JPWO2018097137A1 - 遷移金属含有複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
前記反応水溶液の液温25℃基準におけるpH値を12.0〜14.0の範囲に調整し、酸素濃度が5容量%以下の非酸化性雰囲気で核生成を行う、核生成工程と、
該核生成工程で得られた核を含む前記反応水溶液の液温25℃基準におけるpH値を、前記核生成工程のpH値よりも低く、かつ、10.5〜12.0となるように調整し、前記核を成長させる、粒子成長工程と、
を備える。
(1−1)遷移金属含有複合水酸化物の構造
a)二次粒子の構造
本発明の遷移金属含有複合水酸化物(以下、「複合水酸化物」という)の構造は、板状一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、かつ、その二次粒子の表面近傍に、板状一次粒子よりも小さな粒径を有する微細一次粒子が凝集して形成された少なくとも1層の低密度層を備える点に特徴がある。
本発明の複合水酸化物において、低密度層の構成要素である微細一次粒子は、平均粒径が、0.01μm〜0.3μmであることが好ましく、0.1μm〜0.3μmであることがより好ましい。ここで、微細一次粒子の平均粒径が、0.01μm未満のときは、低密度層の厚みを満足に得ることができない場合がある。一方、微細一次粒子の平均粒径が、0.3μmよりも大きいときは、板状一次粒子からなる部分と低密度層との密度差が小さくなり、正極活物質を作製する際の焼成工程時において、複合水酸化物の粒子表面が焼結および緻密化する結果、正極活物質の表面に凹凸形状が十分に形成されない場合がある。
本発明の複合水酸化物の二次粒子のうち低密度層以外の部分、すなわち基本となる構造である主部、および外殻部、あるいは、高密度層と外殻部を形成する板状一次粒子は、平均粒径が0.3μm〜3μmであることが好ましく、0.4μm〜1.5μmであることがより好ましく、0.4μm〜1.0μmであることがさらに好ましい。ここで、板状一次粒子の平均粒径が0.3μm未満のときは、正極活物質を作製する際の焼成工程おいて、体積収縮が低温においても生じ、低密度層との体積収縮量の差が小さくなるため、複合水酸化物の粒子表面が焼結および緻密化する結果、正極活物質の粒子表面に凹凸形状が十分に形成されない場合がある。一方、板状一次粒子の平均粒径が3μmより大きいときは、正極活物質を作製する際の焼成工程において、正極活物質の結晶性を高めるために、より高温での焼成が必要となり、複合水酸化物の粒子間の焼結が進行し、正極活物質の平均粒径や粒度分布を所定の範囲に設定することが困難となる。なお、板状一次粒子の平均粒径については、微細一次粒子と同様にして求めることができる。
本発明の複合水酸化物を構成する二次粒子の平均粒径は、1μm〜15μm、好ましくは3μm〜12μm、より好ましくは3μm〜10μmに調整される。正極活物質の平均粒径は、この複合水酸化物の平均粒径と相関する。このため、複合水酸化物の平均粒径をこのような範囲に設定することで、この複合水酸化物を前駆体とする正極活物質の平均粒径を所定の範囲に設定することが可能となる。
本発明の複合水酸化物は、粒度分布の広がりを示す指標である[(d90−d10)/平均粒径]の値が、0.65以下、好ましくは0.55以下、より好ましくは0.50以下となるように調整される。
本発明の複合水酸化物は、その二次粒子の粒子構造に特徴を有するものであるから、本発明の複合水酸化物は、その組成が特に制限されることはない。ただし、一般式(A):NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦t≦0.1、0≦a≦0.5、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の添加元素)で表される複合水酸化物であることが好ましい。このような複合水酸化物を前駆体とすることで、一般式(B):Li1+uNixMnyCozMtO2(−0.05≦u≦0.50、x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦t≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の添加元素)の組成で表される正極活物質を容易に得ることができ、より高い電池性能を実現することができる。
(2−1)供給水溶液
本発明の複合水酸化物の製造方法では、反応槽内に、少なくとも遷移金属、好ましくは、ニッケル、ニッケルとマンガン、またはニッケルとマンガンとコバルトを含有する原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給することで反応水溶液を形成し、pH調整剤によって該反応水溶液のpH値を所定範囲に調整しつつ、晶析反応によって、複合水酸化物を得る。
本発明においては、原料水溶液中に含まれる金属元素の比率が、得られる複合水酸化物の組成比とほぼ等しくなる。このため、原料水溶液は、目的とする複合水酸化物の組成に応じて、それぞれの金属成分の含有量を適宜調整することが必要となる。たとえば、上記の一般式(A)で表される複合水酸化物を得ようとする場合には、原料水溶液中の金属元素の比率を、Ni:Mn:Co:M=x:y:z:t(ただし、x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦t≦0.1)となるように調整することが必要となる。ただし、上述したように添加元素Mを別工程で導入する場合には、原料水溶液に添加元素Mが含まれないようにする。また、核生成工程と粒子成長工程とにおいて、添加元素Mの添加の有無、あるいは、遷移金属や添加元素Mの含有比率を変更することも可能である。
反応水溶液中のpH値を調整するアルカリ性水溶液は、特に制限されることはなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、固体の状態で、直接、反応水溶液に添加することもできるが、pH制御の容易さの観点から、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を、好ましくは20質量%〜50質量%、より好ましくは20質量%〜30質量%とする。アルカリ金属水溶液の濃度をこのような範囲に設定することにより、反応系に供給する溶媒量、すなわち水の量を抑制しつつ、反応槽内での添加位置による、局所的なpH値の上昇を防止することができるため、粒度分布の狭い複合水酸化物を効率的に得ることが可能となる。
アンモニウムイオン供給体を含む水溶液も、反応水溶液中において、アンモニウムイオンを供給可能であれば、特に制限されることはなく、たとえば、アンモニア水、または、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムもしくはフッ化アンモニウムなどの水溶液を使用することができる。
特に、本発明の複合水酸化物の製造方法では、晶析反応を、主として核生成が行われる核生成工程と、主として粒子成長が行われる粒子成長工程との2段階に晶析反応を明確に分離し、それぞれの工程における晶析反応の条件を調整するとともに、粒子成長工程において、原料水溶液の供給を継続しながら、反応雰囲気、すなわち反応水溶液内の雰囲気を、非酸化性雰囲気と酸化性雰囲気とに、適宜切り替えることを特徴としている。この雰囲気の切り替え時において、反応水溶液中に雰囲気ガス、すなわち酸化性ガスもしくは不活性ガスを送り込み、ガスと反応水溶液を直接接触させ、反応雰囲気を速やかに切り換えることにより、上記の粒子構造、すなわち、二次粒子の表面において、低密度層と外殻部とが積層した粒子構造、ないしは、第1の低密度層と高密度層第2の低密度層と外殻部が積層した粒子構造、平均粒径、および粒度分布を備える複合水酸化物を効率よく得ることを可能としている。
核生成工程では、はじめに、複合水酸化物の原料となる遷移金属の化合物を水に溶解し、原料水溶液を調製する。同時に、反応槽内に、アルカリ性水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを含む水溶液を供給する。これと原料水溶液を混合して、液温25℃基準で測定するpH値が、12.0〜14.0、アンモニウムイオン濃度が、3g/L〜25g/Lとなる反応水溶液を調製する。ここで、反応水溶液のpH値はpH計により、アンモニウムイオン濃度はイオンメータにより測定することができる。
核生成工程終了後、反応槽内の核生成用水溶液のpH値を、液温25℃基準で10.5〜12.0に調整し、粒子成長工程における反応水溶液を形成する。pH値は、アルカリ性水溶液の供給を停止することでも調整可能であるが、粒度分布の狭い複合水酸化物を得るためには、一旦、すべての水溶液の供給を停止した後に、pH値を調整することが好ましい。具体的には、すべての水溶液の供給を停止した後、反応水溶液に、原料水溶液の作製に用いた金属化合物と同じ基を有する無機酸を供給することにより、pH値を調整することが好ましい。
上記のようにして得られる複合水酸化物の粒径は、核生成工程や粒子成長工程を行う時間、それぞれの工程における反応水溶液のpH値や、原料水溶液の供給量などにより制御することができる。たとえば、核生成工程を高いpH値において行う場合や、核生成工程を行う時間を長くする場合、または、原料水溶液の金属濃度を増加させた場合には、核生成工程における核の生成量が増加し、粒子成長工程後に比較的粒径の小さな複合水酸化物を得ることができる。反対に、核生成工程における核の生成量を抑制する、あるいは、粒子成長工程を行う時間を十分に長くすることで、粒径の大きな複合水酸化物を得ることができる。
本発明の複合水酸化物の製造方法では、反応水溶液とは別に、粒子成長工程に適したpH値およびアンモニウムイオン濃度に調整された成分調整用水溶液を用意し、この成分調整用水溶液に、核生成工程後の反応水溶液、好ましくは核生成工程後の反応水溶液から液体成分の一部を除去したものを添加および混合して、これを反応水溶液として、粒子成長工程を行ってもよい。
本発明の複合水酸化物の製造方法において、液温25℃基準におけるpH値を、核生成工程を行うときは、12.0〜14.0の範囲に、粒子成長工程を行うときは、10.5〜12.0の範囲に制御することが必要となる。なお、いずれの工程においても、晶析反応中のpH値の変動量は、設定値に対して、±0.2の範囲内に制御することが好ましい。pH値の変動量が大きい場合には、核生成工程における核生成量と粒子成長工程における粒子成長の程度とが一定とならないため、粒度分布の狭い複合水酸化物を得ることが困難となる。
核生成工程においては、反応水溶液のpH値を、液温25℃基準で、12.0〜14.0、好ましくは12.3〜13.5、より好ましくは12.5より大きく13.3以下の範囲に制御することが必要となる。これにより、反応水溶液中の核の成長を抑制し、核生成のみを優先させることが可能となり、この工程で生成する核を均質な大きさとし、かつ粒度分布の狭いものとすることができる。pH値が12.0未満のときは、核生成とともに核の成長も進行するため、得られる複合水酸化物の粒径が不均一となり、粒度分布が広くなる。一方、pH値を14.0より高くすると、生成する核が微細になりすぎるため、反応水溶液がゲル化する問題が生じる。
粒子成長工程においては、反応水溶液のpH値を、液温25℃基準で、10.5〜12.0、好ましくは11.0〜12.0、より好ましくは11.5〜12.0の範囲に制御することが必要となる。これにより、新たな核の生成が抑制され、粒子成長を優先させることが可能となり、得られる複合水酸化物を均質かつ粒度分布が狭いものとすることができる。一方、pH値が10.5未満では、アンモニウムイオン濃度が上昇し、金属イオンの溶解度が高くなるため、晶析反応の速度が遅くなるばかりでなく、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、生産性が低下する。また、pH値が12.0より高くなると、粒子成長工程中の核生成量が増加し、得られる複合水酸化物の粒径が不均一となり、粒度分布が広くなる。
本発明の複合水酸化物の製造方法において、それぞれの工程におけるpH値の制御とともに、反応雰囲気の制御が重要な意義を有する。本発明において、核生成工程と粒子成長工程の大半において、反応雰囲気を非酸化性雰囲気に維持することにより、生成した核が板状一次粒子となるまで成長する。よって、基本的には、本発明の複合水酸化物は、その全体が、板状一次粒子が凝集することによって形成される。ただし、本発明では、粒子成長工程の後期において、一旦、反応雰囲気を酸化性雰囲気に切り替えることによって、核を微細一次粒子に成長させて、このような微細一次粒子の凝集により、二次粒子の構成中、表面近傍において低密度層ないしは低密度層を形成している。
本発明の製造方法において、基本的には、核生成工程から、複合水酸化物を構成する二次粒子の構造を形成するほとんどの段階における反応雰囲気を、非酸化性雰囲気に制御する。具体的には、反応雰囲気中における酸素濃度が、5容量%以下、好ましくは2容量%以下、より好ましくは1容量%以下となるように、アルゴンや窒素などの不活性ガス、あるいは、酸素などの酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いることが必要となる。これにより、反応雰囲気における酸素濃度を十分に低減して不要な酸化を抑制しつつ、核生成工程で生成した核を一定の範囲まで成長させることができるため、複合水酸化物の二次粒子の基本構造を、平均粒径が0.3μm〜3μmの範囲であって粒度分布が狭い板状一次粒子が凝集した構造により、構成することができる。
一方、複合水酸化物の低密度層を形成する段階では、反応雰囲気を、酸化性雰囲に制御する。具体的には、反応雰囲気中における酸素濃度が、5容量%を超えるように、好ましくは10容量%以上、より好ましくは大気雰囲気(酸素濃度:21容量%)となるように制御する。反応雰囲気中の酸素濃度をこのような範囲に制御することにより、反応雰囲気における酸素濃度を十分に高くすることによって一次粒子の成長が抑制され、一次粒子の平均粒径が0.01μm〜0.3μmの範囲となるため、複合水酸化物の基本骨格を構成する板状一次粒子が凝集して形成された部分(主部および外殻部)と十分な密度差を有する低密度層が形成される。
粒子成長工程において、上記の雰囲気制御は、目的とする粒子構造を有する複合水酸化物が形成されるように、適切なタイミングで行うことが必要となる。
従来の晶析工程中における反応雰囲気の切り替え手段としては、反応槽内、より具体的には、反応槽内の反応水溶液と接する空間に雰囲気ガスを流通させるか、反応水溶液に内径が1mm〜50mm程度の導管を挿入し、雰囲気ガスによって反応水溶液をバブリングすることで行うことが一般的に行われている。これらの手段では、反応水溶液の酸素溶存量を本発明の複合水酸化物の製造方法のように、短時間で雰囲気を切り替えることが困難である。また、粒子成長工程における非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気への切り替え中は、原料水溶液の供給を停止することが必要である。このとき、原料水溶液の供給を停止しなければ、複合水酸化物内部に緩やかな密度勾配が形成されるために、低密度層を十分な厚さとすることができないと考えられる。
反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、好ましくは3g/L〜25g/L、より好ましくは5g/L〜20g/Lの範囲内で一定値に保持する。反応水溶液中においてアンモニウムイオンは錯化剤として機能するため、アンモニウムイオン濃度が3g/L未満では、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、また、反応水溶液がゲル化しやすくなり、形状や粒径の整った複合水酸化物を得ることが困難となる。一方、アンモニウムイオン濃度が25g/Lを超えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎるため、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、複合水酸化物の組成ずれなどの原因となる。
反応水溶液の温度、すなわち晶析反応の反応温度は、核生成工程と粒子成長工程との間、好ましくは20℃以上、より好ましくは20℃〜60℃の範囲に制御することが必要となる。反応温度が20℃未満では、反応水溶液の溶解度が低くなることに起因して、核生成が起こりやすくなり、得られる複合水酸化物の平均粒径や粒度分布の制御が困難となる。なお、反応温度の上限は、特に制限されることはないが、60℃を超えると、アンモニアの揮発が促進され、反応水溶液中のアンモニウムイオンを一定範囲に制御するために供給するアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の量が増加するために、生産コストが増加してしまう。
本発明の複合水酸化物の製造方法では、原料水溶液中、特に粒子成長工程において用いられる原料水溶液中に、添加元素Mを含有する化合物を添加することで、粒子内部に添加元素Mが均一に分散した複合水酸化物を得ることができる。しかしながら、より少ない添加量で、添加元素Mの添加による効果を得ようとする場合には、粒子成長工程後に、複合水酸化物の粒子表面を、添加元素Mを含む化合物で被覆する被覆工程を行うことが好ましい。
本発明の複合水酸化物を製造するための晶析装置、すなわち反応槽は、散気管などの雰囲気ガスの反応槽内への直接的な供給手段によって反応雰囲気の切り替えを行うことができるものである限り、特に限定されることはない。本発明の実施において、晶析反応が終了するまで、析出した生成物を回収しないバッチ式晶析装置を用いることが特に好ましい。このような晶析装置の場合、オーバーフロー方式によって生成物を回収する連続晶析装置とは異なり、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されることがないため、粒度分布の狭い複合水酸化物を精度よく得ることができる。また、本発明の複合水酸化物の製造方法は、晶析反応中の反応雰囲気を適切に制御することが必要となるため、密閉式の晶析装置を用いることが特に好ましい。
(3−1)正極活物質の粒子構造
本発明の正極活物質は、図2に示すように、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、タップ密度が、1.5g/cm3以上であって、その二次粒子の実測比表面積を、その二次粒子が真球であると仮定したときの、その二次粒子の幾何学的表面積で除した値である表面粗さ指標値が、3.6〜10の範囲にあることを構造的な特徴としている。
本発明の正極活物質の製造方法により得られる正極活物質を構成する二次粒子の平均粒径は、1μm〜15μm、好ましくは3μm〜12μm、より好ましくは3μm〜10μmの範囲となるように調整される。正極活物質の平均粒径がこのような範囲にあれば、この正極活物質を用いた二次電池の単位体積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、安全性や出力特性も改善することができる。これに対して、正極活物質の平均粒径が1μm未満のときは、正極活物質の充填性が低下し、単位体積あたりの電池容量を増加させることができない。一方、正極活物質の平均粒径が15μmより大きなときは、電解液との接触界面が減少し、正極活物質の反応面積が低下するため、出力特性を向上させることが困難となる。
本発明の正極活物質の製造方法により得られる正極活物質を構成する二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である[(d90−d10)/平均粒径]の値は、0.70以下、好ましくは0.60以下、より好ましくは0.55以下であり、きわめて粒度分布が狭い粉体を構成する。このような正極活物質は、微細粒子や粗大粒子の割合が少なく、これを用いた二次電池は、安全性、サイクル特性および出力特性が優れたものとなる。
本発明の正極活物質の製造方法により得られる正極活物質は、比表面積が、0.7m2/g〜3.0m2/gであることが好ましく、1.0m2/g〜2.0m2/gであることがより好ましい。比表面積がこのような範囲にある正極活物質は、電解液との接触面積が大きく、これを用いた二次電池の出力特性を大幅に向上させることができる。これに対して、正極活物質の比表面積が0.7m2/g未満のときは、二次電池を構成した場合に、電解液との反応面積を確保することができず、出力特性を十分に向上させることが困難となる。一方、正極活物質の比表面積が3.0m2/gよりも大きなときは、電解液との反応性が高くなりすぎるため、熱安定性が低下する場合がある。
携帯電子機器の使用時間や電気自動車の走行距離を伸ばすために、二次電池の高容量化は重要な課題となっている。一方、二次電池の電極の厚さは、電池全体のパッキングや電子伝導性の問題から数μm程度とすることが要求される。このため、正極活物質として高容量のものを使用するばかりでなく、二次粒子の球形性を高めることによって正極活物質の充填性を高め、二次電池全体としての高容量化を図ることが必要となる。
本発明の正極活物質は、正極活物質を構成する二次粒子の粒子表面に従来構造よりも大きな凹凸形状を形成する点に特徴がある。本発明では、この正極活物質の粒子表面の凹凸形状の程度、すなわち凹凸形状が備わることにより生じる、粒子表面の粗さを定量的に評価および判断するために、二次粒子の表面の表面粗さ指標が用いられる。この表面の表面粗さ指標は、式(1)に示すように、定義される。すなわち、表面粗さ指標は、正極活物質の粒径で規格化した正極活物質の比表面積として定義し、BET法により計測した粒子の比表面積を、粒子を真球として仮定したときの幾何学的表面積で、除した値である。
本発明の正極活物質の製造方法により得られる正極活物質は、その二次粒子の粒子構造に特徴を有するものであるから、上述した粒子構造を有する限り、その組成が特に制限されることはないが、一般式(B):Li1+uNixMnyCozMtO2(−0.05≦u≦0.50、x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦t≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の添加元素)で表される、六方晶系のリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなることが好ましい。
本発明の正極活物質の製造方法は、上述した複合水酸化物を前駆体として用い、所定の構造、平均粒径および粒度分布を備える正極活物質を合成することができる限り、特に制限されることはない。しかしながら、工業規模の生産を実施する場合には、上記の複合水酸化物をリチウム化合物と混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中、650℃〜1000℃で焼成する焼成工程とを備える製造方法によって正極活物質を合成することが好ましい。なお、必要に応じて、上述した工程に、熱処理工程や仮焼工程などの工程を追加してもよい。このような製造方法により、上記の正極活物質、特に、一般式(B)で表される正極活物質を容易に得ることができる。
本発明の正極活物質の製造方法において、任意的に、混合工程の前に熱処理工程を設けて、複合水酸化物を熱処理した熱処理粒子としてからリチウム化合物と混合してもよい。ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において余剰水分を除去された複合水酸化物のみならず、熱処理工程により、複合水酸化物を酸化物まで転換することにより得られた遷移金属含有複合酸化物、または、これらの混合物も含まれる。
混合工程は、上述した複合水酸化物または熱処理粒子に、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る工程である。
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程後、焼成工程の前に、リチウム混合物を、焼成温度よりも低い温度で、かつ、350℃〜800℃、好ましくは450℃〜780℃で、仮焼する仮焼工程を行ってもよい。これにより、複合水酸化物または熱処理粒子中に、リチウムを十分に拡散させることができ、より均一な正極活物質を得ることができる。
焼成工程は、混合工程において得られたリチウム混合物を、所定条件の下で焼成し、複合水酸化物または熱処理粒子中に、リチウムを拡散させて、リチウム遷移金属含有複合酸化物からなる正極活物質を得る工程である。
リチウム混合物の焼成温度は、650℃〜1000℃とすることが必要となる。焼成温度が650℃未満のときは、複合水酸化物または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物または熱処理粒子が残存したり、得られる正極活物質の結晶性が不十分なものとなったりする場合がある。一方、焼成温度が1000℃より高いときは、正極活物質の粒子間が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することとなる。
焼成時間のうち、上述した焼成温度での保持時間は、少なくとも2時間とすることが好ましく、4時間〜24時間とすることがより好ましい。焼成温度における保持時間が2時間未満では、複合水酸化物または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物または熱処理粒子が残存したり、得られる正極活物質の結晶性が不十分なものとなったりするおそれがある。
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が18容量%〜100容量%の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が18容量%未満では、正極活物質の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。
焼成工程によって得られた正極活物質は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、正極活物質の凝集体または焼結体を物理的に解砕することが好ましい。これによって、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを加えて、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液などの、一般の非水電解質二次電池と同様の構成部材を備える。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明の非水電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。
a)正極
上述した正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして非水電解質二次電池の正極を作製する。
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを使用することができる。また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用することができる。
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、非水電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されることはない。
非水電解質には、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液のほか、不燃性でイオン電導性を有する固体電解質などが用いられる。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、およびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、
エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、
リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物、
などから選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
以上の正極、負極、セパレータおよび非水電解質で構成される本発明の非水電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
本発明の非水電解質二次電池は、上述したように、本発明の正極活物質を正極材料として用いているため、従来の中実構造の正極活物質を用いた非水電解質二次電池と同様の電池容量およびサイクル特性を維持しつつ、その出力特性が飛躍的に改善されている。しかも、従来のリチウムニッケル含有複合酸化物からなる正極活物質を用いた二次電池との比較においても、熱安定性や安全性も問題のないレベルとなっている。
本発明の非水電解質二次電池は、上述のように、電池容量、出力特性およびサイクル特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話など)の電源に好適に利用することができる。また、本発明の非水電解質二次電池は、これらの特性のうち、出力特性が大幅に改善されており、かつ、安全性にも優れていることから、小型化および高出力化が可能であるばかりでなく、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける、電気自動車やハイブリッドカーなどの輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。
a)遷移金属含有複合水酸化物の製造
[核生成工程]
はじめに、6L反応槽内に、水を1.4L入れて撹拌しながら、槽内温度を40℃に設定した。この際、反応槽内に窒素ガスを30分間流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が2容量%以下の非酸化性雰囲気とした。続いて、反応槽内に、25質量%水酸化ナトリウム水溶液と25質量%アンモニア水を適量供給し、pH値が、液温25℃基準で12.8、アンモニウムイオン濃度が10g/Lとなるように調整することで反応前水溶液を形成した
同時に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムを、それぞれの金属元素のモル比がNi:Mn:Co:Zr=33.1:33.1:33.1:0.2となるように水に溶解し、2mol/Lの原料水溶液を調製した。
核生成工程終了後、反応槽への、すべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、硫酸を加えて、反応水溶液のpH値が、液温25℃基準で11.6となるように調整した。pH値が所定の値になったことを確認した後、原料水溶液とタングステン酸ナトリウム水溶液を供給し、核生成工程で生成した核を成長させた。
[組成]
この複合水酸化物を試料として、ICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所島津製作所製、ICPE−9000)を用いて元素分率を計測したところ、この複合水酸化物は、一般式:Ni0.331Mn0.331Co0.331Zr0.002W0.005(OH)2で表される組成を有することが確認された。
複合水酸化物を電界放射型走査電子顕微鏡(FE−SEM:日本電子株式会社製、JSM−6360LA)により観察したところ、この複合水酸化物は、略球状で、粒径がほぼ均一に揃った二次粒子により構成されていることが確認された。また、複合水酸化物の一部を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工によって粒子の断面を観察可能な状態とし、SEM(日本電子株式会社製、JSM−6360LA)により観察した。この結果、この複合水酸化物を構成する二次粒子は、全体的に板状一次粒子が凝集することにより形成されており、かつ、二次粒子の表面近傍に、微細一次粒子が凝集して形成された低密度層が存在していることが確認され、図1に示す概略的構造と同様の構造が得られていることが確認された。この低密度層は、二次粒子の表面より、二次粒子の粒径に対して18%までの範囲に存在していた。また、微細一次粒子の平均粒径は、0.2μmであり、板状一次粒子の平均粒径は0.5μmであった。さらに、低密度層粒径比は、5%であった。主部粒径比、低密度層粒径比、および外殻部粒径比についても計測および算出を行ったところ、それぞれ、82%、5%、および4%であった。
レーザ光回折散乱式粒度分析計(日機装株式会社製、マイクロトラックHRA)を用いて、複合水酸化物の平均粒径を測定するとともに、d10およびd90を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である[(d90−d10)/平均粒径]の値を算出した。この結果、平均粒径は、5.2μmであり、[(d90−d10)/平均粒径]の値は0.42であった。
この複合水酸化物に対して、熱処理工程として、大気(酸素濃度:21容量%)気流中、120℃において、12時間熱処理を施した。その後、混合工程として、熱処理後の複合水酸化物と炭酸リチウムとを、Li/Meの値が1.14となるように、混合し、シェーカーミキサ装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製、TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
[組成]
この正極活物質を試料として、ICP発光分光分析装置を用いて元素分率を計測したところ、この正極活物質は、一般式:Li1.14Ni0.331Mn0.331Co0. 331Zr0.002W0.005O2で表される組成を有することを確認した。
この正極活物質の表面の形状を、SEMにより観察した(図2参照)。この結果、この正極活物質は、全体として複数の一次粒子が凝集して形成されており、かつ、正極活物質の表面には、凹凸形状が顕著に形成されていた。
レーザ光回折散乱式粒度分析計を用いて、この正極活物質の平均粒径を測定するとともに、d10およびd90を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である[(d90−d10)/平均粒径]を算出した。この結果、この正極活物質の平均粒径は、5.1μmであり、[(d90−d10)/平均粒径]は0.41であった。
この正極活物質を試料として、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置(ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ)により比表面積を、タッピングマシン(株式会社蔵持科学器械製作所、KRS−406)によりタップ密度を、それぞれ測定した。この結果、この正極活物質の比表面積は1.14m2/gであり、タップ密度は1.94g/cm3であった。
真密度測定装置(マイクロメリティックス社製、AccuPyc1330)を用いて、この正極活物質の真密度を測定したところ、4.66g/cm3であった。この真密度、および上記のBET比表面積、平均粒径から求められた二次粒子の粒子半径の値を用いて、式(1)および式(2)の定義に従って、この正極活物質の表面粗さ指標を算出した。その結果、表面粗さ指標は4.52であった。
図4に示す2032型コイン電池(B)を作製する前提として、上記で得た正極活物質:52.5mgと、アセチレンブラック:15mgと、PTEE:7.5mgを混合し、100MPaの圧力で、直径11mm、厚さ100μmにプレス成形した後、真空乾燥機中、120℃で12時間乾燥することにより、正極(1)を作製した。
[初期放電容量]
2032型コイン電池を作製してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2として、カットオフ電圧が4.3Vとなるまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧が3.0Vになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行ない、初期放電容量を求めた。この結果、初期放電容量は、159.6mAh/gであった。なお、初期放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧/電流発生器(株式会社アドバンテスト製、R6741A)を用いた。
充電電位4.1Vで充電した2032型コイン電池を用いて、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット(ソーラトロン製)を使用し、図5に示すナイキストプロットを得た。プロットは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、等価回路を用いてフィッティング計算し、正極抵抗の値を算出した。この結果、正極抵抗は、1.214Ωであった。
正極に対する電流密度を2.0mA/cm2として、4.2Vまで充電して2.5Vまで放電を行うサイクルを200回繰り返した後の放電容量と初期放電容量との比を計算して、200サイクル容量維持率を求めた。この結果、200サイクル容量維持率は、85.1%であった。
粒子成長工程において、切替操作1を、粒子成長工程の開始時から228分(粒子成長工程時間の全体に対して87.5%)経過後に行い、切替操作2を、切替操作1から10分(粒子成長工程時間の全体に対して4.2%)経過後に行い、その後、20分間(粒子成長工程時間の全体に対して8.3%)晶析反応を継続したこと以外は、実施例1と同様とし、複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。
粒子成長工程において、切替操作1を、粒子成長工程の開始時から190分(粒子成長工程時間の全体に対して79.2%)経過後に行い、切替操作2を、切替操作1から30分(粒子成長工程時間の全体に対して12.5%)経過後に行い、その後、切替操作2から20分(粒子成長工程時間の全体に対して8.3%)晶析反応を継続したこと以外は、実施例1と同様とし、複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製して、それらの評価を行った。
粒子成長工程において、切替操作1を、粒子成長工程の開始時から180分(粒子成長工程時間の全体に対して75.0%)経過後に行い、切替操作2を、切替操作1から20分(粒子成長工程時間の全体に対して8.3%)経過後に行い、その後、切替操作2から40分(粒子成長工程時間の全体に対して16.7%)晶析反応を継続したこと以外は、実施例1と同様とし、複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。
粒子成長工程において、切替操作1を、粒子成長工程の開始時から210分(粒子成長工程時間の全体に対して87.5%)経過後に行い、切替操作2を、切替操作1から20分(粒子成長工程時間の全体に対して8.3%)経過後に行い、その後、切替操作2から10分(粒子成長工程時間の全体に対して4.2%)晶析反応を継続したこと以外は、実施例1と同様とし、複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。
粒子成長工程において、雰囲気の切り替えを一切実施しなかったこと以外は実施例1と同様とし、複合水酸化物を作製し、その評価を行った。この結果を表2に示す。また、この複合水酸化物を前駆体としたこと以外は、実施例1と同様とし、正極活物質および二次電池を作製し、その評価を行った。この結果を表3、表4および図3に示す。
粒子成長工程において、切替操作1を、粒子成長工程の開始時から228分(粒子成長工程時間の全体に対して95%)経過後に行い、切替操作2を、切替操作1から1分(粒子成長工程時間の全体に対して0.4%)経過後に行い、その後、切替操作2から11分(粒子成長工程時間の全体に対して4.6%)晶析反応を継続したこと以外は、実施例1と同様とし、複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。
粒子成長工程において、切替操作1を、粒子成長工程の開始時から156分(粒子成長工程時間の全体に対して65%)経過後に行い、切替操作2を、切替操作1から72分(粒子成長工程時間の全体に対して30%)経過後に行い、その後、切替操作2から12分(粒子成長工程時間の全体に対して5%)晶析反応を継続したこと以外は、実施例1と同様とし、複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。
粒子成長工程において、切替操作1を、粒子成長工程の開始時から144分(粒子成長工程時間の全体に対して60%)経過後に行い、切替操作2を、切替操作1から24分(粒子成長工程時間の全体に対して10%)経過後に行い、その後、切替操作2から72分(粒子成長工程時間の全体に対して30%)晶析反応を継続したこと以外は、実施例1と同様とし、複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。
粒子成長工程において、切替操作1を、粒子成長工程の開始時から195分(粒子成長工程時間の全体に対して80.1%)経過後に行い、切替操作2を、切替操作1から10分(粒子成長工程時間の全体に対して4.2%)経過後に行い、その後、切替操作2から10分(粒子成長工程の全体に対して4.2%)経過後、原料水溶液の供給を継続したまま、孔径が20μm〜30μmであるセラミック製の散気管を用いて、再度、反応水溶液中に空気を流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が21容量%の酸化性雰囲気に調整し(切替操作3)、切替操作3から10分(粒子成長工程時間の全体に対して4.2%)経過後、原料水溶液の供給を継続したまま、再度、反応槽内に窒素ガスを流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が2容量%以下である非酸化性雰囲気に調整した(切替操作4)。その後、切替操作4から15分(粒子成長工程時間の全体に対して6.3%)経過後、すべての水溶液の供給を停止して、粒子成長工程を終了したこと以外は、実施例1と同様とし、複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。
5.2μm、[(d90−d10)/平均粒径]の値は4.3、比表面積は1.16m2/g、タップ密度は1.93g/cm3、表面粗さ指標は4.68であった。
2 負極
3 セパレータ
4 ガスケット
5 正極缶
6 負極缶
B 2032型コイン電池
21 主部
22 低密度層
23 外殻部
Claims (20)
- 板状一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、かつ、該二次粒子のうちの該二次粒子の表面より該二次粒子の粒径に対して30%までの範囲に、前記板状一次粒子よりも小さな粒径を有する微細一次粒子が凝集して形成された少なくとも1層の低密度層を備え、かつ、該少なくとも1層の低密度層の厚さの前記二次粒子の粒径に対する平均比率は、3%〜15%の範囲にある、遷移金属含有複合水酸化物。
- 前記板状一次粒子からなる主部と、該主部の外側に形成され,前記微細一次粒子からなる低密度層と、該低密度層の外側に形成され、前記板状一次粒子からなる外殻部とを備える、請求項1に記載の遷移金属含有複合酸化物。
- 前記板状一次粒子からなる主部と、該主部の外側に形成され,前記微細一次粒子からなる第1の低密度層と、第1の低密度層の外側に形成され、前記板状一次粒子からなる高密度層と、該高密度層の外側に形成され、前記微細一次粒子からなる第2の低密度層と、第2の低密度層の外側に形成され、前記板状一次粒子からなる外殻部とを備える、請求項1または2に記載の遷移金属含有複合水酸化物。
- 前記主部の外径の前記二次粒子の粒径に対する平均比率は、65%〜95%の範囲にあり、前記外殻部の厚さあるいは前記外殻部と前記高密度層の厚さの合計の前記二次粒子の粒径に対する平均比率は、2%〜15%の範囲にある、請求項1〜3のいずれかに記載の遷移金属含有複合水酸化物。
- 前記板状一次粒子の平均粒径は、0.3μm〜3μmの範囲にあり、かつ、前記微細一次粒子の平均粒径は、0.01μm〜0.3μmの範囲にある、請求項1〜4のいずれかに記載の遷移金属含有複合水酸化物。
- 前記二次粒子の平均粒径は、1μm〜15μmの範囲にあり、かつ、前記二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である[(d90−d10)/平均粒径]の値は、0.65以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の遷移金属含有複合水酸化物。
- 一般式(A):NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦t≦0.1、0≦a≦0.5、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の添加元素)で表される組成を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の遷移金属含有複合水酸化物。
- 前記添加元素Mが、前記遷移金属含有複合水酸化物を構成する前記二次粒子の内部に均一に分布し、および/または、前記添加元素Mを含む化合物によって前記遷移金属含有複合水酸化物を構成する二次粒子の表面が被覆されている、請求項7に記載の遷移金属含有複合水酸化物。
- 少なくとも遷移金属元素を含有する原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを混合して、反応水溶液を形成し、晶析反応によって、非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体である遷移金属含有複合水酸化物を製造する方法であって、
前記反応水溶液の液温25℃基準におけるpH値を12.0〜14.0の範囲に調整し、酸素濃度が5容量%以下の非酸化性雰囲気で核生成を行う、核生成工程と、
該核生成工程で得られた核を含む前記反応水溶液の液温25℃基準におけるpH値を、前記核生成工程のpH値よりも低く、かつ、10.5〜12.0となるように調整し、前記核を成長させる、粒子成長工程とを備え、
前記粒子成長工程の期間全体に対して該粒子成長工程の開始から70%〜90%の範囲の時間である、該粒子成長工程の初期および中期においては、前記非酸化性雰囲気を維持し、前記粒子成長工程の後期において、前記非酸化性雰囲気から、酸素濃度が5容量%を超える酸化性雰囲気に切り替えた後、再度、該酸化性雰囲気を前記非酸化性雰囲気に切り替える雰囲気制御を行う、ことを特徴とする、遷移金属含有複合水酸化物の製造方法。 - 前記粒子成長工程の後期において、前記非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気への切り替え時点から、該粒子成長工程の全体に対して0.5〜20%の範囲の時間経過後に、前記再度の酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気への切り替えを行い、該再度の切り替え後から前記粒子成長工程の終了まで、該粒子成長工程の全体に対して3%〜20%の範囲の時間、前記非酸化性雰囲気を維持する、請求項9に記載の遷移金属含有複合水酸化物の製造方法。
- 前記遷移金属含有複合水酸化物を、一般式(A):NixMnyCozMt(OH)2 +a(x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦t≦0.1、0≦a≦0.5、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の添加元素)で表される組成とする、請求項9または10に記載の遷移金属含有複合水酸化物の製造方法。
- 前記粒子成長工程後に、前記遷移金属含有複合水酸化物の表面を、前記添加元素Mを含む化合物によって被覆する、被覆工程をさらに設ける、請求項11に記載の遷移金属含有複合水酸化物の製造方法。
- 一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、タップ密度が、1.5g/cm3以上であって、該二次粒子の実測比表面積を、該二次粒子が真球であると仮定したときの該二次粒子の幾何学的表面積で除した値である、表面粗さ指標値が、3.6〜10の範囲にある、非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記二次粒子の平均粒径は、1μm〜15μmの範囲にあって、該二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である[(d90−d10)/平均粒径]の値は、0.70以下である、請求項13に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 一般式(B):Li1+uNixMnyCozMtO2(−0.05≦u≦0.50、x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦t≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の添加元素)で表される、六方晶系のリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる、請求項13または14に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の遷移金属含有複合水酸化物もしくは該遷移金属含有複合水酸化物に熱処理を施した熱処理粒子と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、
該リチウム混合物を、酸化性雰囲気中で、650℃〜1000℃の範囲の温度で焼成して、リチウム遷移金属含有複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質を得る焼成工程と、
を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記混合工程において、前記リチウム混合物に含まれるリチウムの原子数の、リチウム以外の金属元素の原子数の合計に対する比率が、0.95〜1.5の範囲となるように、前記リチウム化合物の混合量を調整する、請求項16に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記混合工程の前に、前記遷移金属含有複合水酸化物を、105℃〜750℃の範囲の温度で熱処理する熱処理工程をさらに備える、請求項16または17に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム遷移金属含有複合酸化物を、一般式(B):Li1+UNixMnyCo zMtO2(−0.05≦u≦0.50、x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦t≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の添加元素)で表される組成とする、請求項16〜18のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、該正極の正極材料として、請求項13〜15のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質が用いられている、非水電解質二次電池。
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