JP2014129188A5 - - Google Patents

Description

すなわち、本発明のニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２＋Ａ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるニッケル複合水酸化物であって、複数の一次粒子が凝集し得られた球状又は塊状のニッケル複合水酸化物粒子が２次元方向に連結された二次粒子からなり、二次粒子は、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４〜２０μｍであり、ニッケル複合水酸化物粒子の連結方向に対して垂直方向の該二次粒子の幅（Ｌ）に対する上記体積平均粒径の比（Ｍｖ／Ｌ）が３〜２０であることを特徴とする。

本発明の正極活物質は、Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．５０、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物により構成された非水電解質二次電池用の正極活物質であって、複数の一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のリチウムニッケル複合酸化物粒子が２次元方向に連結された二次粒子からなり、二次粒子は、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４〜２０μｍであり、リチウムニッケル複合酸化物粒子の連結方向と垂直方向の該二次粒子の幅（Ｌ）に対する該体積平均粒径の比（Ｍｖ／Ｌ）が３〜２０であることを特徴とする。

［２］非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
（２−１）非水系電解質二次電池用正極活物質
本実施の形態に係るリチウムニッケル複合酸化物は、上述したニッケル複合水酸化物を前駆体として得られるものである。リチウムニッケル複合酸化物は、一般式（２）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．５０、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成される。このリチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のリチウムニッケル複合酸化物粒子が２次元方向に連結された二次粒子からなる。二次粒子は、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４〜２０μｍであり、連結方向と垂直方向の二次粒子の幅（Ｌ）に対する体積平均粒径の比（Ｍｖ/Ｌ）が４〜２０である。

次に、核生成用水溶液に２５％水酸化ナトリウム水溶液を６．５ｍＬ／ｍｉｎで供給してｐＨを液温２５℃基準で１１．０まで上昇させた後、１時間撹拌を継続して板状結晶核を生成し、板状結晶核スラリーを作製した。

板状結晶核スラリーに２５％アンモニア水を槽内のアンモニア濃度が１０ｇ／Ｌとなるように添加した。さらに、板状結晶スラリーに水酸化ナトリウムを添加してｐＨを液温２５℃基準で１１．６に調整後、混合水溶液を１２．９ｍｌ／ｍｉｎで供給し、併せて錯化剤としての２５％アンモニア水を１．５ｍｌ／ｍｉｎで供給しつつ、２５％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に供給し、ｐＨが一定になるように制御して、ニッケル複合水酸化物を得た。

Claims (21)

1. Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２＋Ａ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるニッケル複合水酸化物であって、
   複数の一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のニッケル複合水酸化物粒子が２次元方向に連結された二次粒子からなり、
   上記二次粒子は、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４〜２０μｍであり、上記ニッケル複合水酸化物粒子の連結方向に対して垂直方向の該二次粒子の幅（Ｌ）に対する上記体積平均粒径の比（Ｍｖ／Ｌ）が３〜２０であることを特徴とするニッケル複合水酸化物。
2. レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０、Ｄ１０と上記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７０以下であることを特徴とする請求項１記載のニッケル複合水酸化物。
3. 上記二次粒子は、該二次粒子の幅方向の中央にコバルト及び／又はマンガンを含有する高濃度層を有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のニッケル複合水酸化物。
4. 上記高濃度層の厚みが０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項３記載のニッケル複合水酸化物。
5. 非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のニッケル複合水酸化物。
6. Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２＋Ａ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるニッケル複合水酸化物を製造する製造方法であって、
   コバルト及び／又はマンガンを含有する金属化合物水溶液からなる結晶核生成用水溶液を液温２５℃基準でｐＨ値を７．５〜１１．１として板状結晶核の生成を行う結晶核生成工程と、
   上記結晶核生成工程で生成された板状結晶核を含有する粒子成長用スラリーのｐＨ値を液温２５℃基準で１０．５〜１２．５とし、該粒子成長用スラリーに少なくともニッケルを含有する金属化合物を含む混合水溶液を供給して上記板状結晶核を粒子成長させる粒子成長工程と
   を備えることを特徴とするニッケル複合水酸化物の製造方法。
7. 上記結晶核生成工程では、結晶核の生成を酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項６記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
8. 上記粒子成長工程では、上記粒子成長用スラリーのアンモニア濃度が５〜２０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項６又は請求項７記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
9. 上記粒子成長用スラリーは、上記結晶核生成工程を終了した上記板状結晶核を含有する板状結晶核含有スラリーのｐＨ値を調整したものであることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか１項記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
10. 上記ニッケル複合水酸化物は、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体であることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか１項記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
11. Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．５０、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物により構成された非水電解質二次電池用の正極活物質であって、
    複数の一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のリチウムニッケル複合酸化物粒子が２次元方向に連結された二次粒子からなり、
    上記二次粒子は、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４〜２０μｍであり、上記リチウムニッケル複合酸化物粒子の連結方向と垂直方向の該二次粒子の幅（Ｌ）に対する上記体積平均粒径の比（Ｍｖ／Ｌ）が３〜２０であることを特徴とする正極活物質。
12. 比表面積が０．３〜２ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１１記載の正極活物質。
13. レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０、Ｄ１０と上記体積平均粒径（Ｍｖ）によって算出される粒径のばらつき指数［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７５以下であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の正極活物質。
14. Ｘ線回折分析のリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が７％以下であり、かつ３ｂサイトのリチウムイオンのサイト占有率が７％以下であることを特徴とする請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項記載の正極活物質。
15. Ｘ線回折分析による（００３）面の配向指数が０．９〜１．１であることを特徴とする請求項１１乃至請求項１４のいずれか１項記載の正極活物質。
16. 六方晶系の層状構造を有することを特徴とする請求項１１乃至請求項１５のいずれか１項記載の正極活物質。
17. Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．５０、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物により構成される非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法であって、
    請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を作製する混合工程と、
    上記混合工程で作製した上記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃〜９８０℃の温度で焼成する焼成工程と
    を備えることを特徴とする正極活物質の製造方法。
18. 上記リチウム混合物は、該リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和とリチウムの原子数との比が、１：０．９５〜１．５であることを特徴とする請求項１７に記載の正極活物質の製造方法。
19. 上記混合工程の前に、上記ニッケル複合水酸化物を非還元性雰囲気中又は空気気流中、３００〜７５０℃の温度で熱処理する熱処理工程をさらに備えることを特徴とする請求項１７又は１８記載の正極活物質の製造方法。
20. 上記焼成工程における酸化性雰囲気は、１８容量％〜１００容量％の酸素を含有する雰囲気であることを特徴とする請求項１７乃至請求項１９のいずれか１項記載の正極活物質の製造方法。
21. 正極と、負極と、非水電解質と、セパレーターとを備え、
    上記正極は、請求項１１乃至請求項１６のいずれか１項記載の正極活物質を含有することを特徴とする非水系電解質二次電池。