있다고 되어 있다. 그러나, 얻어진 수산화물을 분쇄한 후, 다시 조립(造粒)하여 전구체를 얻는 공정이 필요해서, 생산성에 문제가 있다. 또한, 분쇄의 상황에 따라 개방 기공 비율이 변화하기 때문에, 개방 기공 비율의 제어를 용이하게 실시할 수 있다고는 할 수 없다.
또한, 예를 들어, 특허문헌 3에서는, 불활성 가스와 당해 불활성 가스에 대하여 체적비로 0.5％ 이상 3.0％ 이하의 산소 가스와의 혼합 가스의 분위기 하에서, 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 수용액을 pH10 이상 pH13 이하로 유지함으로써, 석출시켜서 얻어지는 니켈코발트망간 복합 수산화물과, 그 복합 수산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 소성하여 얻어지는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다. 이에 의해, 니켈코발트망간 복합 수산화물의 탭 밀도나 벌크 밀도가 향상되어, 정극 활물질이나 그 전구체를 고밀화할 수 있어, 비수전해질 이차 전지의 용량을 더욱 향상시킬 수 있다고 되어 있다. 그러나, 전지 용량에 대해서는 검토되어 있지만, 그 이외의 전지 특성에 대해서는 검토가 불충분하다.
또한, 예를 들어, 특허문헌 4에서는, 적어도 니켈 및 망간을 포함하는 원료 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액과, 알칼리 용액을, 반응조 내에 공급하고, 혼합함으로써 반응 수용액을 형성하고, 상기 니켈망간 복합 수산화물 입자를 정석시킬 때, 그 반응조 내의 산소 농도를 3.0용량％ 이하로 하고, 그 반응 수용액의 온도를 35℃ 내지 60℃, 니켈 이온 농도를 1000mg/L 이상으로 제어하는, 니켈망간 복합 수산화물 입자의 제조 방법이 제안되어 있다. 이에 의해, 니켈망간 복합 수산화물 입자의 원형도를 향상시켜, 이것을 전구체로 하는 정극 활물질의 충전성을 향상시킬 수 있다고 되어 있다. 그러나, 이 제안은 입자의 구형도에 의해 개선되는 충전성에만 주목한 것이며, 출력 특성에 대해서는 검토되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2011-116580호 공보 일본 특허 공개 제2015-76397호 공보 일본 특허 공개 제2013-144625호 공보 국제 공개 WO2015/115547호 공보
상술한 바와 같이, 현재 시점에서, 에너지 밀도와 출력 특성의 밸런스를 높은 레벨로 양립시킨다는 요구를 충분히 만족시키는 리튬 금속 복합 산화물이나, 리튬 금속 복합 산화물의 원재료(전구체)가 되는 복합 수산화물은 개발되어 있지 않다. 또한, 복합 수산화물(전구체)을 제조하는 방법에 대해서도 여러가지 검토되고 있기는 하지만, 현재 시점에서, 공업적 규모에 있어서, 리튬 이온 이차 전지의 성능을 충분히 향상시킬 수 있는 복합 수산화물(전구체)을 제조할 수 있는 방법은 개발되어 있지 않다. 이러한 배경을 감안하여, 고용량이며 높은 입자 충전성을 갖는 것에 의해, 높은 에너지 밀도를 가지면서, 출력 특성도 우수한 정극 활물질의 개발이 요구되고 있다. 또한, 이러한 정극 활물질을, 비용적으로도 저렴하여 대량 생산이 가능하고, 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제를 감안하여, 비수계 전해질 이차 전지에 사용되었을 때, 높은 에너지 밀도와 우수한 출력 특성을 높은 레벨로 양립시키는 것이 가능한 정극 활물질과 그 전구체가 되는 니켈망간 복합 수산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 공업적 규모로 용이하게 제조하는 것이 가능한 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법과, 그 니켈망간 복합 수산화물을 사용한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 정극 활물질의 에너지 밀도와 출력 특성의 향상에 대하여 예의 검토한 바, 정극 활물질의 입자 구조가 이들 특성에 크게 영향을 미치고 있고, 정극 활물질의 입자 구조는, 그 전구체인 복합 수산화물의 결정성과 소(疎)밀도가 크게 영향을 미치고 있다는 것, 정석 공정에서의 반응 수용액 중의 용해 니켈 농도와 용존 산소 농도를 조정함으로써, 얻어지는 복합 수산화물의 결정성과 소밀도를 특정한 범위로 제어하는 것이 가능하다는 지견을 얻어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 제1 양태에서는, 일반식 (1): NixMnyMz(OH)2+α(상기 식 (1) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, x는, 0.1≤x≤0.9, y는, 0.05≤y≤0.8, z는, 0≤z≤0.8이며, 또한 x+y+z=1.0을 만족시키고, α는, 0≤α≤0.4이다.)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성되고, X선 회절 측정에 의해 얻어지는 (001)면의 회절 피크의 반가폭이 0.35° 이상 0.50 이하이고, 〔(상기 2차 입자 내부의 공극 면적/상기 2차 입자 단면적)×100〕(％)로 표현되는 소밀도가 10％를 초과하고 22％ 이하인 것을 특징으로 하는 니켈망간 복합 수산화물이 제공된다.
또한, 니켈망간 복합 수산화물의 질소 흡착법에 의해 측정되는 세공 용적이 0.03㎤/g 이상 0.06㎤/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 니켈망간 복합 수산화물의 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 〔(D90-D10)/평균 입경〕이 0.7 이상이며, 체적 평균 입경 MV가 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 니켈망간 복합 수산화물의 비표면적이 10 내지 20㎡/g인 것이 바람직하다. 또한, 니켈망간 복합 수산화물의 탭 밀도가 1.6 내지 2.0g/㎤인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태에서는, 일반식 (1): NixMnyMz(OH)2+α(식 (1) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, x는, 0.1≤x≤0.9, y는, 0.05≤y≤0.8, z는, 0≤z≤0.8이며, 또한, x+y+z=1.0을 만족시키고, α는, 0≤α≤0.4이다.)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법이며, 반응 수용액 중에서 적어도 니켈과 망간을 포함하는 염을 중화하여 니켈망간 복합 수산화물을 생성시키는 정석 공정을 포함하고, 정석 공정에 있어서, 반응 수용액 중의 용존 산소 농도를 4.6mg/L를 초과하고 6.0mg/L 이하의 범위로 조정하고, 용해 니켈 농도를 300mg/L 이상 800mg/L 이하의 범위로 조정하는, 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법이 제공된다.
또한, 정석 공정에 있어서, 교반 동력을 2.0kW/㎥ 이상 13.0kW/㎥ 이하의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 정석 공정에 있어서, 반응 수용액의 온도를 35℃ 이상 60℃ 이하의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 정석 공정에 있어서, 반응 수용액의 액온 25℃ 기준으로 하여 측정되는 pH값이 10.0 이상 13.0 이하인 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 정석 공정은, 반응조에 니켈과 망간을 포함하는 혼합 수용액을 연속적으로 첨가하고, 중화시켜서 생성하는 니켈망간 복합 수산화물 입자를 포함하는 슬러리를 오버플로우시켜서 입자를 회수하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 양태에서는, 일반식 (2): Li1+tNixMnyMzO2+β(상기 식 (2) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, t는, -0.05≤t≤0.5이며, x는, 0.1≤x≤0.9, y는, 0.05≤y≤0.8, z는, 0≤z≤0.8이며, 또한, x+y+z=1.0을 만족시키고, β는, 0≤β≤0.5이다.)로 표시되고, 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하는 리튬니켈망간 복합 산화물로 구성된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이며, 〔(상기 2차 입자 내부의 공극 면적/상기 2차 입자 단면적)×100〕(％)로 표현되는 소밀도가 10％ 이상 25％ 이하이고, JIS 규격의 K6217-4:2008에 준거하여 측정되는 DBP 흡수량이 20㎤/100g을 초과하고 28ml/100g 이하인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에서는, 일반식 (2): Li1+tNixMnyMzO2+β(식 (2) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, t는, -0.05≤t≤0.5이며, x는, 0.1≤x≤0.9, y는, 0.05≤y≤0.8, z는, 0≤z≤0.8이며, 또한 x+y+z=1.0을 만족시키고, β는, 0≤β≤0.5이다.)로 표시되고, 1차 입자가 응집하여 구성된 2차 입자를 포함하는 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이며, 상기 니켈망간 복합 수산화물과, 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 상기 혼합물을 소성하여 리튬니켈망간 복합 산화물을 얻는 공정을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
또한, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 니켈망간 복합 수산화물을, 상기 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법에 의해 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 제5 양태에서는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극에 사용한 비수계 전해질 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 의해, 비수계 전해질 이차 전지에 사용된 때에, 높은 에너지 밀도와 우수한 출력 특성을 높은 레벨로 양립시키는 것이 가능한 정극 활물질과 그 전구체가 되는 니켈망간 복합 수산화물이 얻어진다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 공업적 규모로 용이하게 상기 정극 활물질과 그 전구체가 되는 니켈망간 복합 수산화물을 제조하는 것이 가능하여, 공업적 가치는 지극히 높은 것이라고 할 수 있다.
도 1은, 니켈망간 복합 수산화물의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 2는, 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다.
도 3은, 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다.
도 4는, 니켈망간 복합 수산화물의 외관 및 단면의 일례를 나타내는 사진이다(실시예 1, 비교예 1, 3).
도 5는, 정극 활물질의 외관 및 단면의 일례를 나타내는 사진이다(실시예 1, 비교예 1, 3).
도 6은, 전지 특성의 평가에 사용한 코인형 전지의 개략 단면도이다.
도 7은, 교류 임피던스법에 의해 얻어지는 나이키스트 플롯의 일례를 도시하는 도면이다.
도 8은, 임피던스 평가의 해석에 사용한 등가 회로를 도시하는 개략 설명도이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 실시 형태의 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 니켈망간 복합 수산화물, 또한, 그 니켈망간 복합 수산화물을 사용한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법의 상세에 대하여 설명한다. 또한, 도면에 있어서는, 각 구성을 이해하기 쉽게 하기 위해서, 일부를 강조하거나, 또는 일부를 간략화하여 도시하고 있어, 실제의 구조 또는 형상, 축척 등이 상이한 경우가 있다.
(1) 니켈망간 복합 수산화물
도 1은, 본 실시 형태의 니켈망간 복합 수산화물의 일례를 도시하는 모식도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 니켈망간 복합 수산화물(이하, 「복합 수산화물」이라고도 한다.)(1)은, 복수의 1차 입자(2)가 응집한 2차 입자(3)로 구성된다. 2차 입자(3)는, 1차 입자(2) 사이에 공극(4)을 갖는다. 또한, 복합 수산화물(1)은, 주로 1차 입자(2)가 응집한 2차 입자(3)로 구성되지만, 예를 들어, 2차 입자(3)로서 응집하지 않은 1차 입자(2)나, 응집 후에 2차 입자(3)로부터 탈락한 1차 입자(2) 등, 소량의 단독 1차 입자(2)를 포함해도 된다.
복합 수산화물(1)은, 후술하는 바와 같이, 정석 반응 시에, 반응 수용액 중의 용존 산소 농도와 용해 니켈 농도, 바람직하게는 교반 동력을 조정함으로써, 결정성과 소밀도가 특정한 범위로 정밀하게 제어되어 있기 때문에, 복합 수산화물(1)을 전구체로서 사용한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 「정극 활물질」이라고도 한다.)을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고도 한다.)는, 높은 에너지 밀도와 우수한 출력 특성을 높은 레벨로 양립시킨 것이 된다.
복합 수산화물(1)은, 일반식 (1): NixMnyMz(OH)2+α로 표시되고, 상기 식 (1) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, x는, 0.1≤x≤0.9, y는, 0.05≤y≤0.8, z는, 0≤z≤0.8, α는, 0≤α≤0.4이며, 또한, x+y+z=1.0을 만족시킨다. 또한, 상기 식 (1) 중, α는, 복합 수산화물(1)에 포함되는 금속 원소의 가수에 따라서 변화하는 계수이다.
상기 식 (1) 중, 복합 수산화물(1) 중의 Mn의 함유량을 나타내는 y가 상기 범위인 경우, 정석 공정에서의 반응 수용액 중의 용존 산소 농도에 따라, 1차 입자(2)의 모폴로지를 조정할 수 있고, 이에 의해 소밀도를 원하는 범위로 제어할 수 있다. 또한, 보다 정밀하게 소밀도를 제어한다는 관점에서, y는, 0.1≤y≤0.8인 것이 바람직하다. y의 값이 0.2 이상인 경우, 더 낮은 용존 산소 농도에서, 2차 입자(3)의 소밀도를 제어할 수 있기 때문에, 전이 금속의 과잉의 산화를 방지할 수 있다. 또한, 상기 식 (1) 중, M의 함유량을 나타내는 z가 0을 초과하는 경우, 여러가지 전지 특성에의 요구를 충족시킬 수 있다. 예를 들어, M이 Co를 포함하는 경우, 전지 용량 및 출력 특성이 보다 우수하다. M이 Co인 경우, 바람직하게는 0.1≤z≤0.4이다.
복합 수산화물(1)은, XRD 측정에 의해 얻어지는 (001)면의 회절 피크의 반가폭이, 0.35° 이상 0.50° 이하이고, 0.35° 이상 0.45° 이하인 것이 바람직하다. (001)면의 반가폭은, 복합 수산화물(1)을 구성하는 결정자의 사이즈나 배향성 등에 영향을 미치는 인자이며, 상기 범위로 제어함으로써 1차 입자를 적절하게 성장시켜서 소밀도와 입자 밀도의 밸런스를 잡아서, 정극 활물질로 했을 때에 높은 에너지 밀도와 우수한 출력 특성을 양립시킬 수 있다. (001)면의 반가폭이 0.35° 미만인 경우, 얻어지는 정극 활물질이 밀한 입자로 되기 쉬워, 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 정극 활물질을 얻을 때, 복합 수산화물과 리튬 화합물의 반응성이 저하되어, 원하는 특성을 갖는 정극 활물질이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, (001)면의 반가폭이 0.50°를 초과하는 경우, 얻어지는 정극 활물질이 소한 입자로 되기 쉬워, 에너지 밀도가 낮아지는 경우가 있다. 또한, (001)면의 회절 피크는, 2θ=19° 부근(2θ=19±1°)에 출현한다.
복합 수산화물(1)은, 그 입자 단면 SEM상의 화상 해석 결과로부터 얻어지는 소밀도가 10％를 초과하고 22％ 이하이고, 12％ 이상 22％ 이하인 것이 바람직하고, 15％ 이상 20％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 소밀도가 상기 범위인 경우, 높은 출력 특성을 갖고, 또한, 전지 용량 및 충전성이 우수하고, 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 정극 활물질을 얻을 수 있다. 소밀도가 10％ 이하인 경우, 정극 활물질로 했을 때에, 밀한 입자로 되어, 출력 특성이 저하되기 쉽다. 또한, 정극 활물질을 얻을 때에 Li 화합물의 입자 내에의 침투가 충분하지 못하여, 리튬 화합물과의 반응성이 저하되기 쉽다. 소밀도가 22％를 초과하는 경우, 출력 특성은 높아지지만, 복합 수산화물(1)의 충전성 및 이 복합 수산화물(1)을 사용하여 얻어지는 정극 활물질의 충전성이 저하되기 쉬워, 정극 활물질로 했을 때에 높은 체적 에너지 밀도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
「소밀도」란, 예를 들어, 복합 수산화물(1) 입자의 단면의 SEM상을 화상 해석한 결과로부터 얻어지는 값이며, 〔(2차 입자(3) 내부의 공극(4)의 면적/2차 입자(3)의 단면적)×100〕(％)로 표현되는 값이다. 예를 들어, 도 2에 도시되는 복합 수산화물(1) 입자의 단면에 있어서, 소밀도는 〔(공극(4)의 면적)/(1차 입자(2)의 단면적과 공극(4)의 면적의 합)×100〕로 표현되는 값이다. 즉, 소밀도가 높을수록, 2차 입자(3) 내부는 소한 구조를 갖고, 소밀도가 낮을수록, 2차 입자(3) 내부는 밀한 구조를 갖는다. 또한, 소밀도는 체적 평균 입경(MV)의 80％ 이상으로 되는 20개의 2차 입자(3)의 단면을 선택하고, 그들 단면의 소밀도를 각각 계측하고, 그 평균값인 평균 소밀도를 사용할 수 있다.
복합 수산화물(1)은, 질소 흡착법에 의해 측정되는 세공 용적이 0.03㎤/g 이상 0.06㎤/g 이하인 것이 바람직하다. 세공 용적이 상기 범위인 경우, 정극 활물질을 얻을 때의 리튬 화합물과의 반응성이 우수하고, 얻어지는 정극 활물질의 출력 특성과 충전성이 밸런스 좋게 우수한 것으로 할 수 있다.
복합 수산화물(1)의 입경은, 특별히 한정되지 않고 원하는 범위로 할 수 있지만, 정극 활물질의 전구체에 사용하는 경우, 체적 평균 입경 MV가 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 5㎛ 미만인 경우, 복합 수산화물(1) 입자의 충전성이 크게 저하되어, 정극 활물질로 했을 때에 용적당의 전지 용량을 크게 하는 것이 곤란하다. 한편, 평균 입경이 20㎛를 초과하는 경우, 충전성은 크게 악화되지는 않지만, 비표면적이 저하되기 때문에 정극 활물질로 할 때의 리튬 원료와의 반응성이 저하되어, 높은 전지 특성을 갖는 정극 활물질이 얻어지지 않는다. 이 경우, 또한, 합성한 정극 활물질은 사이클 특성 저하나 전해액과의 계면이 감소하기 때문에, 정극의 저항이 상승하여 전지의 출력 특성이 저하되는 경우가 있다.
복합 수산화물(1)은, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 〔(D90-D10)/평균 입경〕이 0.7 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 충전성이 향상되어, 체적 에너지 밀도를 보다 높은 것으로 할 수 있다. 〔(D90-D10)/평균 입경〕은, 예를 들어, 서로 다른 입경을 갖는 복합 수산화물(1)을 혼합하거나, 연속 정석법을 사용하여 복합 수산화물(1)을 제조하거나 함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다. 또한, 〔(D90-D10)/평균 입경〕의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질에의 미립자 또는 조대 입자의 과도한 혼입을 억제한다는 관점에서, 예를 들어, 1.2 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 [(D90-D10)/평균 입경]에 있어서, D10은, 각 입경에 있어서의 입자수를 입경이 작은 측으로부터 누적하여, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 10％로 되는 입경을 의미하고, D90은, 마찬가지로 입자수를 누적하여, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 90％로 되는 입경을 의미하고 있다. 또한, 평균 입경은, 체적 평균 입경 MV이며, 체적으로 가중된 평균 입경을 의미하고 있다. 체적 평균 입경 MV나, D90 및 D10은, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계를 사용하여 측정할 수 있다.
복합 수산화물(1)은, 비표면적이 10㎡/g 이상 20㎡/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 12㎡/㎤ 이상 18㎡/㎤ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 상기 범위인 경우, 복합 수산화물(1)을 전구체로서 사용하여 얻어지는 정극 활물질은, 이차 전지에 사용했을 때의 충방전 용량(이하, 「전지 용량」이라고도 한다.)과 출력 특성의 밸런스가 보다 우수하다. 비표면적은, 복합 수산화물(1)의 평균 입경을 포함하는 입도 분포나, 소밀도를 조정함으로써, 상기 범위로 할 수 있다.
또한, 복합 수산화물(1)은, 탭 밀도가 1.2g/㎤ 이상 2.2g/㎤ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1.5/㎤ 이상 2.0g/㎤ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위인 경우, 복합 수산화물(1)을 전구체로서 사용한 정극 활물질의 충전성이 보다 우수하여, 전지 용량의 향상과 함께 출력 특성을 양립시킬 수 있다. 탭 밀도는, 복합 수산화물(1)의 평균 입경을 포함하는 입도 분포나, 소밀도를 조정함으로써, 상기 범위로 할 수 있다.
(2) 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법
도 2는, 본 실시 형태의 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다. 이하, 도 2를 설명할 때에 적절히, 얻어지는 니켈망간 복합 수산화물의 일례를 도시하는 모식도인 도 1을 참조한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 복합 수산화물(1)의 제조 방법은, 정석 반응조 내의 반응 수용액 중에 있어서, 적어도 니켈과 망간을 각각 포함하는 염을 중화하여 공침전시키는 정석 공정을 포함한다. 본 실시 형태에 있어서는, 이 정석 공정 시, 반응 수용액 중의 용해 니켈 농도와, 용존 산소 농도를 조정하는 것이 중요하다. 이들 인자(파라미터)를 조정함으로써, 얻어지는 2차 입자(3)의 결정성과 2차 입자(3) 내부의 소밀도를 각각 제어하는 것이 가능하게 된다.
본 발명자들은, 복합 수산화물(1)의 제조 조건을 예의 검토한 결과, 반응 수용액 중의 용존 산소 농도와, 반응 수용액 중의 용해 니켈 농도를 조정함으로써, 1차 입자(2)와 2차 입자(3)의 모폴로지의 제어를 정확하게 할 수 있음을 알아냈다. 즉, 본 실시 형태의 제조 방법은, 용존 산소 농도에 따라, 용해 니켈 농도를 조정함으로써, 정극 활물질의 전구체로서도 적합하게 사용되는 니켈망간 복합 수산화물을 제조하는 것을 가능하게 한 것이다. 또한, 「모폴로지」란, 입자의 형상, 두께(애스펙트비), 평균 입경, 입도 분포, 결정 구조, 탭 밀도 등을 포함하는, 1차 입자(2) 및/또는 2차 입자(3)의 형태, 구조에 관계되는 특성을 말한다.
즉, 용존 산소 농도 및 용해 니켈 농도 각각을 특정한 범위로 조정함으로써, 1차 입자(2)의 석출 속도를 적당한 범위로 조정하고, 1차 입자(2) 사이의 공극(4)을 충전하도록, 1차 입자(2)의 두께를 보다 증가시켜서, 특정한 모폴로지(소밀도를 포함한다)를 갖는 2차 입자(3)를 형성할 수 있고, 또한, 2차 입자(3)의 입경의 조대화를 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 복합 수산화물(1)의 제조 방법은, 반응 수용액 중의 교반 동력에 의해 1차 입자(2)의 응집 상태를 제어함으로써, 2차 입자(3)의 입경을 포함하는 모폴로지를 보다 정확하게 넓은 범위에서 제어할 수 있다. 예를 들어, 용존 산소 농도를 낮은 범위로 조정한 경우에는, 교반 동력을 높은 범위로 조정함으로써, 1차 입자(2)의 응집에 의한 2차 입자(3)의 조대한 성장을 억제할 수 있다. 또한, 2차 입자(3)의 조대화를 억제함으로써, 2차 입자(3) 내에서의 복합 수산화물의 석출이 촉진되어, 2차 입자(3)를 보다 밀한 것으로 할 수 있다.
상기와 같이 2차 입자(3)의 결정성과 소밀도를 원하는 범위로 제어하여 얻어진 복합 수산화물(1)을 정극 활물질의 전구체에 사용함으로써, 정극 활물질의 체적 에너지 밀도와 출력 특성의 밸런스를 원하는 범위로 설계하는 것이 가능하게 되어, 이들을 높은 레벨로 양립시킨 정극 활물질을 얻을 수 있다. 이하, 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서의 각 조건에 대하여 설명한다.
(용존 산소 농도)
반응 수용액 중의 용존 산소 농도는, 4.6mg/L를 초과하고 6.0mg/L 이하의 범위로 조정한다. 용존 산소 농도를 상기 범위로 제어함으로써, 2차 입자(3)의 소밀도를 제어하여 정극 활물질의 전구체로서 바람직한 복합 수산화물을 얻을 수 있다. 또한, 정석 공정 중, 용존 산소 농도는, 일정한 범위로 되도록 제어하는 것이 바람직하고, 용존 산소 농도의 변동폭은, ±0.2mg/L 이내로 하는 것이 바람직하고, ±0.1mg/L 이내로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 용존 산소 농도는, 윙클러법(화학 분석법), 격막 투과법(전기 화학 측정법), 형광 측정법 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 용존 산소 농도의 측정 방법은, 상기한 것 중 어느 방법을 사용하더라도 동등한 용존 산소 농도의 측정값이 얻어지기 때문에, 상기한 것 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또한, 반응 수용액 중의 용존 산소 농도는, 불활성 가스(예를 들어, N2 가스나 Ar 가스 등), 공기, 또는 산소 등의 가스를 반응조 내에 도입하고, 이들 가스의 유량이나 조성을 제어함으로써 조정할 수 있다. 또한, 이들 가스는 반응조 내 공간에 흘려도 되고, 반응 수용액 중에 불어 넣어도 된다.
용존 산소 농도가 상기 범위인 경우, 예를 들어, 도 4의 C, 도 4의 D에 도시된 바와 같이, 적절하게 소한 구조를 갖고, 또한, 높은 충전 밀도(탭 밀도)를 갖는 복합 수산화물(1)이 얻어지기 때문에, 이 복합 수산화물(1)을 사용하여 얻어지는 정극 활물질(도 5의 C, 도 5의 D)은 적당한 소한 구조와 높은 충전 밀도를 갖는다. 따라서, 얻어지는 정극 활물질은, 높은 에너지 밀도와 우수한 출력 특성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다. 한편, 용존 산소 농도가 4.6mg/L 이하인 경우, 전이 금속, 그 중에서도 특히 Mn의 산화가 억제되어, 예를 들어, 도 4의 A, 도 4의 B에 도시된 바와 같이, 2차 입자(3) 내부가 밀해지기 쉬워, 얻어지는 정극 활물질(도 5의 A, 도 5의 B)도, 밀한 구조를 갖는다. 또한, 용존 산소 농도가 6.0mg/L를 초과하는 경우, 예를 들어, 도 4의 E, 도 4의 F에 도시된 바와 같이, 생성되는 2차 입자(3) 내부가 소해지기 쉬워, 얻어지는 정극 활물질(도 5의 E, 도 5의 F)도, 소한 구조를 갖는다.
(용해 니켈 농도)
반응 수용액 중의 용해 니켈 농도는, 반응 수용액의 온도를 기준으로 하여 300mg/L 이상 800mg/L 이하의 범위, 바람직하게는 400mg/L 이상 800mg/L 이하의 범위, 보다 바람직하게는 400mg/L 이상 700mg/L 이하의 범위로 조정한다. 용해 니켈 농도를 상기 범위에서 적절히 조정함으로써, 입경 및 소밀도를 상기 범위로 제어할 수 있어, 정극 활물질의 전구체로서 바람직한 입자 형태나 높은 구상성을 갖는 니켈망간 복합 수산화물을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 정석 공정 중, 용해 니켈 농도는, 일정한 범위로 되도록 제어하는 것이 바람직하고, 용해 니켈 농도의 변동폭은, ±20mg/L 이내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 용해 니켈 농도는, 예를 들어, 반응 수용액의 액 성분 중의 Ni량을 ICP 발광 분광법에 의해 화학 분석함으로써 측정할 수 있다.
반응 수용액 중의 용해 니켈 농도가 300mg/L보다 낮은 경우, 1차 입자의 성장 속도가 빨라서, 입자 성장보다도 핵 생성이 우위가 되어, 1차 입자(2)가 작아지기 쉬워, 소밀도가 상기 범위보다도 높아지기 쉽다. 한편, 용해 니켈 농도가 800mg/L를 초과하는 경우, 복합 수산화물(1)(2차 입자(3))의 생성 속도가 느려져, 2차 입자(3) 내에서 1차 입자(2)가 성장하기 때문에, 소밀도가 상기 범위보다도 낮아지기 쉽다. 또한, 용해 니켈 농도가 너무 높을 경우, 여과액 중에 니켈이 잔류하여, 얻어지는 복합 수산화물(1)의 조성이 목표값으로부터 크게 어긋나는 경우가 있다. 또한, 용해 니켈 농도가 너무 높은 조건에서는, 복합 수산화물(1) 중에 함유되는 불순물량이 현저하게 많아져서, 복합 수산화물로부터 얻어진 정극 활물질을 전지에 사용했을 때의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
(교반 동력)
반응 수용액에 부하하는 교반 동력은, 2.0kW/㎥ 이상 13.0kW/㎥ 이하의 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하고, 3kW/㎥ 이상 12.0kW/㎥ 이하의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 교반 동력을 상기 범위로 함으로써, 2차 입자의 과도한 미세화나 조대화를 억제하여, 복합 수산화물(1)의 입경을 정극 활물질로서 보다 바람직한 것으로 할 수 있다. 또한, 정석 공정 중, 교반 동력은, 일정한 범위로 되도록 제어하는 것이 바람직하고, 교반 동력의 변동폭은, ±0.2kW/㎥ 이내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 교반 동력은, 예를 들어, 6.5kW/㎥ 이하의 범위로 제조해도 되고, 6.0kW/㎥ 이하의 범위로 제조해도 된다. 또한, 교반 동력이 2kW/㎥ 미만인 경우, 1차 입자(2)가 응집하기 쉬워져, 조대화한 2차 입자(3)를 형성시키는 경우가 있다. 이에 의해 정극 활물질의 충전성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 13kW/㎥을 초과하면, 1차 입자의 응집이 과도하게 억제되기 쉬워, 2차 입자(3)가 너무 작아지는 경우가 있다.
(반응 온도)
정석 반응조 내의 반응 수용액의 온도는, 35℃ 이상 60℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 38℃ 이상 50℃ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 수용액의 온도가 60℃를 초과하는 경우, 반응 수용액 중에서, 입자 성장보다도 핵 생성의 우선도가 높아져서, 복합 수산화물(1)을 구성하는 1차 입자(2)의 형상이 너무 미세해지기 쉽다. 이러한 복합 수산화물(1)을 사용하면, 얻어지는 정극 활물질의 충전성이 낮아진다는 문제가 있다. 한편, 반응 수용액의 온도가 35℃ 미만인 경우, 반응 수용액 중에서, 핵 생성보다도, 입자 성장이 우선적이 되는 경향이 있기 때문에, 복합 수산화물(1)을 구성하는 1차 입자(2) 및 2차 입자(3)의 형상이 조대해지기 쉽다. 이러한 조대한 2차 입자(3)를 갖는 복합 수산화물을 정극 활물질의 전구체로서 사용한 경우, 전극 제작 시에 요철이 발생할 만큼 매우 큰 조대 입자를 포함하는 정극 활물질이 형성된다는 문제가 있다. 또한, 반응 수용액이 35℃ 미만인 경우, 반응 수용액 중의 금속 이온의 잔존량이 높아 반응 효율이 매우 나쁘다는 문제가 발생함과 함께, 불순물 원소를 많이 포함한 복합 수산화물이 생성되어버린다는 문제가 발생하기 쉽다.
(pH값)
반응 수용액의 pH값은, 액온 25℃ 기준으로 하여 10.0 이상 13.0 이하의 범위인 것이 바람직하다. pH값이 상기 범위인 경우, 1차 입자(2)의 크기 및 형상을 적절하게 제어하여 소밀도를 제어하면서, 2차 입자의 모폴로지를 적절하게 제어하여, 정극 활물질의 전구체로서 보다 바람직한 복합 수산화물(1)을 얻을 수 있다. 또한, pH값이 10.0 미만인 경우, 복합 수산화물(1)의 생성 속도가 현저하게 느려져서, 여과액 중에 니켈이 잔류하여, 얻어지는 복합 수산화물(1)의 조성이 목표값으로부터 크게 어긋나는 경우가 있다. 한편, pH값이 13.0을 초과하는 경우, 입자의 성장 속도가 빨라서, 핵 생성이 일어나기 쉬워지기 때문에, 소입경이면서 구상성이 나쁜 입자로 되기 쉽다.
(기타)
본 실시 형태의 제조 방법은, 반응 수용액 중에 있어서, 적어도 니켈과 망간을 포함하는 염을 중화하여 니켈망간 복합 수산화물 입자를 생성시키는 정석 공정을 포함한다. 정석 공정의 구체적인 실시 형태로서는, 예를 들어, 반응조 내의 적어도 니켈(Ni), 망간(Mn)을 포함하는 혼합 수용액을 일정 속도로 교반하면서, 중화제(예를 들어, 알칼리 용액 등)를 첨가하여 중화함으로써 pH를 제어하고, 복합 수산화물(1) 입자를 공침전에 의해 생성시킬 수 있다. 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서는, 배치 방식에 의한 정석법, 또는 연속 정석법 중 어느 방법도 채용할 수 있다. 여기서, 연속 정석법이란, 상기 혼합 수용액을 연속적으로 공급하면서 중화제를 공급하여 pH를 제어하면서, 오버플로우에 의해 생성한 복합 수산화물 입자를 회수하는 정석법이다. 연속 정석법은, 배치법(batch method)과 비교하여 입도 분포가 넓은 입자가 얻어져서, 충전성이 높은 입자가 얻어지기 쉽다. 또한, 연속 정석법은 대량 생산용이어서, 공업적으로도 유리한 제조 방법이 된다. 예를 들어, 상술한 본 실시 형태의 복합 수산화물(1)의 제조를 연속 정석법으로 행하는 경우, 얻어지는 복합 수산화물(1) 입자의 충전성(탭 밀도)을 보다 향상시킬 수 있어, 더 높은 충전성 및 적당한 소밀도를 갖는 복합 수산화물(1)을, 간편하게 대량으로 생산할 수 있다.
혼합 수용액은, 적어도 니켈 및 망간을 포함하는 수용액, 즉, 적어도 니켈염 및 망간염을 용해한 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 혼합 수용액은, M을 포함해도 되고, 니켈염, 망간염 및 M을 포함하는 염을 용해한 수용액을 사용해도 된다. 니켈염 및 망간염 및 M을 포함하는 염으로서는, 예를 들어, 황산염, 질산염, 및 염화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비용이나 폐액 처리의 관점에서, 황산염을 사용하는 것이 바람직하다.
혼합 수용액의 농도는, 용해한 금속염의 합계로, 1.0mol/L 이상 2.4mol/L 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.2mol/L 이상 2.2mol/L 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 혼합 수용액의 농도가 용해한 금속염의 합계로 1.0mol/L 미만인 경우, 농도가 너무 낮기 때문에, 복합 수산화물(1)(2차 입자(3))을 구성하는 1차 입자(2)가 충분히 성장하지 못할 우려가 있다. 한편, 혼합 수용액의 농도가 2.4mol/L를 초과하는 경우, 상온에서의 포화 농도를 초과하기 때문에, 결정이 재석출되어, 배관을 막히게 하거나 할 위험이 있다. 또한, 이 경우, 1차 입자(2)의 핵 생성량이 증대하여, 얻어지는 복합 수산화물 입자 중의 미립자의 비율이 증대할 우려가 있다. 여기서, 상기 혼합 수용액에 포함되는 금속 원소의 조성과 얻어지는 복합 수산화물(1)에 포함되는 금속 원소의 조성은 일치한다. 따라서, 목표로 하는 복합 수산화물(1)의 금속 원소의 조성과 동일하게 되도록 혼합 수용액의 금속 원소의 조성을 제조할 수 있다.
또한, 중화제와 아울러, 착화제를 혼합 수용액에 첨가할 수도 있다. 착화제는, 특별히 한정되지 않고 수용액 중에서 니켈 이온, 망간 이온 등의 금속 원소와 결합하여 착체를 형성 가능한 것이면 되고, 예를 들어, 착화제로서는, 암모늄 이온 공급체를 들 수 있다. 암모늄 이온 공급체로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들어, 암모니아수, 황산암모늄 수용액, 및 염화암모늄 수용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 취급의 용이성의 점에서, 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다. 암모늄 이온 공급체를 사용하는 경우, 암모늄 이온의 농도를 5g/L 이상 25g/L 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
중화제로서는, 알칼리 용액을 사용할 수 있고, 예를 들어, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 일반적인 알칼리 금속 수산화물 수용액을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비용이나 취급의 용이성의 관점에서, 수산화나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 수산화물을, 직접, 반응 수용액에 첨가할 수도 있지만, pH 제어의 용이함을 위해서, 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도는, 12질량％ 이상 30질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 30질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도가 12질량％ 미만인 경우, 반응조에의 공급량이 증대하여, 입자가 충분히 성장하지 않을 우려가 있다. 한편, 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도가 30질량％를 초과하는 경우, 알칼리 금속 수산화물의 첨가 위치에서 국소적으로 pH값이 높아져서, 미립자가 발생할 우려가 있다.
또한, 본 실시 형태의 제조 방법은, 정석 공정 후에, 세정 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 세정 공정은, 상기 정석 공정에서 얻어진 복합 수산화물(1)에 포함되는 불순물을 세정하는 공정이다. 세정 용액으로서는, 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 세정 용액의 양은 300g의 복합 수산화물(1)에 대하여 1L 이상인 것이 바람직하다. 세정 용액의 양이, 300g의 복합 수산화물(1)에 대하여 1L를 하회하는 경우, 세정 불충분으로 되어, 복합 수산화물(1) 중에 불순물이 잔류해버리는 경우가 있다. 세정 방법으로서는, 예를 들어, 필터 프레스 등의 여과기에 순수 등의 세정 용액을 통액하면 된다. 복합 수산화물(1)에 잔류하는 SO4를 더 세정하고자 하는 경우에는, 세정 용액으로서, 수산화나트륨이나 탄산나트륨 등을 사용하는 것이 바람직하다.
(3) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질
본 실시 형태의 정극 활물질은, 일반식 (2): Li1+tNixMnyMzO2+β(식 (2) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, t는, -0.05≤t≤0.5이며, x는, 0.1≤x≤0.9, y는, 0.05≤y≤0.8, z는, 0≤z≤0.8이며, 또한, x+y+z=1.0을 만족시키고, β는, 0≤βα≤0.5이다.)로 표시되고, 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하는 리튬니켈망간 복합 산화물(이하, 「리튬 금속 복합 산화물」이라고도 한다.)로 구성된다. 또한, 상기 식 (2) 중, β는, 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 리튬 이외의 금속 원소의 가수, 및 리튬 이외의 금속 원소에 대한 리튬의 원자수비에 따라서 변화하는 계수이다.
정극 활물질은, 후술하는 바와 같이, 상술한 복합 수산화물(1)과, 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하여 형성된다. 따라서, 리튬 금속 복합 산화물의 조성은, 리튬을 제외하고, 복합 수산화물(1)과 거의 동일하게 된다. 또한, 상기 식 (2) 중의 y 및 z는, 예를 들어, 상기 식 (1) 중의 y 및 z와 동일한 이유로, 0.1≤y≤0.8인 것이 바람직하고, M이 Co인 경우, 0.1≤z≤0.4인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 정극 활물질은, 결정성과 소밀도가 제어된 상기 복합 수산화물(1)을 전구체로서 사용함으로써, 높은 에너지 밀도와 우수한 출력 특성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다. 또한, 정극 활물질은, 주로 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성되지만, 복합 수산화물(1)과 마찬가지로 소량의 단독 1차 입자를 포함해도 된다. 또한, 정극 활물질은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 실시 형태의 리튬 금속 복합 산화물 이외의 다른 리튬 금속 복합 산화물을 포함해도 된다. 이하, 정극 활물질의 각 특성에 대하여 설명한다.
정극 활물질은, 소밀도가 10％ 이상 25％ 이하이고, 바람직하게는 15％ 이상 25％ 이하이다. 소밀도가 상기 범위인 경우, 전해액의 2차 입자 내부에의 침투에 의해 높은 전지 용량과 출력 특성을 가짐과 함께, 2차 입자를 밀한 것으로 하여 높은 충전성을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있다. 따라서, 이 정극 활물질로서 이차 전지에 사용한 경우, 높은 에너지 밀도와 우수한 출력 특성을 높은 레벨로 양립시킨 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 「소밀도」란, 예를 들어, 복합 수산화물(1) 입자와 마찬가지로, 상기 2차 입자의 단면의 SEM상을 화상 해석한 결과로부터 얻어지는 〔(2차 입자 내부의 공극의 면적/2차 입자의 단면적)×100〕(％)로 표현되는 값이다.
정극 활물질의 JIS 규격 K6217-4:2008에 준거하여 측정되는 DBP 흡수량(이하, 「흡유량」이라고도 한다.)이, 20㎤/100g을 초과하고 28㎤/100g 이하이다. 흡유량이 상기 범위인 경우, 전지의 정극에 사용된 때에 정극 내에서 충분한 양의 전해액을 보유하는 것이 가능하여, 전해액을 개재한 리튬 이온의 이동이 제한되는 일 없이, 우수한 출력 특성과 충분한 전지 용량이 얻어진다.
정극 활물질은, X선 회절 측정에 의한 104면의 피크 강도 I(104)에 대한 003면의 회절 피크 강도 I(003)의 비 I(003)/I(104)(이하, 「피크 강도비」라고도 한다.)가 1.7 이상인 것이 바람직하고, 1.7 이상 2.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 피크 강도비가 상기 범위인 경우, 정극 활물질은, 결정성이 높고, 전지 용량이나 출력 특성이 우수한 것으로 된다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 1.6g/㎤ 이상 2.3g/㎤ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1.7g/㎤ 이상 2.0g/㎤ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위인 경우, 정극 활물질은 우수한 전지 용량과 충전성을 양립한 것이 되어, 전지의 에너지 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 정극 활물질은, 체적 평균 입경 MV가 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6㎛ 이상 15㎛ 이하가 보다 바람직하다. 체적 평균 입경 MV가 상기 범위인 경우, 충전성을 높게 유지하면서, 비표면적의 저하를 억제하여, 이 정극 활물질을 사용한 전지는, 높은 충전 밀도와 우수한 출력 특성을 양립시킬 수 있다.
또한, 정극 활물질은, 입경의 변동 지수를 나타내는 [(D90-D10)/평균 입경]이, 0.70 이상인 것이 바람직하다. 니켈망간 복합 수산화물의 변동 지수가 상기 범위인 경우, 미립자나 조대 입자가 적절하게 혼입되어, 얻어지는 정극 활물질의 사이클 특성이나 출력 특성의 저하를 억제하면서, 입자의 충전성을 향상시킬 수 있다. 정극 활물질에의 미립자 또는 조대 입자의 과도한 혼입을 억제한다는 관점에서, 정극 활물질의 변동 지수는 1.2 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(4) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법은, 일반식 (2): Li1+tNixMnyMzOH2+β(식 (2) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, -0.05≤t≤0.5, 0.1≤x≤0.9, 0.05≤y≤0.8, 0≤z≤0.8 또한 x+y+z=1.0, 0≤β≤0.5이다.)로 표시되고, 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하는 리튬니켈망간 복합 산화물로 구성된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
도 3은, 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 정극 활물질의 제조 방법은, 상기 복합 수산화물(1)과, 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 혼합물을 소성하여 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 소성 공정을 포함한다. 복합 산화물의 모폴로지는, 전구체인 복합 수산화물(1)의 모폴로지의 영향을 강하게 받는다. 이 때문에 복합 수산화물(1)의 분체 특성을 상기와 같이 특정한 범위로 조정함으로써, 리튬 금속 복합 산화물의 분체 특성을 상기 특정한 범위로 제어할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(혼합 공정)
먼저, 상술한 복합 수산화물(1)과 리튬 화합물을 혼합하여, 리튬 혼합물을 형성한다. 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 리튬 화합물이 사용될 수 있고, 예를 들어, 입수가 용이하다는 관점에서, 수산화리튬, 질산리튬, 탄산리튬, 또는, 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 리튬 화합물로서는, 취급의 용이함, 품질의 안정성의 관점에서, 산화리튬 또는 탄산리튬이 보다 바람직하다. 혼합 공정 전에 복합 수산화물(1)을 산화하여 니켈망간 복합 산화물의 형태로 한 후, 혼합해도 된다.
복합 수산화물(1)과 리튬 화합물은, 리튬 혼합물 중의 리튬 이외의 금속의 원자수, 즉, 니켈, 코발트 및 첨가 원소(M)의 원자수의 합(Me)과, 리튬의 원자수(Li)의 비(Li/Me)가 0.95 이상 1.50 이하, 바람직하게는 0.95 이상 1.20 이하로 되도록 혼합된다. 즉, 소성 전후에서 Li/Me는 변화하지 않으므로, 이 혼합 공정에서 혼합하는 Li/Me비가 정극 활물질에 있어서의 Li/Me비가 되기 때문에, 리튬 혼합물에 있어서의 Li/Me는, 얻고자 하는 정극 활물질에 있어서의 Li/Me와 동일하게 되도록 혼합된다.
또한, 혼합에는, 일반적인 혼합기를 사용할 수 있고, 셰이커 믹서, 뢰디게 믹서, 줄리아 믹서, V 블렌더 등을 사용할 수 있고, 복합 수산화물(1)의 형해가 파괴되지 않을 정도로 충분히 혼합되면 된다.
(소성 공정)
이어서, 리튬 혼합물을 소성하여, 리튬니켈망간 복합 산화물을 얻는다. 소성은, 산화성 분위기 중에서, 700℃ 이상 1100℃ 이하에서 행한다. 소성 온도가 700℃ 미만인 경우, 소성이 충분히 행하여지지 않아, 탭 밀도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 소성 온도가 700℃ 미만인 경우, 리튬의 확산이 충분히 진행되지 않아, 잉여의 리튬이 잔존하여, 결정 구조가 정돈되지 않거나, 입자 내부의 니켈, 망간 등의 조성의 균일성이 충분히 얻어지지 않아, 전지에 사용된 경우에 충분한 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 1100℃를 초과하면, 입자 표면의 소한 부분이 치밀화되어버린다. 또한, 리튬니켈망간 복합 산화물의 입자 간에서 격렬하게 소결이 생김과 함께 이상 입성장이 생길 가능성이 있고, 이 때문에, 소성 후의 입자가 조대해져서 대략 구상의 입자 형태를 유지할 수 없게 될 가능성이 있다. 이러한 정극 활물질은, 비표면적이 저하되기 때문에, 전지에 사용한 경우, 정극의 저항이 상승하여 전지 용량이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 소성 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 1시간 이상 24시간 이내 정도이다.
또한, 복합 수산화물(1) 또는 그것을 산화하여 얻어지는 니켈망간 복합 산화물과, 리튬 화합물의 반응을 균일하게 행하게 한다는 관점에서, 승온 속도는, 예를 들어, 1℃/분 이상 10℃/분 이하의 범위에서, 상기 소성 온도까지 승온하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 전에, 리튬 화합물의 융점 부근의 온도에서 1시간 내지 10시간 정도 유지함으로써, 보다 반응을 균일하게 행하게 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법에 있어서, 사용되는 수산화물은, 1차 입자(2)가 응집한 2차 입자(3)를 포함하는 복합 수산화물(1) 이외에, 2차 입자(3)로서 응집하지 않은 1차 입자(2)나, 응집 후에 2차 입자(3)로부터 탈락한 1차 입자(2) 등의 단독의 1차 입자(2)를 포함해도 된다. 또한, 사용되는 복합 수산화물은, 상술한 것 이외의 방법에 의해 제조된 복합 수산화물 또는 그 복합 수산화물을 산화한 복합 산화물을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함해도 된다.
(5) 비수계 전해질 이차 전지
본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고도 한다.)의 일례에 대해서, 구성 요소별로 각각 설명한다. 본 실시 형태의 이차 전지는, 정극, 부극 및 비수 전해액을 포함하고, 일반의 리튬 이온 이차 전지와 동일한 구성 요소로 구성된다. 또한, 이하에서 설명하는 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 비수계 전해질 이차 전지는, 하기 실시 형태를 비롯하여, 당업자의 지식에 기초하여 다양한 변경, 개량을 한 형태로 실시할 수 있다. 또한, 이차 전지는, 그 용도를 특별히 한정하는 것은 아니다.
(정극)
상기 정극 활물질(10)을 사용하여, 비수계 전해질 이차 전지의 정극을 제작한다. 이하에 정극의 제조 방법의 일례를 설명한다. 먼저, 상기 정극 활물질(10)(분말상), 도전재 및 결착제(바인더)를 혼합하고, 또한 필요에 따라 활성탄이나, 점도 조정 등의 목적으로 하는 용제를 첨가하고, 이것을 혼련하여 정극 합재 페이스트를 제작한다.
정극 합재 중의 각각의 재료의 혼합비는, 리튬 이차 전지의 성능을 결정하는 요소가 되기 때문에, 용도에 따라 조정할 수 있다. 재료의 혼합비는, 공지된 리튬 이차 전지의 정극과 마찬가지로 할 수 있고, 예를 들어, 용제를 제외한 정극 합재의 고형분의 전체 질량을 100질량％로 한 경우, 정극 활물질을 60 내지 95질량％, 도전재를 1 내지 20질량％, 결착제를 1 내지 20질량％ 함유할 수 있다.
얻어진 정극 합재 페이스트를, 예를 들어, 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고, 건조하여 용제를 비산시켜, 시트상의 정극이 제작된다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이기 위해 롤 프레스 등에 의해 가압하기도 한다. 이와 같이 하여 얻어진 시트상의 정극은, 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 재단하거나 하여, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은, 상기 예시한 것에 한정되지 않고, 다른 방법을 따라도 된다.
도전재로서는, 예를 들어, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료를 사용할 수 있다.
결착제(바인더)로서는, 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 하는 것으로서, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지 및 폴리아크릴산을 사용할 수 있다.
필요에 따라, 정극 활물질, 도전재 및 활성탄을 분산시켜서, 결착제를 용해하는 용제를 정극 합재에 첨가한다. 용제로서는, 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재에는, 전기 이중층 용량을 증가시키기 위해서, 활성탄을 첨가할 수 있다.
(부극)
부극은, 금속 리튬, 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 또한, 부극은, 리튬 이온을 흡장·탈리할 수 있는 부극 활물질에 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포, 건조하고, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여 형성한 것을 사용해도 된다.
부극 활물질로서는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 및 코크스 등의 탄소 물질의 분상체를 사용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는, 정극과 마찬가지로, PVDF 등의 불소 함유 수지를 사용할 수 있고, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
(세퍼레이터)
정극과 부극 사이에는, 세퍼레이터를 끼워 넣어 배치한다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리하고, 전해질을 유지하는 것이며, 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막이며, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있다.
(비수계 전해액)
비수계 전해액은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다. 유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 및 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 또한, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 또한, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등 중에서 선택되는 1종을 단독, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, 및 그들의 복합염 등을 사용할 수 있다. 또한, 비수계 전해액은, 라디칼 포착제, 계면 활성제 및 난연제 등을 포함하고 있어도 된다.
(전지의 형상, 구성)
이상과 같이 설명한 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액으로 구성되는 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 원통형이나 적층형 등, 여러가지 형상으로 할 수 있다. 어느 형상을 채용하는 경우든, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜서 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수계 전해액을 함침시키고, 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자 간, 및 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자 간을, 집전용 리드 등을 사용하여 접속하고, 전지 케이스에 밀폐하여, 비수계 전해질 이차 전지를 완성시킨다.
실시예
이하에, 본 발명의 구체적인 실시예를 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것이 아니다.
(실시예 1)
[복합 수산화물의 제작]
반응조(60L)에 순수를 소정량 넣고, 교반 동력을 5.5kW/㎥로 조정하였다. 이어서, 교반하면서 반응조 내의 온도(액온)를 45℃로 설정하였다. 이때 반응조 내에, 질소 가스(N2)를 공급하여 반응조액 중의 용존 산소 농도가 5.8mg/L로 되도록 N2 유량을 조정하였다. 이 반응조 내에 니켈:코발트:망간의 몰비가 35:35:30으로 되도록 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 용해한 2.0mol/L의 혼합 수용액과, 알칼리 용액인 25질량％ 수산화나트륨 수용액과, 착화제로서 25질량％ 암모니아수를 반응조에 동시에 연속적으로 첨가하여, 중화 정석 반응을 행하였다. 용해 니켈 농도가 410mg/L로 되도록 pH값과 암모늄 이온 농도로 조정하였다. 이때, 반응조 내의 암모늄 이온 농도는, 12 내지 15g/L의 범위였다. 또한, 혼합 수용액에 포함되는 금속염의 체류 시간은 8시간이 되도록 혼합 용액과 수산화나트륨 수용액과 암모니아수의 합계 유량을 제어하였다. 반응조 내에서 중화 정석 반응이 안정된 후, 오버플로우구로부터 니켈코발트망간 복합 수산화물을 포함하는 슬러리를 회수하고, 흡인 여과하여 니켈망간 복합 수산화물의 케이크를 얻었다. 여과 후, 여과기 내에 있는 니켈망간 복합 수산화물 케이크 140g에 대하여 1L의 순수를 공급하면서 흡인 여과하여 통액함으로써, 불순물의 세정을 행하였다. 또한, 세정 후의 니켈망간 복합 수산화물 케이크를 120℃에서 대기 건조하여 니켈망간 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 니켈망간 복합 수산화물의 입도 분포를, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 체적 평균 입경 MV는, 10.1㎛이며, 〔(D90-D10)/평균 입경〕은 0.85였다. 세공 용적은, 질소 흡착법에 의해 측정하였다. 그 결과, 세공 용적은, 0.056㎤/g이었다. 탭 밀도는, 탭핑 장치(세이신 기교사제, KYT3000)를 사용하여 측정하고, 500회의 탭핑 후, 체적과 시료 중량으로부터 산출하였다. 그 결과, 탭 밀도는 1.50g/㎤였다. 비표면적은, 질소 흡착에 의한 BET법에 의해 측정하였다. 그 결과, 비표면적은 14.7㎡/g이었다. 니켈망간 복합 수산화물의 (001)면의 반가폭을 X선 회절 측정에 의해 구한 바, 0.428이었다. 또한, (001)면의 회절 피크는, 2θ=19° 부근(2θ=19±1°)에 출현한다.
얻어진 니켈망간 복합 수산화물의 표면 및 단면 구조를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 도 4의 C, D에 얻어진 니켈망간 복합 수산화물의 표면(도 4의 C) 및 단면 구조(도 4의 D)를 나타낸다. 표면 관찰의 결과로부터, 판상형의 1차 입자로 구성되는, 구상성이 높은 2차 입자가 얻어졌음을 확인하였다. 단면 관찰의 결과로부터, 입자 내부에 적당한 공극부가 존재하는 구조임을 확인하였다. 또한, 소밀도의 평가를 위해서, 화상 해석 소프트웨어(WinRoof6.1.1)를 사용하여 입자 단면적, 입자 내부의 공극 면적을 구하고, [(입자 내부의 공극 면적)/(입자 단면적)×100](％)의 식으로부터 소밀도를 산출하였다. 입경이 5㎛ 이상의 2차 입자(N=20개)에 대하여 구한 개개의 입자 소밀도를, 개수 평균함으로써 니켈망간 복합 수산화물의 소밀도(평균 소밀도)를 산출한 결과, 19.0％였다.
얻어진 니켈망간 복합 수산화물을 무기산에 의해 용해한 후, ICP 발광 분광법에 의해 화학 분석을 한 바, 그 조성은 Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2이며, 목적 조성의 입자가 얻어졌음을 확인하였다. 얻어진 니켈망간 복합 수산화물의 특성을 표 1에 나타내었다.
[정극 활물질의 제작]
상기 니켈망간 복합 수산화물과 탄산리튬을, Li/Me이 1.06으로 되도록 칭량한 후, 전구체의 형해가 유지될 정도의 강도로 셰이커 믹서 장치(윌리 에이 바코펜(WAB)사제 TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하여 리튬 혼합물을 얻었다(혼합 공정).
이 리튬 혼합물을 마그네시아제의 소성 용기에 삽입하고, 밀폐식 전기로를 사용하여, 유량 12L/분의 대기 분위기 중에서 승온 속도 2.77℃/분으로 950℃까지 승온하여 10시간 유지하고, 실온까지 로랭(爐冷)하여, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻었다(소성 공정).
얻어진 리튬니켈망간 산화물의 표면 및 단면 구조를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 니켈망간 복합 수산화물과 마찬가지로, 구상성이 좋은 입자가 얻어졌음을 확인하였다. 상기 니켈망간 복합 수산화물과 마찬가지로, 얻어진 정극 활물질의 입도 분포 측정을 행하였다. 평균 입경은 9.3㎛이며, 〔(D90-D10)/평균 입경〕은 0.82임을 확인하였다. 흡유량 및 탭 밀도를 측정한 결과, 각각 26.9㎤/100g, 1.94g/㎤였다.
얻어진 정극 활물질의 표면 및 단면 구조를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 도 5의 C, D에 얻어진 정극 활물질의 표면(도 5의 C) 및 단면 구조(도 5의 D)를 나타낸다. 니켈망간 복합 수산화물의 형상에 유사한, 판상형의 1차 입자로 구성되는, 공극을 갖는 2차 입자가 얻어졌음을 확인하였다. 단면 관찰의 결과로부터, 입자 내부가 적당한 공극을 갖는 구조임을 확인하였다. 단면 관찰의 결과로부터, 상기 니켈망간 복합 수산화물과 마찬가지로 소밀도를 산출한 바 21.1％였다.
얻어진 정극 활물질을 무기산에 의해 용해한 후, ICP 발광 분광법에 의해 화학 분석을 한 바, 그 조성은 Li1.06Ni0.35Co0.35Mn0.30O2이며, 목적 조성의 입자가 얻어졌음을 확인하였다. 얻어진 정극 활물질의 특성을 표 2에 나타내었다.
[전지 제작]
얻어진 정극 활물질 52.5mg, 아세틸렌 블랙 15mg, 및 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5mg을 혼합하고, 100MPa의 압력으로 직경 11mm, 두께 100㎛로 프레스 성형하여, 도 6에 도시하는 정극(평가용 전극)(PE)을 제작하였다. 제작한 정극(PE)을 진공 건조기 중 120℃에서 12시간 건조한 후, 이 정극(PE)을 사용하여 2032형 코인 전지(CBA)를, 노점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작하였다. 부극(NE)에는, 직경 17mm 두께 1mm의 리튬(Li) 금속을 사용하고, 전해액에는, 1M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도미야마 야쿠힝 고교 가부시키가이샤제)을 사용하였다. 세퍼레이터(SE)에는 막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 다공막을 사용하였다. 또한, 코인 전지는, 가스킷(GA)과 웨이브 워셔(WW)를 갖고, 정극 캔(PC)과 부극 캔(NC)으로 코인형의 전지로 조립하였다.
초기 방전 용량은, 코인형 전지를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(open circuit voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1mA/㎠로 하여 컷오프 전압 4.3V까지 충전하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량으로 하였다. 방전 용량의 측정에는, 멀티 채널 전압/전류 발생기(가부시키가이샤 어드밴테스트제, R6741A)를 사용하였다. 반응 저항은, 측정 온도로 온도 조절한 코인형 전지를 충전 전위 4.1V로 충전하고, 교류 임피던스법에 의해 저항값을 측정하였다. 측정에는, 주파수 응답 애널라이저 및 포텐쇼 갈바노스탯(솔라트론제, 1255B)을 사용하여, 도 7에 도시하는 나이키스트 플롯을 작성하고, 도 8에 도시한 등가 회로를 사용하여 피팅 계산하여, 정극 저항(반응 저항)의 값을 산출하였다. 또한, 충방전 측정의 결과로부터 방전 전압을 산출하고, 이 값과 탭 밀도, 초기 방전 용량으로부터, 체적 에너지 밀도(Wh/L)=평균 방전 전압(V)×방전 용량(A/kg)×탭 밀도(kg/L)의 식으로부터 체적 에너지 밀도를 산출하였다. 얻어진 활물질의 초기 충방전 용량 및 정극 저항값, 체적 에너지 밀도의 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 2)
정석 공정에서의 용존 산소 농도를 5.0mg/L로 되도록 N2 유량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니켈망간 복합 수산화물 및 정극 활물질을 제작하였다. 얻어진 니켈망간 복합 수산화물의 특성을 표 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 정극 활물질의 특성 및 전기 화학 특성 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 평가는, 실시예 1과 동일하게 행하였다.
(실시예 3)
정석 공정에서의 용존 산소 농도를 5.0mg/L로 되도록 N2 유량을 조정하고, 반응 수용액 중의 용해 니켈 농도는 600mg/L로 되도록 암모늄 이온 농도를 제어한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니켈망간 복합 수산화물 및 정극 활물질을 제작하였다. 얻어진 니켈망간 복합 수산화물의 특성을 표 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 정극 활물질의 특성 및 전기 화학 특성 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 평가는, 실시예 1과 동일하게 행하였다.
(실시예 4)
[복합 수산화물의 제작]
반응조(60L)에 순수를 소정량 넣고, 교반 동력을 5.8kW/㎥로 조정하였다. 이어서, 교반하면서 반응조 내의 온도(액온)를 45℃로 설정하였다. 이때 반응조 내에, 질소 가스(N2)를 공급하여 반응조액 중의 용존 산소 농도가 5.9mg/L로 되도록 N2 유량을 조정하였다. 이 반응조 내에 니켈:코발트:망간의 몰비가 60:20:20으로 되도록 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 용해한 2.0mol/L의 혼합 수용액과, 알칼리 용액인 25질량％ 수산화나트륨 수용액과, 착화제로서 25질량％ 암모니아수를 반응조에 동시에 연속적으로 첨가하여, 중화 정석 반응을 행하였다. 용해 니켈 농도가 360mg/L로 되도록 pH값과 암모늄 이온 농도로 조정하였다. 이때, 반응조 내의 암모늄 이온 농도는, 12 내지 15g/L의 범위였다. 또한, 혼합 수용액에 포함되는 금속염의 체류 시간은 8시간이 되도록 혼합 용액과 수산화나트륨 수용액과 암모니아수의 합계 유량을 제어하였다. 반응조 내에서 중화 정석 반응이 안정된 후, 오버플로우구로부터 니켈코발트망간 복합 수산화물을 포함하는 슬러리를 회수하고, 흡인 여과하여 니켈망간 복합 수산화물의 케이크를 얻었다. 여과 후, 여과기 내에 있는 니켈망간 복합 수산화물 케이크 140g에 대하여 1L의 순수를 공급하면서 흡인 여과하여 통액함으로써, 불순물의 세정을 행하였다. 또한, 세정 후의 니켈망간 복합 수산화물 케이크를 120℃에서 대기 건조하여 니켈망간 복합 수산화물(니켈코발트망간 복합 수산화물)을 얻었다. 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물의 특성을 표 1에 나타내었다.
[정극 활물질의 제작]
상기 니켈망간 복합 수산화물과 탄산리튬을, Li/Me이 1.025로 되도록 칭량한 후, 전구체의 형해가 유지될 정도의 강도로 셰이커 믹서 장치(윌리 에이 바코펜(WAB)사제 TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하여 리튬 혼합물을 얻었다(혼합 공정).
이 리튬 혼합물을 마그네시아제의 소성 용기에 삽입하고, 밀폐식 전기로를 사용하여, 유량 12L/분의 대기 분위기 중에서 승온 속도 2.77℃/분으로 950℃까지 승온하여 10시간 유지하고, 실온까지 로랭(爐冷)하여, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻었다(소성 공정). 얻어진 정극 활물질의 특성 및 전기 화학 특성 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 각 평가는, 실시예 1과 동일하게 행하였다.
(비교예 1)
정석 공정에서의 교반 동력을 6.0kW/㎥로 조정하고, 반응 수용액 중의 용해 니켈 농도를 1080mg/L, 용존 산소 농도를 2.8mg/L로 되도록 N2 유량과 pH값을 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니켈코발트망간 복합 수산화물 및 정극 활물질을 제작하였다. 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물의 특성을 표 1에, 표면 및 단면 구조를 도 4의 A 및 도 4의 B에 각각 나타낸다. 또한, 얻어진 정극 활물질의 특성 및 전기 화학 특성 평가 결과를 표 2에, 표면 및 단면 구조를 도 5의 A 및 도 5의 B에 각각 나타낸다. 또한, 각 평가는, 실시예 1과 동일하게 행하였다.
(비교예 2)
정석 공정에서의 교반 동력을 5.8kW/㎥로 조정하고, 반응 수용액 중의 용해 니켈 농도를 970mg/L, 용존 산소 농도를 4.5mg/L로 되도록 N2 유량과 pH값을 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니켈코발트망간 복합 수산화물 및 정극 활물질을 제작하였다. 또한, 각 평가는, 실시예 1과 동일하게 행하였다.
(비교예 3)
정석 공정에서의 교반 동력을 5.2kW/㎥로 조정하고, 반응 수용액 중의 용해 니켈 농도를 300mg/L, 용존 산소 농도를 6.2mg/L로 되도록 N2 대신에 공기를 공급하여, 그 유량과 pH값을 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니켈코발트망간 복합 수산화물 및 정극 활물질을 제작하였다. 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물의 특성을 표 1에, 표면 및 단면 구조를 도 4의 E 및 도 4의 F에 각각 나타낸다. 또한, 얻어진 정극 활물질의 특성 및 전기 화학 특성 평가 결과를 표 2에, 표면 및 단면 구조를 도 5의 E 및 도 5의 F에 각각 나타낸다. 또한, 각 평가는, 실시예 1과 동일하게 행하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(평가 결과)
실시예 1 내지 4는, 용존 산소 농도, 용해 니켈 농도 및 교반 동력을 최적의 값으로 조정하고 있기 때문에, Li와의 반응성이 높고, 적당한 소밀을 갖는 니켈망간 복합 수산화물이 얻어지고 있다. 세공 용적이나 평균 소밀도의 결과로부터도, 상술한 입자가 얻어지고 있음을 나타내고 있다. 이러한 니켈망간 복합 수산화물로부터 합성한 정극 활물질은, 니켈망간 복합 수산화물과 마찬가지로, 입자 충전성이 우수하고, 또한 적당한 소밀도를 갖기 때문에, 높은 전지 용량과 우수한 출력 특성이 높은 레벨로 양립되어 있다.
비교예 1 및 2는, 용해 니켈 농도가 높고, 용존 산소 농도가 낮기 때문에, 실시예의 니켈망간 복합 수산화물보다도 (001)면의 반가폭이 작고, 세공 용적이나 평균 소밀도가 작은 입자로 되어 있다. 이 때문에, 체적 에너지 밀도는 높지만, 실시예와 비교하여, 출력 특성은 낮게 되어 있다.
비교예 3은, 용해 니켈 농도가 낮게, 용존 산소 농도가 높기 때문에, 실시예의 니켈망간 복합 수산화물보다도 반가폭이 크고, 세공 용적이나 평균 소밀도가 높은 소한 입자로 되어 있다. 이 때문에, 입자 충전성은 실시예의 것에 비해 낮게 되어 있다. 이러한 니켈망간 복합 수산화물로부터 합성한 정극 활물질은, 반응 저항이 낮아, 출력 특성은 우수하지만, 실시예와 비교하여, 체적 에너지 밀도는 낮게 되어 있다.
이상으로부터, 용해 니켈 농도와 용존 산소 농도와 교반 동력을 최적의 값으로 조정함으로써, 입자 충전성이 우수하고, 적당한 소밀도를 갖는 니켈망간 복합 수산화물을 얻는 것이 가능하다. 또한, 이러한 니켈망간 복합 수산화물을 사용함으로써 높은 전지 용량을 갖고, 또한, 고체적 에너지 밀도와 우수한 출력 특성을 양립할 수 있는 정극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 기술 범위는, 상술한 실시 형태 등에서 설명한 양태에 한정되는 것은 아니다. 상술한 실시 형태 등에서 설명한 요건의 하나 이상은 생략되는 경우가 있다. 또한, 상술한 실시 형태 등에서 설명한 요건은, 적절히 조합할 수 있다. 또한, 법령으로 허용되는 한에 있어서, 일본 특허 출원 제2016-150506호, 및 본 명세서에서 인용한 모든 문헌의 내용을 원용하여 본문의 기재의 일부로 한다.
1: 니켈망간 복합 수산화물
2: 1차 입자
3: 2차 입자
4: 공극
d: 2차 입자의 입경
PE: 정극(평가용 전극)
NE: 부극
SE: 세퍼레이터
GA: 가스킷
WW: 웨이브 워셔
PC: 정극 캔
NC: 부극 캔

Claims (16)

  1. 일반식 (1): NixMnyMz(OH)2+α(상기 식 (1) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, x는, 0.1≤x≤0.9, y는, 0.05≤y≤0.8, z는, 0≤z≤0.8이며, 또한, x+y+z=1.0을 만족시키고, α는, 0≤α≤0.4이다.)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 니켈망간 복합 수산화물이며,
    X선 회절 측정에 의해 얻어지는 (001)면의 회절 피크의 반가폭이 0.35° 이상 0.50° 이하이고, 〔(상기 2차 입자 내부의 공극 면적/상기 2차 입자 단면적)×100〕(％)로 표현되는 소밀도가 10％를 초과하고 22％ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 니켈망간 복합 수산화물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니켈망간 복합 수산화물의 질소 흡착법에 의해 측정되는 세공 용적이 0.03㎤/g 이상 0.06㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 니켈망간 복합 수산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니켈망간 복합 수산화물의 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 〔(D90-D10)/평균 체적 입경 MV〕가 0.7 이상이며, 체적 평균 입경 MV가 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 니켈망간 복합 수산화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈망간 복합 수산화물의 비표면적이 10㎡/g 이상 20㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 니켈망간 복합 수산화물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈망간 복합 수산화물의 탭 밀도가 1.2g/㎤ 이상 2.2g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 니켈망간 복합 수산화물.
  6. 일반식 (1): NixMnyMz(OH)2+α(상기 식 (1) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, x는, 0.1≤x≤0.9, y는, 0.05≤y≤0.8, z는, 0≤z≤0.8이며, 또한, x+y+z=1.0을 만족시키고, α는, 0≤α≤0.4이다.)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법이며,
    반응 수용액 중에서 적어도 니켈과 망간을 각각 포함하는 염을 중화하여 니켈망간 복합 수산화물을 생성시키는 정석 공정을 포함하고,
    상기 정석 공정에 있어서, 반응 수용액 중의 용존 산소 농도를 4.6mg/L를 초과하고 6.0mg/L 이하의 범위로 조정하고, 용해 니켈 농도를 300mg/L 이상 800mg/L 이하의 범위로 조정하는 것을 특징으로 하는 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 정석 공정에 있어서, 상기 교반 동력을 2.0kW/㎥ 이상 13kW/㎥ 이하의 범위로 조정하는 것을 특징으로 하는 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 정석 공정에 있어서, 반응 수용액의 온도를 35℃ 이상 60℃ 이하의 범위로 조정하는 것을 특징으로 하는 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정석 공정에 있어서, 반응 수용액의 액온 25℃ 기준으로 하여 측정되는 pH값이 10.0 이상 13.0 이하인 범위로 조정하는 것을 특징으로 하는 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정석 공정은, 반응조에 니켈과 망간을 포함하는 혼합 수용액을 연속적으로 첨가하고, 중화시켜서 생성하는 니켈망간 복합 수산화물 입자를 포함하는 슬러리를 오버플로우시켜서 입자를 회수하는 것을 특징으로 하는 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  11. 일반식 (2): Li1+tNixMnyMzO2+β(상기 식 (2) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, t는, -0.05≤t≤0.5이며, x는, 0.1≤x≤0.9, y는, 0.05≤y≤0.8, z는, 0≤z≤0.8이며, 또한, x+y+z=1.0을 만족시키고, β는, 0≤β≤0.5이다.)로 표시되고, 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하는 리튬니켈망간 복합 산화물로 구성된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이며,
    〔(상기 2차 입자 내부의 공극 면적/상기 2차 입자 단면적)×100〕(％)로 표현되는 소밀도가 10％ 이상 25％ 이하이고, JIS 규격의 K6217-4:2008에 준거하여 측정되는 DBP 흡수량이 20㎤/100g을 초과하고 28ml/100g 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  12. 제11항에 있어서, 탭 밀도가 1.6g/㎤ 이상 2.0g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, X선 회절 측정에 의한 104면의 피크 강도 I(104)에 대한 003면의 회절 피크 강도 I(003)의 비 I(003)/I(104)가 1.7 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  14. 일반식 (2): Li1+tNixMnyMzO2+β(상기 식 (2) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, t는, -0.05≤t≤0.5이며, x는, 0.1≤x≤0.9, y는, 0.05≤y≤0.8, z는, 0≤z≤0.8이며, 또한, x+y+z=1.0을 만족시키고, β는, 0≤β≤0.5이다.)로 표시되고, 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하는 리튬니켈망간 복합 산화물로 구성된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이며,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 니켈망간 복합 수산화물과, 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 상기 혼합물을 소성하여 리튬니켈망간 복합 산화물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 니켈망간 복합 수산화물을, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  16. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극에 사용한 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지.
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